一种制备氯硼酸钙晶须的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103422168 A (43)申请公布日 2013.12.04 CN 103422168 A *CN103422168A* (21)申请号 201310383157.2 (22)申请日 2013.08.27 C30B 29/10(2006.01) C30B 29/62(2006.01) (71)申请人 中国科学院青海盐湖研究所 地址 810008 青海省西宁市新宁路 18 号 (72)发明人 朱东海 乃学瑛 朱成财 王纯 李列 李武 (74)专利代理机构 深圳市科进知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 44316 代理人 宋鹰武 沈祖锋 (54) 发明名称 一种制。

2、备氯硼酸钙晶须的方法 (57) 摘要 本发明公开一种制备氯硼酸钙晶须的方法， 包括以下步骤 ： S1 将含钙化合物、 含硼化合物和 含氯化合物加入水中， 形成混合溶液 ； S2 加入碱 液至混合溶液中， 进行共沉淀反应， 得到沉淀物 ； S3 将沉淀物烘干， 得到前驱体 ； S4 将前驱体灼烧， 之后自然冷却至室温， 得到烧结物 ； S5 将烧结物 于水中浸泡， 过滤， 得到氯硼酸钙晶须。本发明的 制备方法工艺简单， 能够在较低的温度得到高纯 度的氯硼酸钙晶须。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请。

3、 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103422168 A CN 103422168 A *CN103422168A* 1/1 页 2 1. 一种制备氯硼酸钙晶须的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： S1 将含钙化合物、 含硼化合物和含氯化合物加入水中， 形成混合溶液， 其中钙、 硼、 氯的 摩尔比为 1 ：（2.6-4） ：（0.8-2） ； S2 加入碱液至混合溶液中， 进行共沉淀反应， 得到沉淀物， 碱液的加入量为使得钙与碱 液中 OH的摩尔比为 1 ：（2.0-2.4） ； S3 将沉淀物于 80-120烘干， 得到前驱体 ； S4 将前驱体于 600。

4、-700加热 4-10 小时， 之后自然冷却至室温， 得到烧结物 ； S5 将烧结物于水中浸泡 0.5-2 小时， 过滤， 得到氯硼酸钙晶须。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 还包括使用水洗涤并干燥， 以纯化氯硼酸钙晶须的步 骤。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 所述含钙化合物为氯化钙、 硝酸钙或它们的 任意混合物 ； 和 / 或所述含硼化合物为硼砂、 硼酸或它们的任意混合物 ； 和 / 或所述含氯化 合物为氯化钙、 氯化钠、 氯化钾或它们的任意混合物。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 所述碱液为氢氧化钠、 氢氧化钾或它们的混 合物的溶液。 5。

5、. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 所述碱液的浓度在 2-10molL-1的范围。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 步骤 S1 在 50-80的温度范围进行。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 步骤 S2 在连续搅拌下进行。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 步骤 S4 中以 5-10 /min 的升温速率升温 至 600-700。 9. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 所述水为去离子水。 权 利 要 求 书 CN 103422168 A 2 1/4 页 3 一种制备氯硼酸钙晶须的方法 【技术领域】 。

6、0001 本发明涉及晶体制备领域， 具体涉及氯硼酸钙晶须的制备方法。 【背景技术】 0002 晶须是指以单晶形式生长的具有一定长径比 （5 1000） 的一种纤维材料， 其直 径非常小， 所含的晶格缺陷少， 原子高度有序， 强度接近于完整晶体的理论值， 作为塑料、 金 属、 陶瓷等的改性增强材料时显示出优异的力学性能。因此， 具有很高的应用价值。 0003 T.E.Peters 等 （T.E.Peters,J.Baglio.J.Inorg.Nucl.Chem.,32,1089,1970） 报 道了 Ca2B5O9Cl 晶体的结构， 指出该晶体属于正交晶系， 空间群为 Pnnm （No.58） 。

7、， 该晶体具有 很好的非线性光学性能。 0004 然而， 目前尚未见到有关氯硼酸钙晶须制备及性能方面的报道。现有技术中， 关于晶须的制备方法多采用原料与助溶剂直接混合高温灼烧法进行， 通常的温度灼烧为 700-800。例如类似的氯硼酸盐晶须 Sa2B5O9Cl、 Ba2B5O9Cl 均是采用这种方法制备。直接 混合高温灼烧法制备晶须的过程中， 原料很难混合均匀， 并且由于灼烧所需温度较高， 造成 制备的晶须纯度较低。 0005 因此， 还需要一种能够在较低温度制备高纯度氯硼酸钙晶须的方法。 【发明内容】 0006 本发明的目的是提供一种工艺简单， 且能够在较低温度制备纯度高、 晶体结构完 成的。

8、氯硼酸钙晶须的方法。 0007 本发明的技术方案为一种制备氯硼酸钙晶须的方法， 包括以下步骤 ： S1 将含钙 化合物、 含硼化合物和含氯化合物加入水中， 形成混合溶液， 其中钙、 硼、 氯的摩尔比为 1 ： （2.6-4） ：（0.8-2） ； S2 加入碱液至混合溶液中， 进行共沉淀反应， 得到沉淀物， 碱液的加入量 为使得钙与碱液中 OH的摩尔比为 1 ：（2.0-2.4） ； S3 将沉淀物于 80-120烘干， 得到前驱 体 ； S4将前驱体于600-700加热4-10小时， 之后自然冷却至室温， 得到烧结物 ； S5将烧结 物于水中浸泡 0.5-2 小时， 过滤， 得到氯硼酸钙晶须。

9、。 0008 本发明的制备方法还可以包括使用水洗涤并干燥， 以纯化氯硼酸钙晶须的步骤。 0009 一些实施例中， 所述含钙化合物可以为氯化钙、 硝酸钙或它们的任意混合物 ； 所述 含硼化合物可以为硼砂、 硼酸或它们的任意混合物 ； 所述含氯化合物可以为氯化钙、 氯化 钠、 氯化钾或它们的任意混合物。 0010 一些实施例中， 所述碱液可以为氢氧化钠、 氢氧化钾或它们的混合物的溶液。 所述 碱液的浓度可以在 2-10molL-1的范围。 0011 一些实施例中， 步骤 S1 可以在 50-80的温度范围进行。 0012 一些实施例中， 步骤 S2 可以在连续搅拌下进行。 0013 一些实施例中，。

10、 步骤 S4 中可以以 5-10 /min 的升温速率升温至 600-700。 0014 一些实施例中， 所述水为去离子水。 说 明 书 CN 103422168 A 3 2/4 页 4 0015 本发明的有益效果在于 ： 采用共沉淀灼烧的方法， 利用共沉淀反应生成前驱物， 其 中的原料钙、 硼、 氯等可以达到原子级的混合。而且由于前驱物具有很高的活性， 可以在较 低的温度 （600-700） 进行灼烧， 该温度远低于直接混合高温灼烧所需的温度。既获得了 高纯度的晶须， 还降低了生产成本。 【附图说明】 0016 图 1 为根据本发明用于制备氯硼酸钙晶须的方法的流程图。 0017 图 2 为根。

11、据实施例 2 制备的氯硼酸钙晶须的 X 射线粉末衍射 （XRD） 谱图。 0018 图 3 为根据实施例 2 制备的氯硼酸钙晶须的扫描电子显微镜 （SEM） 照片。 【具体实施方式】 0019 本发明利用共沉淀灼烧发制备氯硼酸钙晶须， 首先将含钙化合物、 含硼化合物、 含 氯化合物溶于溶液中， 加碱使之共沉淀。 共沉淀产生的前驱体中， 形成氯硼酸钙晶须的原料 （钙、 硼、 氯等） 能够达到原子级的混合， 这种混合能够达到非常均匀的程度。而且前驱体具 有很高的活性， 使得后续的灼烧过程能够在较低的温度进行。 0020 这与现有技术中制备晶须的方法， 特别是氯硼酸盐晶须的制备方法相比， 既能够 获。

12、得高纯度的晶须， 还节约了能源， 降低了生产成本。 0021 下面参考图 1， 描述根据本发明用于制备氯硼酸钙 Ca2B5O9Cl 晶须的方法。 0022 首先是步骤 S1， 将含钙化合物、 含硼化合物和含氯化合物加入水中， 形成混合溶 液。其中含钙化合物可以为可溶于水的钙盐， 例如氯化钙、 硝酸钙或它们的任意混合物 ； 含 硼化合物可以为可溶于水的硼盐， 例如硼砂、 硼酸， 或是它们的任意混合物 ； 含氯化合物可 以为可溶于水的氯盐， 优选为氯的碱金属或碱土金属盐， 如氯化钙、 氯化钠、 氯化钾， 或是它 们的任意混合物。 0023 化合物的量可以被控制为使得溶液中钙 ： 硼 ： 氯的摩尔比。

13、在 1 ：（2.6-4） ：（0.8-2） 。 由于在高温下B2O3易挥发， 因此可以使硼的量略过于理论量。 该混合步骤还可以伴随加热， 以加快反应的进行。例如， 可以在 50-80的温度制备混合溶液。 0024 之后在步骤S2， 将碱液加入至混合溶液中， 进行共沉淀反应。 在碱液的存在下， 钙、 硼和氯发生了共沉淀。碱液优选使用强碱， 以利于共沉淀的发生， 例如可以使用氢氧化钠、 氢氧化钾或它们的混合物的溶液。碱液的浓度可以控制在在 2-10mol L-1的范围。为了使 钙、 硼和氯能够更均匀地共沉淀出来， 可以伴随持续搅拌而添加碱液。为了使钙反应完全， 碱液的量可以略过量， 例如可以使得钙。

14、与碱液中 OH的摩尔比为 1 ：（2.0-2.4） 。 0025 接着在步骤 S3， 将沉淀物分离出体系、 烘干， 得到前驱体。烘干温度可以设置在 80-120。可以通过过滤的方式分离沉淀物， 例如抽滤等。烘干后的前驱体呈白色粉末状。 0026 随后在步骤 S4， 烧结前驱体。具体地， 可以将前驱体于 600-700加热 4-10 小时， 之后自然冷却至室温， 以得到烧结物。 例如， 将前驱体置于高温炉中， 以5-10/min的升温 速率升温至 600-700。由于共沉淀法制备得到的前驱体具有很高的活性， 因此， 在这样的 温度烧结， 即可使前驱体分解生成氯硼酸钙。 0027 最后在步骤 S5。

15、， 将烧结物于水中浸泡 0.5-2 小时， 以溶解掉产生的可溶性副产物。 随后过滤， 得到氯硼酸钙晶须。 说 明 书 CN 103422168 A 4 3/4 页 5 0028 得到的氯硼酸钙晶须还可以进一步纯化， 例如， 用水洗涤， 并干燥。洗涤和干燥的 步骤均可以由本领域技术人员根据实际需要， 选择使用已知的方式进行。为了保证产品的 纯度， 可以整个制备过程中， 均使用去离子水。 0029 本发明的方法工艺简便， 制备条件简单， 通过共沉淀前驱体的方式， 可以在较低的 烧结温度， 获得高纯度的氯硼酸钙晶须， 例如纯度可以达到 99.0% 以上。 实施例 0030 原料与仪器 ： 0031 。

16、氯化钙、 硝酸钙、 硼砂、 硼酸、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氯化钠、 氯化钾均为分析纯， 购 自天津市大茂化学试剂厂。 0032 高温炉 ： TM-0916P 北京盈安美诚科学仪器有限公司 0033 表征仪器 ： XRD 衍射分析仪 （荷兰帕纳科公司生产的 X Pert PRO 型 X-ray 衍射仪， Cu 靶， 2=5 -80， 电流 30mA， 电压 40kV） ； 扫描电子显微镜 （SEM） （日本 JEOL 公司生产 的 JSM-5610LV 型扫描电子显微镜， 加速电压 20kV， 工作距离 20mm， 束斑 22， SEI） 0034 实施例 1 0035 加入 10.96g C。

17、aCl26H2O、 12.39g Na2B4O710H2O 至 200mL 去离子水中， 保持水温 50， 搅拌溶解， 形成混合溶液 （钙、 硼、 氯的摩尔比为 1 ： 2.6 ： 2） 。持续搅拌下， 添加 50mL 浓 度为 2molL-1的氢氧化钠水溶液至混合溶液中 （钙与 OH-的摩尔比为 1 ： 2） ， 发生共沉淀反 应， 得到白色固体沉淀物， 将沉淀物于 120烘干， 得到前驱体。 0036 将前驱体置于高温炉中， 以 5 /min 的升温速率升温至 700， 恒温加热 7 小时。 自然冷却至室温， 得到烧结物。 0037 将烧结物放入 100mL 去离子水中， 浸泡 2 小时，。

18、 过滤得到氯硼酸钙晶须。用 90mL 去离子水洗涤晶须， 烘干后得到白色粉末状氯硼酸钙晶须固体。 0038 实施例 2 0039 加入 11.81g Ca(NO3)24H2O、 12.36g H3BO3、 5.60g KCl 至 250mL 去离子水中， 保 持水温 80， 搅拌溶解， 形成混合溶液 （钙、 硼、 氯的摩尔比为 1 ： 4 ： 1.5） 。持续搅拌下， 添加 12mL 浓度为 10molL-1的氢氧化钠水溶液至混合溶液中 （钙与 OH-的摩尔比为 1 ： 2.4） ， 发 生共沉淀反应， 得到白色固体沉淀物， 将沉淀物于 80烘干， 得到前驱体。 0040 将前驱体置于高温炉中。

19、， 以 10 /min 的升温速率升温至 670， 恒温加热 10 小 时。自然冷却至室温， 得到烧结物。 0041 将烧结物放入120mL去离子水中， 浸泡0.5小时， 过滤得到氯硼酸钙晶须。 用90mL 去离子水洗涤晶须， 烘干后得到白色粉末状氯硼酸钙晶须固体。 0042 实施例 3 0043 加入 11.81g Ca(NO3)24H2O、 14.30g Na2B4O710H2O、 2.34g NaCl 至 250mL 去离子 水中， 保持水温 70， 搅拌溶解， 形成混合溶液 （钙、 硼、 氯的摩尔比为 1 ： 3 ： 0.8） 。持续搅拌 下， 添加 22mL 浓度为 5molL-1的。

20、氢氧化钾水溶液至混合溶液中 （钙与 OH-的摩尔比为 1 ： 2.2） ， 发生共沉淀反应， 得到白色固体沉淀物， 将沉淀物于 110烘干， 得到前驱体。 0044 将前驱体置于高温炉中， 以 7 /min 的升温速率升温至 600， 恒温加热 4 小时。 自然冷却至室温， 得到烧结物。 说 明 书 CN 103422168 A 5 4/4 页 6 0045 将烧结物放入120mL去离子水中， 浸泡1.5小时， 过滤得到氯硼酸钙晶须。 用90mL 去离子水洗涤晶须， 烘干后得到白色粉末状氯硼酸钙晶须固体。 0046 实施例 4 0047 加入 10.96g CaCl26H2O、 8.66g H。

21、3BO3至 200mL 去离子水中， 保持水温 60， 搅 拌溶解， 形成混合溶液 （钙、 硼、 氯的摩尔比为 1 ： 2.8 ： 2） 。持续搅拌下， 添加 10mL 浓度为 10molL-1的氢氧化钠水溶液至混合溶液中 （钙与 OH-的摩尔比为 1 ： 2） ， 发生共沉淀反应， 得到白色固体沉淀物， 将沉淀物于 100烘干， 得到前驱体。 0048 将前驱体置于高温炉中， 以 10 /min 的升温速率升温至 680， 恒温加热 8 小时。 自然冷却至室温， 得到烧结物。 0049 将烧结物放入120mL去离子水中， 浸泡1.2小时， 过滤得到氯硼酸钙晶须。 用90mL 去离子水洗涤晶须。

22、， 烘干后得到白色粉末状氯硼酸钙晶须固体。 0050 表征 0051 图 2 和图 3 还分别示出了根据本发明实施例 2 制备得到的氯硼酸钙晶须的 XRD 图 谱的 SEM 照片。 0052 从图 2 中可见， 产物的各衍射峰与正交相的 Ca2B5O9Cl 的标准谱图 （Pnnm， No.58， a=1.1260nm， b=1.1130nm， c=0.6300nm） 吻合很好， 没有发现其它杂质峰存在， 说明晶须纯度 较高， 峰型窄狭尖锐， 应为较好的结晶相。 0053 从图 3 可见合成的 Ca2B5O9Cl 为晶须状， 整体形貌比较均匀， 表面光洁， 分散性很 好， 无颗粒和絮状物等存在。晶须长度平均在 10m 以上， 直径在 0.4-1.0m， 长径比平均 在 20m 以上。 0054 以上所述本发明的具体实施方式， 并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据 本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形， 均应包含在本发明权利要求的保 护范围内。 说 明 书 CN 103422168 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103422168 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103422168 A 8 。