高压下二氧化碳的回收 【技术领域】
本发明涉及从含有二氧化碳的气流中回收二氧化碳的方法。背景技术
传统的商品液态二氧化碳是利用蒸馏技术中从二氧化碳含量很高(＞95％)的进料气流中制得的。这些物料源的例子包括氨气和氢气工厂尾气，发酵源和富含二氧化碳的井中天然产生的气体。典型的是在一个中心工厂制成液态二氧化碳，然后运输到可能是几百英里远的用户那里；因此需要高额的运费。高质量的生产物料源的缺乏和远离用户的距离提供了从低浓度物料源中回收CO2的动力，这种低浓度物料源通常可以与用户所在地靠得更近。这些物料源的主要例子有烟道气，依据不同的燃料和用于燃烧的过量空气，其中含有3～30％地CO2。
为了从这些物料源生产商用液态CO2，进料气体中CO2的浓度首先需要显著地提高，然后才送到蒸馏装置。各种技术，包括膜、吸附分离(例如，压力振动吸附(“PSA”)，真空压力振动吸附(“VPSA”)和温度振动吸附(“TSA”))、物理吸附和化学吸附，都能用于提高CO2的纯度。全部预算的经济性(资金和运作费用)依赖于进料纯度、可获得的产品纯度规格和回收率。对于膜、吸附分离和物理吸附，获得既定高产品纯度的成本受进料纯度的强烈影响。另一方面，因为化学吸附技术的成本对进料中CO2的含量相对不敏感，所以它在一个单一步骤中提供了一个直接获得高纯(＞95％)CO2蒸汽的便利方法。这种蒸汽能够用作CO2分离场合的应用，或进一步压缩用于接下来的回收，作为商用液态CO2，或处置/回收。
化学吸附不仅可以通过使用碳酸盐如热碳酸钾而且也可以使用链烷醇胺进行。然而，如果使用碳酸盐，CO2的分压必须至少为15psia，才有明显的回收。由于烟道气一是在大气压下获得的，使用碳酸盐的化学吸附需要对进料气体进行压缩。由于要在氮气压缩上消耗大量的能量，这就造成了巨大的浪费。另一方面，如果使用链烷醇胺，就能在大气压下从贫源得到充足的CO2回收含量。因此，从诸如烟道气的物料源回收高纯(＞95％)CO2蒸汽，使用链烷醇胺化学吸附是优选之法。从这种吸附方法回收的富含CO2的蒸汽压力一般大约为15～30psia。一般地，进一步的使用、处理或处置需要对该气体进行压缩。
历史上，链烷醇胺在诸如天然气纯化和氢气生产的过程中广泛用于CO2的吸附。文献指出(Kohl和Nielsen，“Gas Purification”，第5版(1997)，pp.115-117，123-125，144-149)，进料气一般超过200psia，而富含CO2的蒸汽一般能在15-30psia的压力下获得。美国专利5853680公开了一种从高压(＞425psia)天然气中除去CO2的方法。其中没用泵送富含CO2的链烷醇胺液体。这种方法进行没有显著压降的再生步骤，在140psia或更高的压力下，有利于富含CO2的蒸汽流的回收。
然而，对能从低压源物流直接回收高压二氧化碳的更有效方法仍存在着需求。发明内容
本发明的一方面是一种回收CO2的方法，其包括(A)提供含CO2的气态进料流，其中所述进料流的压力高达30psia；(B)从所述进料流优选吸附CO2进入含有机胺吸附剂的液态吸附流体中，形成富含二氧化碳的液态吸附剂流；(C)可以按任何次序或同时加压所述富含CO2的液态吸附剂流使压力足够大，使该物流在35psia或更大压力下到达(D)步中的汽提塔，和加热富含CO2的液态吸附剂流，得到热的富含CO2的液态吸附剂流；和(D)在35psia或更大的压力下进行操作的汽提塔中，从所述富含CO2的液态吸附剂流中汽提CO2，并从所述汽提塔回收具有35psia或更大压力的气态CO2产品流。在一些优选的实施方案中，汽提塔中的压力和气态CO2产品流的压力高达70psia。
本发明的另一方面，从汽提塔中分离出的液态吸附剂流可再循环到步骤(B)。附图说明
图1是表示本发明一个实施方案的流程图。具体实施方式
下面的描述是参考图1，图1是本发明改进的、基于链烷醇胺的吸附方法流程，用于从低压物流如烟道气体在高压下回收CO2。流程图中和使用的装备不相同是可能的。而且，下面描述中的温度和压力值是典型的运行条件的简单表示。
气态进料物流1含有含CO2的物流。典型地，进料物流1也包含氮气和氧气。CO2的含量一般高达30％(除非另作说明，这里所有的百分比均是体积百分比)，一般是3～30体积％，该体积百分比在烟道气体中是典型的。进料流1通常适当降温，并预处理除去颗粒和杂质如SOx和NOx。将进料流输入鼓风机2，直接穿过管线3进入吸附器4，在此进料流与CO2的液态吸附剂流接触(优选逆流接触)。
液态吸附剂流优选为一种或多种吸附剂化合物的溶液或分散液，典型的为水溶液或水分散液，吸附剂化合物即在水中产生一种吸附剂流体的化合物，与单独的水相比，其提高了从进料流中优选除去CO2的能力。这些化合物的例子在本领域是众所周知的，专业人士很容易确定。优选使用有机胺吸附剂，更优选一种或多种链烷醇胺。有机胺可分为伯胺(被一个不是氢的基团单取代)、仲胺(被两个不是氢的基团二取代)和叔胺(被不是氢的基团三取代)。适用的链烷醇胺包括用一个、两个或三个各自含有1、2、3、4、5或6个碳原子的链烷醇取代的胺类，其中其它取代基为氢或含有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基。除链烷醇胺外，有用的有机胺包括(1)被一个、两个或三个分别含有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基取代、而其它的为氢取代的胺；(2)含有1或2个氮原子并且碳原子和氮原子共5、6、7或8个原子的环状胺；和(3)含有2个氮原子和2～8个碳原子的二胺(包括其中每个氮原子为伯氮、仲氮或叔氮的二胺)。有用链烷醇胺的具体例子包括单乙醇胺(伯)、二乙醇胺(仲)和甲基二乙醇胺(叔)。适用的有机胺的例子包括哌嗪和吡咯烷。
吸附器可以是任何类型的、提供气-液接触并发生吸附的结构。吸附器中的温度一般为从顶部约40-45℃到底部大约50-60℃之间。该吸附器可以在比环境压力稍高的条件下运行。吸附器顶部的消雾器留住吸附器中的排出气5逸出的任何胺，该排出气经常富含氮气。进料气的CO2被吸附剂优选吸附(即进料气中被吸附的CO2百分比大于进料气中存在的其它气体百分比)，得到富含CO2的液态吸附剂流7，从吸附器4底部排出，并输入富溶剂泵8。
泵8把富含CO2的液态吸附剂流压缩，使其压力足够在35psia或更大的压力下，使该物流到达汽提塔12的顶部。然后通过热再生或贫吸附剂流29，在逆流换热器10中将管线9中的富含CO2的液流加热到100-110℃，接着经管线11输入汽提塔12的顶部。可选的另一方法是，该物流可以在泵8中被压缩之前进行加热。
汽提塔12是一个加压单元，其中CO2从富含CO2的液态吸附剂流得以回收。在本发明的方法中，在再沸器和汽提塔中的压力维持在约35psia或更大。这使CO2产品压力相应地约为35psia或更大。实施本发明的一个优选方法是使用含有单乙醇胺的吸附剂和维持汽提塔和再沸器的压力为40-55psia。相应地，泵8应压缩富含CO2的液态吸附剂流到足够高的压力，以使其在40-55psia的压力下到达汽提塔的顶部。而且本方法回收的CO2的压力大约为40-55psia.
如果再沸器具有更高的压力，相应地就会提高再沸器中的温度。然而，由于更高的温度会加快吸附剂热裂解，其结果最终会导致设备的严重腐蚀和本方法性能的整体下降，因而必须注意确保温度不超过140℃。例如，典型的链烷醇胺，如单乙醇胺和甲基二乙醇胺，都已知温度越高，其降解越快。汽提塔顶部的温度典型地为100-110℃，而底部的温度可高达119-135℃。加入化学抑制剂可以减小降解率。再沸器/汽提塔中的最佳压力以及相应的CO2回收压力由以下因素决定：1)再沸器热负荷，2)后来的压缩需要，和3)高温下的腐蚀作用。
管线11中加热的富含CO2的吸附剂流通入汽提柱12的上半部，该柱运行时其顶部的温度典型为100-110℃，而柱底的温度为119-135℃。当吸附剂向下流过剥离柱12时，吸附剂中的CO2被汽提进入向上流的蒸汽中，其一般为蒸汽，而得到富含CO2的柱顶蒸汽13和贫CO2的吸附剂流20。物流13穿过回流冷凝器47，在那里其部分被冷凝。得到的两相物流14被输进回流液接受器15，在这里从冷凝物17中分离出CO2产品物流16。回流泵18用于泵吸主要由吸附剂(即链烷醇胺)和水组成的冷凝物到汽提塔12。来自汽提塔12底部的溶剂20在再沸器21中被间接加热，该再沸器一般在约为119～135℃下操作。在30psia或更高压力下的饱和蒸汽48能够提供必要的加热。加热的溶剂蒸气22，其主要是蒸汽流，再循环回到汽提塔中。
从再沸器分离出CO2的贫吸附剂溶液23通过贫溶剂泵35被泵回换热器10。物流23的一小部分作为物流24流回并进入回收器25，并在此蒸发掉溶剂。向该回收器加入纯碱或苛性钠，有利于沉淀降解副产物和热稳定的铵盐。物流27代表降解副产物何热稳定铵盐的处理。如图1所示，蒸出的胺溶剂26可以再引回汽提塔。也可以冷却，直接与贫物流6混合，进入吸附器顶部。而且，不用图1所示的回收器，也可以采用其它纯化方法，如离子交换法或电渗析。
补充胺33通过泵32从储罐30泵入，与约65-75℃的温度下的换热器10中的贫物流34汇合，形成物流36，进一步在冷却器37中冷却至约40℃。从冷却的贫物流38中，将一小部分通过机械过滤器41和45以及活性碳床过滤器43收回纯化(去除杂质、固体、降解副产物和热稳定铵盐)。纯化后的贫物流46加入到物流38，形成物流6，被送进吸附柱4的顶部。
用上述方法从烟道气或其它进料流回收的CO2能够直接作为蒸汽就地应用。几种CO2的应用，如控制废水的pH，可直接使用从吸附方法得到的CO2的蒸汽。然而，在各种应用中CO2蒸汽一般需要在约35psia或更大的压力下运送。而传统基于胺的化学吸附方法一般在压力为15～25psia下回收CO2，这样就需要在就地应用前进行压缩。然而，本发明介绍的方法却有利于在35psia或更大的压力下回收CO2。它排除了压缩的需要，因而节省了大量资金和运行费用。
另一选择，使用化学吸附方法从烟道气或其它进料流回收的CO2或许需要压缩用于后来的回收或螯合。商用液态CO2一般可通过压缩富集CO2蒸汽物流到约300psia，并经过纯化和蒸馏而获得。一般所需的压缩在两个阶段完成。使用本方法，在超过35psia而不是15-25psia的压力下，回收CO2会降低压缩费用。在一些情况中，CO2的生产工厂可以去掉第一阶段的压缩。为了螯合，CO2需要压缩到约1500psia或更高的压力。使用本发明提供的更高压力CO2，即50psia而不是20psia，把净压缩率从75降低到30。相应地就会降低压缩阶段数，这样就降低了压缩成本，也降低了从烟道气回收CO2的整体成本。
本发明优于现有回收方法的理由在于：
早期从烟道气中回收CO2的方法得到的富含CO2的蒸汽的压力为15-25psia。这种CO2蒸汽在进一步使用或处理前需要压缩。例如，如果需要作为标准CO2工厂制成商用液态CO2的进料，这种CO2蒸汽需要压缩至约300psia。从约15psia压缩到300psia一般需要两个阶段。另外的例子可能也涉及到在稍高的压力(约30-65psia)下直接使用CO2蒸汽，在某些就地应用中就是如此。相反，本发明提出的高压CO2回收方案有利于在超过35psia的压力下的CO2回收。这样，如果需要把CO2蒸汽压缩到约300psia，与碱吸附方法所用的两个压缩阶段相比，单一压缩阶段足够满足要求。对于需要约35psia或更高压力的CO2蒸气的情况，这种新的吸附方法满足在所需要压力下直接回收CO2，这就排除了需要任何进一步的压缩。最后，为了螯合的应用，CO2一般需要压缩到1500psia或更高的压力级。相对于15-25psia，在35psia或更高压力下回收CO2通过减少压缩阶段和能量消耗，会降低后来的压缩成本。因此从烟道气回收整体成本就会降低。
在美国专利5853680中介绍的方法在约140psia下回收富含CO2的蒸气。然而，该种方法的进料流的压力更高，例如，在所述专利中的天然进料气的压力为425psia或更高。不需要用泵输送富含CO2的吸附剂液体。而且，汽提塔的运行压力显著低于吸附器的运行压力。相反，本发明的方法基本上起到CO2回收和压缩装置的作用。吸附剂液在低压(约14.7psia)下从物流选择吸附CO2。吸附器一般在约15psia压力下进行操作。富含CO2的吸附剂溶液然后用泵加压到35psia或更高的压力。在高压下的汽提有利于在相应的约35psia或更高的压力下回收富含CO2的蒸汽。而且，这种方法中，汽提塔运行压力比吸附器的运行压力更高。
在更高的压力下运行汽提部件能够在约35psia或更高压力下回收富含CO2的蒸汽，因此减少或消除了后来的压缩成本。虽然也必须在泵8中将富含CO2的链烷醇胺液流增加到更高的压力，以匹配汽提塔的新的运行压力，但用于泵吸富含CO2的吸附剂液流需要的增加能量比压缩CO2蒸气的能量更低，因此，对这对于高压富集CO2蒸气的生产提供了净利益。