植物病害防治组合物和防治植物病害的方法.pdf

本发明公开了一种具有出色的植物病害防治活性的植物病害防治组合物，该组合物包含由式(I)表示的羧酰胺化合物，其R型/S型羧酰胺化合物的对映体比率为80/20以上。

权利要求书一种植物病害防治组合物，所述植物病害防治组合物包含由式(I)表示的羧酰胺化合物：

，其中
R1表示氢或甲基，
R2表示甲基、二氟甲基或三氟甲基，
并且所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为80/20以上。
根据权利要求1所述的植物病害防治组合物，其中所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为90/10至10000/1。
根据权利要求1所述的植物病害防治组合物，其中所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为95/5至10000/1。
根据权利要求1所述的植物病害防治组合物，其中所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为98/1至1000/1。
根据权利要求1所述的植物病害防治组合物，其中在式(I)中，R1是甲基且R2是甲基。
根据权利要求1]所述的植物病害防治组合物，其中在式(I)中，R1是氢且R2是二氟甲基。
根据权利要求1所述的植物病害防治组合物，其中在式(I)中，R1是氢且R2是三氟甲基。
一种防治植物病害的方法，所述方法包括用有效量的根据权利要求1所述的植物病害防治组合物处理植物或植物生长的土壤的步骤。
一种由式(I‑R)表示的羧酰胺化合物：

，其中
R1表示氢或甲基，
R2表示甲基、二氟甲基或三氟甲基。
根据权利要求1所述的羧酰胺化合物，其中R1是甲基且R2是甲基。
根据权利要求1所述羧酰胺化合物，其中R1是氢且R2是二氟甲基。
根据权利要求1所述羧酰胺化合物，其中R1是氢且R2是三氟甲基。

说明书植物病害防治组合物和防治植物病害的方法
技术领域
本发明涉及植物病害防治组合物和防治植物病害的方法。
背景技术
植物病害防治组合物和使用它来防治植物病害的方法是已知的(例如，专利WO 86/02641和WO 92/12970)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对植物病害具有出色防治效果的组合物。
本发明人进行研究以找到对植物病害具有出色防治效果的组合物，且结果是发现了，包含下述由式(I)表示的羧酰胺化合物的组合物对植物病害具有出色防治效果，从而完成了本发明，在式(I)中，光学活性的R型和光学活性的S型的羧酰胺化合物均以规定的对映体比率存在。
即，本发明被描述如下。
[1]一种包含由式(I)表示的羧酰胺化合物的植物病害防治组合物：

，其中
R1表示氢或甲基，
R2表示甲基、二氟甲基或三氟甲基，
并且R型/S型羧酰胺化合物的对映体比率为80/20以上。
[2]根据[1]的植物病害防治组合物，其中所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为90/10至10000/1。
[3]根据[1]的植物病害防治组合物，其中所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为95/5至10000/1。
[4]根据[1]的植物病害防治组合物，其中所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为98/1至1000/1。
[5]根据[1]至[4]中任一项的植物病害防治组合物，其中在式(I)中，R1是甲基且R2是甲基。
[6]根据[1]至[4]中任一项的植物病害防治组合物，其中在式(I)中，R1是氢且R2是二氟甲基。
[7]根据[1]至[4]中任一项的植物病害防治组合物，其中在式(I)中，R1是氢且R2是三氟甲基。
[8]一种防治植物病害的方法，所述方法包括用有效量的根据[1]至[7]中任一项所述的植物病害防治组合物处理植物或植物生长的土壤的步骤。
[9]一种由式(I‑R)表示的羧酰胺化合物：

，其中
R1表示氢或甲基，
R2表示甲基、二氟甲基或三氟甲基。
[9‑2]根据[9]的羧酰胺化合物，其中所述羧酰胺化合物是基本上纯的绝对构型的R异构体。
[9‑3]根据[9]的羧酰胺化合物，其中所述羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为80/20以上。
[10]根据[9]的羧酰胺化合物，其中R1是甲基且R2是甲基。
[11]根据[9]的羧酰胺化合物，其中R1是氢且R2是二氟甲基。
[12]根据[9]的羧酰胺化合物，其中R1是氢且R2是三氟甲基。
在本发明中，“羧酰胺化合物的R型/S型对映体比率为80/20以上”表示富R异构体的羧酰胺化合物，所述富R异构体的羧酰胺化合物含有基于RS混合物为80％以上的R异构体。
实施本发明的方式
本发明的植物病害防治组合物(在下文中，可能被称为本发明的组合物)是包含由式(I)表示的羧酰胺化合物的植物病害防治组合物：

，其中R1和R2表示与如上所述相同的含义，
且基于羧酰胺化合物中的不对称碳，由式(I‑R)表示的R型与由式(I‑S)表示的S型的对映体比率为80/20(＝R型/S型)以上，

在式(I‑R)中R1和R2表示与如上所述相同的含义，

在式(I‑S)中R1和R2表示与如上所述相同的含义。
在本发明中使用的由式(I)表示且对映体比率R型/S型为80/20以上的羧酰胺化合物(在下文中，称为本发明的羧酰胺化合物)

，其中R1和R2表示与如上所述相同的含义，
是例如通过下述制备方法获得的。
制备方法1
可以在脱水缩合剂的存在下，通过将对映体比率R型/S型为80/20以上的化合物(II)和化合物(III)反应，来制备本发明的羧酰胺化合物。

，其中R1和R2表示与如上所述相同的含义。基于由*表示的不对称碳的对映体比率为80/20(＝R型/S型)以上。
反应通常在溶剂的存在下进行。
反应中所用的溶剂的实例包括：醚，如四氢呋喃(在下文中，可以被称为THF)、乙二醇二甲醚和叔丁基甲基醚(在下文中，可以被称为MTBE)；脂族烃，如己烷、庚烷和辛烷；芳烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯苯；酯，如乙酸丁酯和乙酸乙酯；腈，如乙腈；酰胺，如N，N‑二甲基羧酰胺；亚砜，如二甲亚砜；含氮芳族化合物，如吡啶；和它们的混合物。
反应中所用的脱水缩合剂包括：碳二亚胺，如1‑乙基‑3‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1，3‑二环己基碳二亚胺；以及六氟磷酸(苯并三唑‑1‑基氧基)三(二甲基氨基)等。
相对于1mol化合物(II)，通常以0.5至3mol的比例使用化合物(III)，且通常以1至5mol的比例使用脱水缩合剂。
反应的反应温度通常在‑20℃至140℃的范围内，且它的反应时间通常在1至24小时的范围内。
在反应结束之后，当向反应混合物加入水后沉积出固体时，可以通过过滤分离本发明的羧酰胺化合物，且当不沉积出固体时，可以进行后处理操作，如用有机溶剂萃取反应混合物、干燥该有机层并将其浓缩，来分离本发明的羧酰胺化合物。分离出的本发明的羧酰胺化合物还可以通过层析、重结晶等进一步纯化。
(制备方法2)
也可以通过在碱的存在下，将对映体比率R型/S型为80/20以上的化合物(IV)和化合物(III)反应，来制备本发明的羧酰胺化合物。

，其中R1和R2表示与如上所述相同的含义。基于由*表示的不对称碳的对映体比率为80/20(＝R型/S型)以上。
反应通常在溶剂的存在下进行。
反应中所用的溶剂的实例包括：醚，如THF、乙二醇二甲醚和MTBE；脂族烃，如己烷、庚烷和辛烷；芳烃，如甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯苯；酯，如乙酸丁酯和乙酸乙酯；腈，如乙腈；和它们的混合物。
反应中所用的碱包括：碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；叔胺，如三乙胺和二异丙基乙胺；含氮芳族化合物，如吡啶和4‑二甲基氨基吡啶；等。
相对于1mol化合物(IV)，通常以0.5至3mol的比例使用化合物(III)，且通常以1至5mol的比例使用碱。
反应的反应温度通常在‑20℃至100℃的范围内，且它的反应时间通常在0.1至24小时的范围内。
在反应结束之后，当向反应混合物加入水后沉积出固体时，可以通过过滤分离本发明的羧酰胺化合物，且当不沉积出固体时，可以进行后处理操作，如用有机溶剂萃取反应混合物、干燥该有机层并将其浓缩等，来分离本发明的羧酰胺化合物。分离出的本发明的羧酰胺化合物还可以通过层析、重结晶等进一步纯化。
例如，可以通过以下方法，来获得作为反应中间体的、其中对映体比率R型/S型为80/20以上的化合物(III)。
方法(1)：允许其中对映体比率R型/S型为例如30/70至80/20的4‑氨基‑1，1，3‑三甲基茚满使用光学活性的羧酸来形成非对映体盐，随后，分离晶体，进一步如果必要，对其进行重结晶，以获得非对映体盐。用碱如氢氧化钠分解所得的非对映体盐，以获得其中对映体比率R型/S型为80/20以上的化合物(III)。
方法(2)：通过使用用于分离旋光异构体的、采用光学活性物质作为填料组分的柱，使其中对映体比率R型/S型为例如30/70至80/20的4‑氨基‑1，1，3‑三甲基茚满旋光拆分，以获得其中对映体比率R型/S型为80/20以上的化合物(III)。
本发明的羧酰胺化合物的实例如下。
式(1)的羧酰胺化合物，其中对映体比率R型/S型为80/20以上；
式(1)的羧酰胺化合物，其中对映体比率R型/S型为90/10至10000/1；
式(1)的羧酰胺化合物，其中对映体比率R型/S型为95/5至10000/1；
式(1)的羧酰胺化合物，其中对映体比率R型/S型为98/1至1000/1。
由式(1)表示的羧酰胺化合物的光学活性的物质的实例包括以下物质。
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R1是氢；
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R1是甲基；
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R2是甲基；
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R2是二氟甲基；
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R2是三氟甲基；
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R1是甲基且R2是甲基；
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R1是氢且R2是二氟甲基；
式(1‑R)的羧酰胺化合物，其中R1是氢且R2是三氟甲基；
本发明的组合物是一种制剂，加入如固定剂(fixing agent)、分散剂、稳定剂等，且将混合物制成可湿性粉剂、粒状可湿性粉剂、流动剂、颗粒剂、干燥流动剂、浓缩乳剂、水性液体剂、油剂、烟剂、气雾剂或微胶囊，其中本发明的羧酰胺化合物与固体载体、液体载体、气体载体、表面活性剂等混合且必要时与助剂混合。本发明的组合物通常包含重量比通常为0.1至99％，优选0.2至90％的本发明的羧酰胺化合物。
固体载体的实例包括细粉末和颗粒剂，它们由以下物质制成：粘土(例如，高岭土、硅藻土、合成的水合氧化硅、文挟粘土(Fubasami clay)、膨润土、酸性粘土)、滑石、其它无机物质(例如，绢云母、石英粉末、硫粉末、活性碳、碳酸钙、水合二氧化硅)，而液体载体的实例包括水；醇(例如，甲醇、乙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)、芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘)、脂族烃(例如，正己烷、煤油)、酮(例如环己酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、腈(例如，乙腈、异丁基腈)、醚(例如，二烷、二异丙基醚)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、卤代烃(例如，二氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳)。
表面活性剂的实例包括：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚和其聚氧乙烯化的物质、聚氧乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。
用于所述制剂的其它助剂的实例包括：固定剂和分散剂，具体地，酪蛋白、明胶、多糖(例如，淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物、海藻酸)、木质素衍生物、膨润土、糖、合成的水溶性聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸)，PAP(酸式磷酸异丙酯(acidic isopropyl phosphate)、BHT(2，6‑二‑叔丁基‑4‑甲酚)、BHA(2‑叔丁基‑4‑甲氧基苯酚和3‑叔丁基‑4‑甲氧基苯酚的混合物)、植物油、矿物油、以及它们的脂肪酸或酯。
本发明的组合物可以用于保护植物免受植物病害。
本发明的组合物对其发挥防治效果的植物病害的实例包括以下病害。
水稻病害：稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)、宫部旋孢腔病菌(Cochliobolus miyabeanus)、纹枯病菌(Rhizoctonia solani)、纤维素降解病菌(Gibberella fujikuroi)。
小麦病害：禾谷白粉病菌(Erysiphe graminis)，镰刀菌属(Fusarium sp.)(禾谷镰刀病菌(F.graminearum)，F.avenaceum，山顶镰刀病菌(F.culmorum)，雪霉叶枯病菌(Microdochium nivale))，柄锈菌属(Puccinia sp.)(小麦条锈病菌(P.striiformis)，小麦秆锈病菌(P.graminis)，小麦叶锈病菌(P.recondita)，小麦叶锈病菌(P.triticina))，雪腐镰刀病菌(Micronectriella nivale)，Typhulasp.，小麦散黑粉病菌(Ustilago tritici)，小麦网腥黑偻病菌(Tilletia caries)，小麦基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，小麦壳针孢菌(Mycosphaerella graminicola)，颖枯壳多孢(Stagonospora nodorum)，小麦德氏霉(Pyrenophora tritici‑repentis)。
大麦病害：禾谷白粉病菌(Erysiphe graminis)，镰刀菌属(Fusarium sp.)(禾谷镰刀病菌(F.graminearum)，F.avenaceum，山顶镰刀病菌(F.culmorum)，雪霉叶枯病菌(Microdochium nivale))，柄锈菌属(Puccinia sp.)(小麦条锈病菌(P.striiformis)，小麦秆锈病菌(P.graminis)，大麦褐锈病菌(P.hordei))，裸黑粉病菌(Ustilago nuda)，大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis)，大麦网斑病菌(Pyrenophora teres)，大麦斑点病菌(Cochliobolus sativus)，大麦条纹病菌(Pyrenophora graminea)，纹枯病菌(Rhizoctonia solani)。
玉米病害：玉米黑粉菌(Ustilago maydis)，异旋孢腔菌(Cochliobolusheterostrophus)，高粱胶尾孢菌(Gloeocercospora sorghi)，多堆柄锈菌(Puccinia polysora)，玉米灰斑病菌(Cercospora zeae‑maydis)，纹枯病菌(Rhizoctonia solani)。
柑橘属植物病害：间座壳菌属(Diaporthe citri)，柑桔痂圆孢菌(Elsinoefawcetti)，青霉菌属(Penicillium spl.)(指状青霉(R.digitatum)，意大利青霉菌(P.italicum))，烟草黑胫病菌(Phytophthora parasitica)，柑桔褐腐疫霉(Phytophthora citrophthora)。
苹果树病害：苹果链核盘菌(Monilinia mali)，苹果树腐烂病菌(Valsaceratosperma)，苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，苹果斑点落叶病菌(Alternaria alternata apple pathotype)，苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)，炭疽病菌(Colletotrichum acutatum)，Phytophtora cactorum。
梨树病害：梨黑星病菌(Venturia nashicola)，梨黑星病菌(Venturia pirina)，梨黑斑病菌(Alternaria alternata Japanese pear pathotype)，梨锈菌(Gymnosporangium haraeanum)，苹果疫病菌(Phytophtora cactorum)。
桃树病害：褐腐菌(Monilinia fructicola)，嗜果枝孢霉(Cladosporiumcarpophilum)，印楝植物内生真菌(Phomopsis sp.)。
葡萄病害：葡萄黑痘病菌(Elsinoe ampelina)，围小丛壳菌(Glomerellacingulata)，葡萄白粉菌(Uncinula necator)，层锈菌属(Phakopsoraampelopsidis)，葡萄球座菌(Guignardia bidwellii)，霜霉病菌(Plasmoparaviticola)。
柿树病害：柿盘孢子菌(Gloeosporium kaki)，柿角斑病(Cercospora kaki)，柿叶球腔菌(Mycosphaerella nawae)。
葫芦病害：瓜类炭疽菌(Colletotrichum lagenarium)，瓜类白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)，蔓枯病菌(Mycosphaerella melonis)，尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)，黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)，疫霉菌(Phytophthora sp.)，腐霉菌属(Pythium sp.)；
番茄病害：番茄早疫病菌(Alternaria solani)，番茄叶霉病菌(Cladosporium fulvum)，马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)。
茄子病害：褐纹拟茎点霉(Phomopsis vexans)，二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)。
十字花科蔬菜病害：萝卜链格孢菌(Alternaria japonica)，白斑(Cercosporella brassicae)，根肿菌(Plasmodiophora brassicae)，寄生霜霉(Peronospora parasitica)。
大葱病害：柄锈菌属(Puccinia allii)，毁坏霜霉(Peronospora destructor)。
大豆病害：大豆紫斑病菌(Cercospora kikuchii)，大豆痂囊腔菌(Elsinoeglycines)，菜豆间座壳大豆变种(Diaporthe phaseolorum var.sojae)，大豆褐纹壳针孢(Septoria glycines)，大豆灰斑病菌(Cercospora sojina)，豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)，大豆疫霉根腐病菌(Phytophthora sojae)，纹枯病菌(Rhizoctonia solani)，棒孢叶斑病(Corynespora casiicola)，核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)。
菜豆病害：炭疽病菌(Colletotrichum lindemthianum)。
花生病害：球座尾孢(Cercospora personata)，落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，白绢菌(Sclerotium rolfsii)。
豌豆病害(Pea diseases)：豌豆白粉菌(Erysiphe pisi)。
马铃薯病害：番茄早疫病菌(Alternaria solani)，马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)，马铃薯疫霉绯腐病菌(Phytophthora erythroseptica)，马铃薯粉状疮痂病菌(Spongospora subterranean，f.sp.Subterranean)。
草莓病害：白粉菌属(Sphaerotheca humuli)，围小丛壳菌(Glomerellacingulata)。
茶树病害：网状外担菌(Exobasidium reticulatum)，茶白星病菌(Elsinoeleucospila)，拟盘多毛抱属真菌(Pestalotiopsis sp.)，炭疽病菌(Colletotrichumtheae‑sinensis)。
烟草病害：烟草赤星病菌(Alternaria longipes)，二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)，烟草炭疽病菌(Colletotrichum tabacum)，烟草霜霉菌(Peronospora tabacina)，烟草黑胫病菌(Phytophthora nicotianae)。
油菜籽病害：核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)，纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)。
棉花病害：纹枯病菌(Rhizoctonia solani)。
甜菜病害：甜菜生尾孢菌(Cercospora beticola)，稻纹枯病原菌(Thanatephorus cucumeris)，稻纹枯病原菌(Thanatephorus cucumeris)，丝囊霉(Aphanomyces cochlioides)。
蔷薇属病害：蔷薇双壳菌(Diplocarpon rosae)，蔷薇单丝壳菌(Sphaerotheca pannosa)，蔷薇霜霉(Peronospora sparsa)。
菊科和紫菀科植物病害：莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)，菊壳针孢菌(Septoria chrysanthemi‑indici)，堀柄锈菌(Puccinia horiana)。
多种植物病害：由genus Pythium sp.引起的病害(坪草腐霉枯萎病菌(Pythium aphanidermatum)，Pythium debarianum，禾生腐霉(Pythiumgraminicola)，畸雌腐霉(Pythium irregulare)，终极腐霉(Pythium ultimum))，灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)，核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)。
萝卜病害：甘蓝链格孢菌(Alternaria brassicicola)。
结缕草病害：币斑病(dollar spot disease)(银斑病病菌(Sclerotiniahomeocarpa))，褐班病(brown patch disease)和巨斑病(large patch disease)(纹枯病菌(Rhizoctonia solani))。
香蕉病害：香蕉黑条叶斑病菌(Mycosphaerella fijiensis)，香蕉生球腔菌(Mycosphaerella musicola)。
向日葵病害：霜霉病菌(Plasmopara halstedii)。
由以下各项引起的种子病害或在各种植物生长的早期阶段的病害：曲霉菌(Aspergillus)属，青霉菌(Penicillium)属，镰刀霉(Fusarium)属，赤霉菌(Gibberella)属，木酶菌(Tricoderma)属，根串珠霉菌(Thielaviopsis)属，根霉菌(Rhizopus)属，毛霉菌(Mucor)属，伏革菌(Corticium)属，茎点霉(Phoma)属，丝核菌(Rhizoctonia)属，二孢霉(Diplodia)属等。
由杆菌(Polymixa)属或油壶菌(Olpidium)属等介导的多种植物的病毒病害。
本发明的组合物可对其使用的植物的实例包括以下植物。
农作物：玉米、稻、小麦、大麦、黑麦、燕麦、高粱、棉花、大豆、花生、荞麦、甜菜、油菜籽、向日葵、甘蔗、烟草等；
蔬菜：茄属蔬菜(茄子、西红柿、青椒、辣椒、马铃薯等)、葫芦科蔬菜(黄瓜、南瓜、绿皮西葫芦、西瓜、甜瓜、倭瓜等)、十字花科蔬菜(日本萝卜、芜菁、辣根、大头菜、大白菜、卷心菜、芥菜、椰菜、花椰菜等)、紫菀科蔬菜(牛蒡、苘蒿、朝鲜蓟、莴苣等)、百合科蔬菜(大葱、洋葱、大蒜和芦笋等)、伞形科(Umbelliferous)蔬菜(胡萝卜、欧芹、旱芹、欧防风等)、藜科蔬菜(菠菜、瑞士牛皮菜等)、薄荷科蔬菜(日本罗勒、薄荷、罗勒等)、草莓、甘薯(sweat potato)、山药、天南星科植物等；
有花植物；
观叶植物；
结缕草；
果树：仁果类水果(苹果、梨、日本梨、木瓜、温柏等)，核果(桃、李子、油桃、日本李子、樱桃、杏、梅等)，柑橘类(橘子、橙子、柠檬、酸橙(lime)、柚子等)，坚果类(栗子、胡桃、榛子、杏仁、开心果、腰果、澳洲坚果(macadamia nut)等)、浆果类(蓝莓(blueberry)、蔓越桔、黑莓、覆盆子等)、葡萄、柿子、橄榄、枇杷、香蕉、咖啡、海枣、椰树、油棕等；
除果树之外的树；茶树、桑树、开花的树、行道树(岑树、桦树、山茱萸、桉树、银杏、丁香、枫树、栎、白杨、紫荆树、枫香树、悬铃树、榉属、日本香柏、杉树、日本铁冷杉(Japanese hemlock)、刺柏、松树、云杉、紫杉)等。
上述植物也可以是通过遗传工程技术赋予抗性的植物。
本发明的组合物也可以与其它杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂、化肥或土质改良剂混合使用或不经混合同时使用。
本发明的防治植物病害的方法(在下文中，可以被称为“本发明的防治方法”)可以通过用有效量的本发明的组合物处理植物或植物生长的土壤来进行。这些植物的实例包括植物的茎和叶、植物的种子或鳞茎(bulb)。此处，鳞茎包括有鳞的鳞茎、球茎、根茎、块茎、块根和根托。
在本防治方法中，本发明组合物的处理方法的实例包括茎和叶的处理、土壤处理、根部处理和种子处理。
这种茎和叶的处理的实例包括通过喷洒在茎和叶上和喷洒在树干上，来处理栽培的植物的表面的方法。
这种根部处理的实例包括将植物的整体或根部浸入含有本发明的羧酰胺化合物的药液中的方法，以及允许含有本发明的羧酰胺化合物和固体载体的固体制剂粘在植物的根部的方法。
这种土壤处理的实例包括喷洒在土壤上、与土壤混合以及向土壤中注入药液。
这种种子处理的方法包括用本发明的组合物对要使其免于植物病害的种子或鳞茎进行处理，且具体地为：使本发明的组合物的悬浮液处理成细雾并将此细雾喷洒在种子表面或鳞茎表面的喷雾处理；将本发明的组合物的可湿性粉剂、浓缩乳剂或流动制剂涂敷在种子或鳞茎上，或向这些制剂中加入少量水并用这些制剂涂敷种子或鳞茎的涂敷处理；将种子浸入本发明的组合物的溶液中一段时间的浸渍处理；覆膜处理和粒料涂敷处理。
在本发明的防治方法中的本发明组合物的处理量取决于要被处理的植物的种类、作为防治对象的植物病害的种类、及传代频率、制剂形式、处理周期、处理方法、处理位置、天气条件等而改变，且当处理植物的茎和叶或处理植物生长的土壤时，处理量以本发明组合物中的本发明的羧酰胺化合物的量计，通常是每1000m2为1至500g，优选2至200g，更优选10至100g。在处理种子的情况下，本发明的组合物的处理量以本发明点羧酰胺化合物的量计，通常为每1kg种子0.001至10g，优选0.01至1g。
在处理中，浓缩乳剂、可湿性粉剂或流动制剂等通常用水稀释，并喷洒。在此情况中，本发明的羧酰胺化合物的浓度通常为0.0005至2重量％，优选为0.005至1重量％。粉剂、颗粒剂等通常在处理中不加稀释的情况下被使用。
实施例
下面将通过参考制备实施例、制剂实施例、试验实施例等，进一步详细说明本发明。
首先，示出了本发明的羧酰胺化合物的参考制备实施例。
参考制备实施例1
向由0.15g(R)‑1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满(光学纯度：99％ ee)、0.13g三乙胺、5mg 4‑二甲基氨基吡啶和1mL THF构成的溶液中，在冰冷却下，滴加0.18g氯化1‑甲基‑3‑三氟甲基吡唑‑4‑羰基在THF中的溶液。在室温搅拌混合物15分钟，随后，向反应混合物中加入冰水，并用乙酸乙酯萃取混合物。有机层用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤、然后用饱和盐水洗涤，随后，通过硫酸镁干燥，并且在减压下浓缩。将所得的残余物进行硅胶柱层析，以获得0.18g(R)‑(‑)‑N‑(1，1，3‑三甲基茚满‑4‑基)‑1‑甲基‑3‑三氟甲基吡唑‑4‑羧酰胺(在下文中，称为本发明的羧酰胺化合物(1))(光学纯度：99％ee)。
本发明的羧酰胺化合物(1)

1H‑NMR(CDCl3)δ：1.25(3H，s)，1.28(3H，d，J＝7.1Hz)，1.34(3H，s)，1.67(1H，dd，J＝12.8，4.3Hz)，2.24(1H，dd，J＝12.9，8.5Hz)，3.29‑3.37(1H，m)，3.99(3H，s)，7.00(1H，d，J＝6.8Hz)，7.23‑7.27(1H，m)，7.62(1H，br s)，7.76(1H，d，J＝7.8Hz)，8.04(1H，s)。
[α]D23＝‑54°(CHCl3，c1.02)
参考制备实施例2
向由0.15g(R)‑1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满(光学纯度：99％ee)、0.13g三乙胺、5mg 4‑二甲基氨基吡啶和1mL THF构成的溶液中，在冰冷却下，滴加0.17g氯化1‑甲基‑3‑二氟甲基吡唑‑4‑羰基在THF中的溶液。在室温搅拌混合物15分钟，随后，向反应混合物中加入冰水，并用乙酸乙酯萃取混合物。有机层用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤、随后用饱和盐水洗涤，随后，通过硫酸镁干燥，并且在减压下浓缩。将所得的残余物进行硅胶柱层析，以获得0.20g(R)‑(‑)‑N‑(1，1，3‑三甲基茚满‑4‑基)‑1‑甲基‑3‑二氟甲基吡唑‑4‑羧酰胺(在下文中，称为本发明的羧酰胺化合物(2))(光学纯度：99％ee)。
本发明的羧酰胺化合物(2)

1H‑NMR(CDCl3)δ：1.25(3H，s)，1.28(3H，d，J＝7.1Hz)，1.34(3H，s)，1.67(1H，dd，J＝12.9，4.1Hz)，2.24(1H，dd，J＝12.9，8.5Hz)，3.32‑3.41(1H，m)，3.94(3H，s)，6.88(1H，t，J＝54.1Hz)，6.98(1H，d，J＝7.6Hz)，7.22‑7.27(1H，m)，7.79(1H，d，J＝7.8Hz)，7.96(1H，br s)，8.02(1H，s)。
[α]D23＝‑62°(CHCl3，c0.99)
参考制备实施例3
向由0.15g(R)‑1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满(光学纯度：99％ee)、0.13g三乙胺、5mg 4‑二甲基氨基吡啶和1mL THF构成的溶液中，在冰冷却下，滴加0.15g氯化1，3，5‑三甲基吡唑‑4‑羰基在THF中的溶液。在室温搅拌混合物15分钟，随后，向反应混合物中加入冰水，并用乙酸乙酯萃取混合物。有机层用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤，随后，通过硫酸镁干燥，并且在减压下浓缩。将所得的残余物进行硅胶柱层析，获得0.17g(R)‑(‑)‑N‑(1，1，3‑三甲基茚满‑4‑基)‑1，3，5‑三甲基吡唑‑4‑羧酰胺(在下文中，称为本发明的羧酰胺化合物(3))(光学纯度：99％ee)。
本发明的羧酰胺化合物(3)

1H‑NMR(CDCl3)δ：1.25(3H，s)，1.32(3H，d，J＝7.1Hz)，1.34(3H，s)，1.67(1H，dd，J＝12.7，4.6Hz)，2.24(1H，dd，J＝12.9，8.5Hz)，2.51(3H，s)，2.53(3H，s)，3.31‑3.39(1H，m)，3.76(3H，s)，6.96(1H，d，J＝7.6Hz)，7.21‑7.26(2H，m)，7.76(1H，d，J＝7.8Hz)。
[α]D23＝‑57°(CHCl3，c1.01)
接下来，将示出本发明的羧酰胺化合物的制备中间体的制备。
参考制备实施例4
使用HPLC，在以下条件将4.8g外消旋的1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满分离为两种对映异构体，从而获得1.2g作为较晚的峰被洗提的(R)‑1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满(光学纯度：99％ee)。
柱：CHIRACEL(注册商标)OD光学活性柱
柱温度：室温
流动相：己烷和2‑丙醇(99∶1)的混合溶剂
流速：10mL/分钟
(R)‑1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满

[α]D25＝‑33.7°(CHCl3，c0.61)
参考制备实施例5
将三百克(300g)外消旋的1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满、128g D‑酒石酸和260ml甲醇混合，并将混合物在70℃保持1小时。随后，使混合物冷却至室温，并将约0.1g种晶混合，且允许混合物静置2天。滤出生成的固体，并用甲醇洗涤。将所得的固体从甲醇重结晶五次，获得100g 1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满D‑酒石酸酯。向78g所得的1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满D‑酒石酸酯中添加5％的氢氧化钠水溶液，直至pH达到10以上，并用甲基叔丁基醚萃取混合物三次。用饱和的盐水和饱和的碳酸氢钠水溶液依次洗涤所得的油层，随后，经过硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩，获得38g1，1，3‑三甲基‑4‑氨基茚满的混合物，其中对映体比率(R型/S型)为99.6/0.4。
接下来，示出本发明的组合物的制剂实施例。份数是按重量计的。
制剂实施例1
将五十份(50份)本发明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一种化合物、3份木质素磺酸钙、2份月桂基硫酸镁和45份合成水合氧化硅粉碎并充分混合，获得可湿性粉剂。
制剂实施例2
将二十份(20份)本发明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一种化合物和1.5份脱水山梨醇三油酸酯与28.5份含有2份聚乙烯醇的水溶液混合，并通过湿法粉碎法使混合物细碎地粉碎，随后向其中添加40份含有0.05份黄原胶和0.1份硅酸镁铝的水溶液，再添加10份丙二醇，搅拌以混合，得到制剂。
制剂实施例3
将两份(2份)本发明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一种化合物、88份高岭土和10份滑石粉碎并充分混合以获得粉剂。
制剂实施例4
将五份(5份)本发明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一种化合物、14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份十二烷基苯磺酸钙和75份二甲苯充分混合以获得制剂。
制剂实施例5
将两份(2份)本发明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一种化合物、1份合成的水合氧化硅、2份木质素磺酸钙、30份膨润土和65份高岭土粉碎并充分混合，随后添加水，且充分捏合混合物，颗粒化并干燥，以获得颗粒剂。
制剂实施例6
将十份(10份)本发明的羧酰胺化合物(1)至(3)中的任一种化合物、35份含有50份聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐的白碳黑、和55份水混合，并通过湿法粉碎法细碎地破碎，以获得制剂。
以下试验实施例将示出本发明的组合物可用于植物病害的防治。
通过视觉观察试验植物上的病变面积，并将在用试验组合物处理过的植物上的病变面积与未经处理的植物上的病变面积比较，来评价防治效果。
试验实施例1
防止小麦壳针孢叶枯菌(Mycosphaerella graminicola)(小麦壳针孢(Septoria tritici))的效果试验
向塑料罐中填满土壤，将小麦(品种：Apogee)播种在其中，并允许其在温室中生长10天。根据制剂实施例6，将本发明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)制成制剂，随后，用水稀释该制剂，以达到预定浓度(13ppm)，并喷洒到叶部，以令人满意地附着在小麦的叶表面。在喷洒之后，将植物在空气中干燥，并且两天之后，喷洒小麦壳针孢孢子的水悬浮液使其感染。感染之后，首先将植物在潮湿条件下在18℃静置3天，再在光照下静置14至18天，随后，检查病变。结果，在用本发明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)处理过的植物上的病变为未经处理的植物上的病变的10％以下。
除了应用浓度不同，且使用外消旋的N‑(1，1，3‑三甲基茚满‑4‑基)‑1‑甲基‑3‑三氟甲基吡唑‑4‑羧基酰胺(在下文中，称为外消旋的化合物(A))替代本发明的羧酰胺化合物之外，进行相同的试验。结果，用50ppm外消旋的化合物(A)处理过的植物上的病变面积为未经处理的植物上的病变面积的75％以上。
试验实施例2
防止小麦叶锈病菌(Puccinia triticina)的效果试验
向塑料罐中填满土壤，将小麦(品种：Shirogane)播种在其中，并允许其在温室中生长10天。根据制剂实施例6，将本发明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)制成制剂，随后，用水稀释该制剂，以达到预定浓度(200ppm)，并喷洒到叶部，以令人满意地附着在小麦的叶表面。五天之后，通过喷洒小麦叶锈病菌孢子使该植物感染。感染之后，首先将植物在黑暗潮湿条件下在18℃静置一天，随后在光照下静置9天，随后，检查病变面积。结果，在用发明的本羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)处理过的植物上的病变面积为未经处理的植物上的病变面积的10％以下。
试验实施例3
防止大麦网斑病菌(Pyrenophora teres)的效果试验
向塑料罐中填满土壤，将大麦(品种：Nishinohoshi)播种在其中，并允许其在温室中生长10天。根据制剂实施例6，将本发明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)制成制剂，随后，用水稀释该制剂，以达到预定浓度(200ppm)，并喷洒到叶部，以令人满意地附着在大麦的叶表面。五天之后，通过喷洒大麦网斑病菌孢子的水悬浮液使该植物感染。感染之后，将植物在潮湿条件下在23℃静置3天，随后在温室中静置7天，随后，检查病变面积。结果，在用本发明的羧酰胺化合物(1)、(2)和(3)处理过的植物上的病变面积为未经处理的植物上的病变面积的10％以下。
试验实施例4
防止豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)的效果试验
向塑料罐中填满土壤，将大豆(品种：Natto shoryu)播种在其中，并允许其在温室中生长直至单叶展开。根据制剂实施例6，将本发明的羧酰胺化合物(1)制成制剂，随后，用水稀释该制剂，以达到预定浓度，并喷洒到叶部，以令人满意地附着在大豆的叶表面。将该大豆在温室中进一步栽培14天，并且生长直至第一片三叶展开。通过喷洒豆薯层锈菌孢子的水悬浮液使该植物感染。感染之后，将该植物在潮湿条件下在23℃静置过夜，再使其在室温静置7天，随后，检查第一片三叶的病变面积。
基于在处理过的试样和未经处理的试样中的病变面积，根据下式(1)计算处理过的试样的效果。结果示于[表1]中。
效果(％)＝(1‑(处理过的试样中的病变面积)/(未经处理的试样中的病变面积))×100                        式(1)
[表1]

试验实施例5
试验对于豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)的效果
向塑料罐中填满土壤，将大豆(品种：Natto shoryu)播种在其中，并使其在温室中生长直至单叶展开。根据制剂实施例6，将本发明的羧酰胺化合物(2)和(3)和外消旋的N‑(1，1，3‑三甲基茚满‑4‑基)‑1‑甲基‑3‑二氟甲基吡唑‑4‑羧酰胺(在下文中，称为外消旋的化合物(B))和外消旋的N‑(1，1，3‑三甲基茚满‑4‑基)‑1，3，5‑三甲基吡唑‑4‑羧酰胺(在下文中，称为外消旋的化合物(C))制成制剂，随后，用水稀释该制剂，以达到预定浓度，并喷洒到叶部，以令人满意地附着在大豆的叶表面。将该大豆在室温中进一步栽培14天，并且生长直至第一片三叶展开。通过喷洒豆薯层锈菌孢子的水悬浮液使该植物感染。感染之后，将该植物在潮湿条件下在23℃静置过夜，再使其在室温静置7天，随后，检查第一片三叶的病变面积。
基于在处理过的试样和未经处理的试样中的病变面积，根据上式(1)计算处理过的试样的效果。结果示于[表2]中。
[表2]

工业实用性
根据本发明，能够防治植物病害。