一种氧化钯复合氧化物催化剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103521243 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103521243 A (21)申请号 201310439997.6 (22)申请日 2013.09.24 B01J 23/89(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/62(2006.01) (71)申请人 上海纳米技术及应用国家工程研究 中心有限公司 地址 200241 上海市闵行区江川东路 28 号 (72)发明人 王发根 何丹农 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 唐莉莎 (54) 发明名称 一种氧化钯复合氧化物催化剂及其制。

2、备方法 和应用 (57) 摘要 本发明提供一种氧化钯复合氧化物催化剂及 其制备方法和应用， 该催化剂的组成及质量分数 为 ： 氧化钯 23%， 氧化铁 9798%。该催化剂采用 共沉淀方法制备， 将氯化钯和硝酸铁溶解在蒸馏 水中， 氯化钯的浓度为 0.010.03mol/L， 硝酸铁 的浓度为 12mol/L， 蒸馏水的体积为 150200mL。 通过共沉淀方法同时沉淀氯化钯和硝酸铁， 经洗 涤焙烧后可到氧化钯复合氧化物催化剂。该催化 剂在一氧化碳常温催化氧化反应中表现出了很好 的活性， 高空速条件下一氧化碳转化率最高可达 70%。本方法具有制备工艺简单、 适合放大生产和 催化剂催化氧化效率高。

3、等特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103521243 A CN 103521243 A 1/1 页 2 1. 一种氧化钯复合氧化物催化剂， 其特征在于， 该催化剂的组成及质量分数为 ： 氧化 钯 2 3%， 氧化铁 97 98%。 2. 根据权利要求 1 所述的一种氧化钯复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于， 采 用共沉淀方法制备， 包括以下步骤 ： 第一步， 将氯化钯和硝酸铁溶解在蒸馏水中， 氯化钯的浓度为 0.01 0.03 mol/L，。

4、 硝 酸铁的浓度为 1 2 mol/L， 蒸馏水的用量为 150 200 毫升 ； 第二步， 通过共沉淀方法将氧化钯和硝酸铁在 65恒温条件下同时沉淀 ； 第三步， 将第二步制备好的催化剂洗涤干净后在 100自然烘干， 然后在 300400焙 烧 4 小时， 得到氧化钯复合氧化物催化剂。 3.、 根据权利要求 1 所述的一种氧化钯复合氧化物催化剂， 其特征在于， 所用的前驱体 分别为氯化钯和硝酸铁， 沉淀剂为氢氧化钠， 或碳酸钠， 或碳酸氢钠。 4. 根据权利要求 1 所述一种氧化钯复合氧化物催化剂在空气治理中的应用， 其特征在 于， 所述催化剂无需进行进一步的还原等预处理， 在实现常温600。

5、00 mL/(gh)的空速条件下 一氧化碳氧化， 转化率超过 60%。 权 利 要 求 书 CN 103521243 A 2 1/4 页 3 一种氧化钯复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种氧化钯复合氧化物催化剂的制备方法， 该催化剂能够实现常温一 氧化碳催化氧化， 在低浓度一氧化碳污染的空气治理中具有很好的催化活性。在半封闭空 间环境中机动车排放的低浓度一氧化碳室温催化氧化消除中具有潜在的应用前景。 背景技术 0002 实现温和条件下的一氧化碳催化氧化在环境污染物的治理中具有很强的市场前 景。例如燃料电池中微量一氧化碳的消除、 二氧化碳激光器中痕量一氧化碳的消。

6、除以及半 封闭空间机动车排放的低浓度一氧化碳消除等。 因而需要进一步研究开发室温一氧化碳催 化氧化的高效纳米催化材料， 推动常温一氧化碳治理技术的实际应用。 0003 目前所开发的具有常温一氧化碳催化氧化活性的纳米催化剂主要以过渡金属和 贵金属催化剂为主。过渡金属催化剂如 Fe-Co、 Cu-Zn、 Cu-Mn 和 Zn-Co 等复合氧化物为代 表， 对一氧化碳常温氧化表现出了一定的活性， 但在水汽环境中催化剂的稳定性较差， 即使 在非水汽条件下催化剂活性随时间也出现下降的现象。 贵金属催化剂中研究最热门的是金 催化剂， 可实现零度以下的一氧化碳氧化 ； 文献公开的担载型金催化剂， 在 -10。

7、40实现 一氧化碳完全转化， 其所适用范围为高浓度 (0.251.0%) 一氧化碳， 可应用一氧化碳防毒 面具， 但对低浓度 ( 尤其是 100ppm 或以下 ) 一氧化碳的催化氧化情况并未涉及。 0004 钯催化剂对一氧化碳催化剂也有较高活性， 但其性能不及金催化剂。由于其价格 远低于金， 因而也被广泛地应用于研究一氧化碳的催化氧化。文献公开的钯催化剂在室温 下对低浓度一氧化碳保持较好的转化性能， 抗水性能良好。有研究组曾报道在钯 - 铜催化 剂上 -30可实现一氧化碳 (400-1000ppm) 的完全转化， 但其报道的空速较低， 不适合大 风量的处理条件。 需要寻找制备方法简单， 无需对。

8、催化剂进行预处理的催化剂， 以适合大风 量处理条件下的实际工程应用。 本发明报道一种制备方法简单， 无需预处理的催化剂， 适合 于大风量条件下的常温一氧化碳催化氧化。 发明内容 0005 为了克服现有技术的不足， 本发明提供一种氧化钯复合氧化物催化剂及其制备方 法和应用。 0006 一种氧化钯复合氧化物催化剂， 其特征在于， 该催化剂的组成及质量分数为 ： 氧化 钯 2 3%， 氧化铁 97 98%。 0007 一种氧化钯复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于， 采用共沉淀方法制备， 包 括以下步骤 ： 第一步， 将氯化钯和硝酸铁溶解在蒸馏水中， 氯化钯的浓度为 0.01 0.03 mol/。

9、L， 硝 酸铁的浓度为 1 2 mol/L， 蒸馏水的用量为 150 200 毫升 ； 第二步， 通过共沉淀方法将氧化钯和硝酸铁在 65恒温条件下同时沉淀 ； 第三步， 将第二步制备好的催化剂洗涤干净后在 100自然烘干， 然后在 300400焙 说 明 书 CN 103521243 A 3 2/4 页 4 烧 4 小时， 得到氧化钯复合氧化物催化剂。 0008 所用的前驱体分别为氯化钯和硝酸铁， 沉淀剂为氢氧化钠， 或碳酸钠， 或碳酸氢 钠。 0009 一种氧化钯复合氧化物催化剂在空气治理中的应用， 其特征在于， 所述催化剂无 需进行进一步的还原等预处理， 在实现常温60000 mL/(gh。

10、)的空速条件下一氧化碳氧化， 转 化率超过 60%。 0010 与现有的技术相比， 本发明采用简单的共沉淀方法制备， 催化剂组成具有均匀性。 得到的催化剂对常温条件下大风量低浓度一氧化碳表现出了催化氧化效率高的特点， 并且 具有较好的稳定性。本发明具有的实质性特点是 ： (1) 可以在室温条件下实现微量一氧化碳 (50100ppm) 的有效转化 ； (2) 利用活性组分与载体的相互作用， 提高催化剂的稳定性 ； (3) 适用于大空速 60000120000 mL/(gh) 条件 ； (4) 贵金属用量低， 氧化钯在催化剂中质量百分比低于 5%。 0011 催化剂性能评价在柱型玻璃管反应器中进行。

11、， 催化剂质量为 0.5g， 反应气流速为 1000 mL/min。反应在室温常压环境下进行。 0012 本发明以未处理氧化铁为对比催化剂， 原料气 CO 浓度为 100ppm， 以空气为载气， 反应温度 10 20， 相对湿度 30 45%， 测试时间为 2 h。经过约 1 h 后测定 CO 催化转化 率为 0 1%， 基本无活性。 0013 简单的氧化钯复合氧化物催化剂制备方法， 可应用于一氧化碳室温催化氧化， 具 有较高的催化活性和稳定性。 具体实施方式 0014 下面对本发明的实施例作详细说明 ： 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施， 给出了详细的实施方式和操作过程， 但本发。

12、明的保护范围不限于下述实施例。 0015 实施例 1 ： (1) 将 0.16g 氯化钯和 25.3g 硝酸铁溶解在 60100 mL 蒸馏水中 ； (2) 将 33.6g 碳酸氢钠溶解在 200 mL 蒸馏水中， 并将其稳定在 65恒温条件下 ； (3) 将步骤 (1) 配置的溶液缓慢加入到步骤 (2) 的溶液中， 直至滴加完全。之后继 续陈化 2 小时， 维持溶液 pH 至 8 左右 ； (4) 陈化结束后将得到的悬浊液用蒸馏水洗涤干净， 在 100烘箱中干燥后在 400 中焙烧 4 小时， 即制得所需要的氧化钯复合氧化物催化剂。 0016 催化剂评价方法 ： 一氧化碳室温催化氧化反应在常。

13、压固定床微型反应器 (内径为 8 毫米 ) 中进行性能评价。所用原料气组成为 ： CO ： 100ppm， 其余为空气， 空速为 60000mL/ (gh)， 催化剂用量 0.5g。原料气体直接经过催化剂床层。使用 Thermal 公司的一氧化碳分 析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为 0.4ppm。 0017 测试结果表明， 在以上反应条件下一氧化碳的的初始转化率接近 70%， 反应 10 小 时后缓慢降低至 60% 左右。 0018 实施例 2 ： (1) 将 0.16g 氯化钯和 25.3g 硝酸铁溶解在 60100 mL 蒸馏水中 ； 说 明 书 CN 103521243 A 4 3/。

14、4 页 5 (2) 将 33.6g 碳酸氢钠溶解在 200 mL 蒸馏水中， 并将其稳定在 65恒温条件下 ； (3) 将步骤 (1) 配置的溶液缓慢加入到步骤 (2) 的溶液中， 直至滴加完全。之后继 续陈化 2 小时， 维持溶液 pH 至 8 左右 ； (4) 陈化结束后将得到的悬浊液用蒸馏水洗涤干净， 在 100烘箱中干燥后在 400 中焙烧 4 小时， 即制得所需要的氧化钯复合氧化物催化剂。 0019 催化剂评价方法 ： 一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为 8 毫米 ) 中进行性能评价。所用原料气组成为 ： CO ： 50ppm， 其余为空气， 空速为 60000。

15、mL/ (gh)， 催化剂用量 0.5g。原料气体直接经过催化剂床层。使用 Thermal 公司的一氧化碳分 析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为 0.4ppm。 0020 测试结果表明， 在以上反应条件下一氧化碳的的初始转化率接近 90%， 反应 10 小 时后缓慢降低至 70% 左右。 0021 实施例 3 ： (1) 将 0.16g 氯化钯和 25.3g 硝酸铁溶解在 60100 mL 蒸馏水中 ； (2) 将 21.2g 碳酸钠溶解在 200 mL 蒸馏水中， 并将其稳定在 65恒温条件下 ； (3) 将步骤 (1) 配置的溶液缓慢加入到步骤 (2) 的溶液中， 直至滴加完全。之后继 。

16、续陈化 2 小时， 维持溶液 pH 至 8 左右 ； (4) 陈化结束后将得到的悬浊液用蒸馏水洗涤干净， 在 100烘箱中干燥后在 400 中焙烧 4 小时， 即制得所需要的氧化钯复合氧化物催化剂。 0022 催化剂评价方法 ： 一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为 8 毫米 ) 中进行性能评价。所用原料气组成为 ： CO ： 100ppm， 其余为空气， 空速为 60000mL/ (gh)， 催化剂用量 0.5g。原料气体直接经过催化剂床层。使用 Thermal 公司的一氧化碳分 析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为 0.4ppm。 0023 测试结果表明， 在以上反应条。

17、件下一氧化碳的的初始转化率接近 80%， 反应 10 小 时后缓慢降低至 65% 左右。 0024 实施例 4 ： (1) 将 0.16g 氯化钯和 25.3g 硝酸铁溶解在 60100 mL 蒸馏水中 ； (2) 将 16g 氢氧化钠溶解在 200 mL 蒸馏水中， 并将其稳定在 65恒温条件下 ； (3) 将步骤 (1) 配置的溶液缓慢加入到步骤 (2) 的溶液中， 直至滴加完全。之后继 续陈化 2 小时， 维持溶液 pH 至 8 左右 ； (4) 陈化结束后将得到的悬浊液用蒸馏水洗涤干净， 在 100烘箱中干燥后在 400 中焙烧 4 小时， 即制得所需要的氧化钯复合氧化物催化剂。 00。

18、25 催化剂评价方法 ： 一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为 8 毫米 ) 中进行性能评价。所用原料气组成为 ： CO ： 100ppm， 其余为空气， 空速为 60000mL/ (gh)， 催化剂用量 0.5g。原料气体直接经过催化剂床层。使用 Thermal 公司的一氧化碳分 析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为 0.4ppm。 0026 测试结果表明， 在以上反应条件下一氧化碳的的初始转化率接近 80%， 反应 10 小 时后缓慢降低至 60% 左右。 0027 实施例 5 ： (1) 将 0.16g 氯化钯和 25.3g 硝酸铁溶解在 60100 mL 蒸馏水中 。

19、； 说 明 书 CN 103521243 A 5 4/4 页 6 (2) 将 33.6g 碳酸氢钠溶解在 200 mL 蒸馏水中， 并将其稳定在 65恒温条件下 ； (3) 将步骤 (1) 配置的溶液缓慢加入到步骤 (2) 的溶液中， 直至滴加完全。之后继 续陈化 2 小时， 维持溶液 pH 至 8 左右 ； (4) 陈化结束后将得到的悬浊液用蒸馏水洗涤干净， 在 100烘箱中干燥后在 300 中焙烧 4 小时， 即制得所需要的氧化钯复合氧化物催化剂。 0028 催化剂评价方法 ： 一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为 8 毫米 ) 中进行性能评价。所用原料气组成为 ： C。

20、O ： 100ppm， 其余为空气， 空速为 60000mL/ (gh)， 催化剂用量 0.5g。原料气体直接经过催化剂床层。使用 Thermal 公司的一氧化碳分 析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为 0.4ppm。 0029 测试结果表明， 在以上反应条件下一氧化碳的的初始转化率接近 40%， 反应 10 小 时后缓慢降低至 35% 左右。 0030 实施例 6 ： (1) 将 0.16g 氯化钯和 25.3g 硝酸铁溶解在 60100 mL 蒸馏水中 ； (2) 将 33.6g 碳酸氢钠溶解在 200 mL 蒸馏水中， 并将其稳定在 65恒温条件下 ； (3) 将步骤 (1) 配置的溶液。

21、缓慢加入到步骤 (2) 的溶液中， 直至滴加完全。之后继 续陈化 2 小时， 维持溶液 pH 至 8 左右 ； (4) 陈化结束后将得到的悬浊液用蒸馏水洗涤干净， 在 100烘箱中干燥后在 300 中焙烧 4 小时， 即制得所需要的氧化钯复合氧化物催化剂。 0031 催化剂评价方法 ： 一氧化碳室温催化氧化反应在常压固定床微型反应器 (内径为 8 毫米 ) 中进行性能评价。所用原料气组成为 ： CO ： 100ppm， 其余为空气， 空速为 120000mL/ (gh)， 催化剂用量 0.25g。原料气体直接经过催化剂床层。使用 Thermal 公司的一氧化碳分 析仪进行产物分析。仪器的最低检测限为 0.4ppm。 0032 测试结果表明， 在以上反应条件下一氧化碳的的初始转化率接近 50%， 反应 10 小 时后缓慢降低至 30% 左右。 说 明 书 CN 103521243 A 6 。