低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103394369 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103394369 A *CN103394369A* (21)申请号 201310340863.9 (22)申请日 2013.08.07 B01J 29/85(2006.01) B01J 37/03(2006.01) (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市万柏林区迎泽西 大街 79 号 (72)发明人 张素红 乔燕 刘生玉 郭建英 陈玉娟 (74)专利代理机构 太原高欣科创专利代理事务 所 ( 普通合伙 ) 14109 代理人 崔雪花 (54) 发明名称 低浓度瓦斯燃烧非贵。

2、金属分子筛催化剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化 剂及其制备方法， 属于甲烷催化燃烧技术领域 ； 所要解决的技术问题是提供一种成本低、 比表面 积大、 稳定性高的用于低浓度瓦斯燃烧的非贵金 属分子筛催化剂及其快速制备方法 ； 采用的技术 方案为 ： 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化 剂， 包括元素重量计配比的分子筛载体 ： 非贵金 属活性组分 ： 活性助剂 =1 ： 0.020.3 ： 0.010.05， 所述分子筛载体为 SAPO-34， 所述非贵金属活性 组分为 Cu、 Fe、 Mn、 Ni 中的一种或两种， 所述活性 助剂为 Zr、 La、 Ce 中。

3、的一种 ； 制备方法为两次沉淀 法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103394369 A CN 103394369 A *CN103394369A* 1/2 页 2 1. 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂包括分子筛载体、 非贵金属活性组分和活 性助剂， 其特征在于原料的重量份配比为 ： 分子筛载体 ： 非贵金属活性组分 ： 活性助剂 =1 ： 0.020.3 ： 0.010.05 ； 所述分子筛载体为 SAPO-34 ； 所述非贵金属活性组分为 C。

4、u、 Fe、 Mn、 Ni 中的一种或两种 ； 所述活性助剂为 Zr、 La、 Ce 中的一种 ； 所述非贵金属活性组分和活性助剂均以元素重量计。 2. 根据权利要求 1 所述的低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂的制备方法， 其特征 在于包括以下步骤 ： a、 将所述分子筛载体加入弱碱溶液 A 中搅拌 ； b、 将所述活性助剂的硝酸盐制成溶液， 然后全部缓慢滴加入步骤 a 含有分子筛载体 的弱碱溶液 A 中， 之后静置沉淀得固体产物， 所述固体产物经过干燥和焙烧得到中间产 品 ； c、 把步骤 b 所得中间产品加入弱碱溶液 B 中搅拌 ； d、 将所述非贵金属活性组分的硝酸盐制成溶液， 然后全。

5、部缓慢滴加入步骤 c 含有中间 产品的弱碱溶液 B 中， 之后静置沉淀得固体产物， 所述固体产物经过干燥和焙烧得到催化 剂产品 ； 所述步骤 a 弱碱溶液 A 的溶质能够将步骤 b 中的活性助剂完全沉淀 ； 所述步骤 c 弱碱 溶液 B 的溶质能够将步骤 d 中的活性组分完全沉淀。 3. 根据权利要求 2 所述的低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂的制备方法， 其特征 在于包括以下步骤 ： a、 将所述分子筛载体加入浓度为 0.04mol/L 的弱碱溶液 A 中， 并以 500-1500r/min 的 转速持续搅拌 0.5 小时 ； b、 将所述活性助剂的硝酸盐制成浓度为 0.04mol/L 的。

6、溶液， 全部缓慢滴加入步骤 a 含 有分子筛载体的弱碱溶液 A 中， 同时以 500-1500r/min 的转速持续搅拌 0.53 小时， 之后静 置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所述固体产物在空气中先于 100120下热烘 24 小时， 然后 于 450800下焙烧 48 小时得到中间产品 ； c、 把步骤 b 所得中间产品加入浓度为 0.4mol/L 的弱碱溶液 B 中， 并以 500-1500r/min 的转速持续搅拌 0.5 小时持续搅拌 ； d、 将所述非贵金属活性组分的硝酸盐制成浓度为 0.4mol/L 的溶液， 全部缓慢滴加入 步骤c所得含有中间产品的弱碱溶液B中， 同时以50。

7、0-1500r/min的转速持续搅拌0.53小 时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所述固体产物在空气中先于 100120下热烘 24 小时， 然后于 450800下焙烧 48 小时获得 ； 所述步骤 a、 b、 c、 d 的弱碱溶液温度均维持在 60-120 ； 所述步骤 a 弱碱溶液 A 的溶质能够将步骤 b 中的活性助剂完全沉淀 ； 所述步骤 c 弱碱 溶液 B 的溶质能够将步骤 d 中的活性组分完全沉淀。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂的制备方法， 其 特征在于所述弱碱溶液 A 或弱碱溶液 B 的溶质为醋酸钠、 碳酸铵或者尿素。 5.。

8、 根据权利要求 2 或 3 所述的低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂的制备方法， 其 权 利 要 求 书 CN 103394369 A 2 2/2 页 3 特征在与所述非贵金属活性组分的硝酸盐和所述活性助剂的硝酸盐可以用其硫酸盐或盐 酸盐替换。 权 利 要 求 书 CN 103394369 A 3 1/8 页 4 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂及其制备方法， 属于甲烷催化燃烧 技术领域。 背景技术 0002 煤层气， 俗称煤矿瓦斯， 是一种以吸附状态赋存于煤层中的非常规天然气， 其成分 与常规天然气基本相同， 完全可。

9、以作为与常规天然气等同的优质能源和化工原料。通常甲 烷浓度高于 30% 的煤层气较容易利用， 很容易组织一个稳定的火焰。常压下， 甲烷爆炸的体 积浓度约为 515%， 所以在矿井的开采过程中， 出于安全的考虑， 甲烷体积浓度小于 30% 的 煤层气， 常被稀释到爆炸下限5%以下， 如在矿井通风气中， 甲烷的浓度甚至低于1%。 通常条 件下， 甲烷体积浓度低于 5% 时不能被点燃或者维持燃烧， 另外， 根据矿井开采的情况， 矿井 通风气中甲烷含量低、 流量变化大， 常规技术较难利用， 所以大部分矿井通风气都未进行回 收处理就直接排向大气。 0003 目前， 对低浓度甲烷利用的研究， 主要是针对甲。

10、烷体积浓度小于 1% 的矿井通风 气。对其利用技术的研究从作为辅助燃料、 主要燃料以及浓缩三个方面开展。针对甲烷直 接燃烧火焰温度较高 （1600以上） ， 会产生 NOx 二次污染。而甲烷浓缩技术存在浓缩后浓 度仍很低和成本高的问题。催化燃烧技术可以在较低的温度下利用甲烷， 而且对甲烷浓度 的使用范围较宽。 0004 甲烷催化燃烧催化剂主要分为贵金属催化剂 （Pd、 Pt、 Rh、 Au等） 和非贵金属催化剂 （钙钛矿和复合氧化物等） 。贵金属催化剂用于催化燃烧已经有几十年的历史， 无论是催化 剂的制备规律还是反应机理都取得了比较深入的认识， 但是在实际中用贵金属催化剂时， 常常会遇到稳定性。

11、较差， 易烧结、 等问题。尽管贵金属具有其它金属所不可比拟的优越性， 但由于其价格昂贵， 其应用受到了一定的限制。 而金属氧化物催化剂原料价廉易得， 通过选 择合适的组分， 使用适当的制备方法， 也可得到催化燃烧活性接近贵金属、 热稳定性好的催 化剂。中国专利 CN1778876A 公开了一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂及其制备方 法， 以合金 FeCrAl 薄片为催化剂载体， 氧化物为活性组分。此法虽然具有压降低， 便于模块 化， 但是制备较复杂， 催化剂形状不易改变等。中国专利 CN1623657A 公开了一种甲烷催化 燃烧的固溶体催化剂及其制备方法， 此法以尿素燃烧法制备的氧化铈和氧。

12、化钴的催化剂。 内蒙古大学的胡瑞生等申请了专利一种含钛双钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法。 中国 专利 CN102500393A 公开了一种煤矿乏风低浓度甲烷整体催化剂及其制备方法， 其在蜂窝 陶瓷上涂上氧化铝和六铝酸盐， 然后再负载贵金属 Pd。 0005 以上研究表明上述催化剂存在载体比表面积小或者成本高等问题， 因此本发明采 用了比表面大、 稳定性好的分子筛为载体， 非贵金属为活性组分来制备甲烷燃烧催化剂。 发明内容 0006 本发明克服现有技术的不足， 所要解决的技术问题是提供一种成本低、 比表面积 说 明 书 CN 103394369 A 4 2/8 页 5 大、 稳定性高的用于低浓。

13、度瓦斯燃烧的非贵金属分子筛催化剂及其快速制备方法。 0007 为解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案为 ： 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分 子筛催化剂包括分子筛载体、 非贵金属活性组分和活性助剂， 原料的重量份配比为 ： 分子筛 载体 ： 非贵金属活性组分 ： 活性助剂 =1 ： 0.020.3 ： 0.010.05 ； 所述分子筛载体为 SAPO-34 ； 所述非贵金属活性组分为 Cu、 Fe、 Mn、 Ni 中的一种或两种 ； 所述活性助剂为 Zr、 La、 Ce 中的一种 ； 所述非贵金属活性组分和活性助剂均以元素重量计。 0008 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂的制备方法， 包括以。

14、下步骤 ： a、 将所述分子筛载体加入弱碱溶液 A 中搅拌 ； b、 将所述活性助剂的硝酸盐制成溶液， 然后全部缓慢滴加入步骤 a 含有分子筛载体的 弱碱溶液 A 中， 之后静置沉淀得固体产物， 所述固体产物经过干燥和焙烧得到中间产品 ； c、 把步骤 b 所得中间产品加入弱碱溶液 B 中搅拌 ； d、 将所述非贵金属活性组分的硝酸盐制成溶液， 然后全部缓慢滴加入步骤 c 含有中间 产品的弱碱溶液 B 中， 之后静置沉淀得固体产物， 所述固体产物经过干燥和焙烧得到催化 剂产品 ； 所述步骤 a 弱碱溶液 A 的溶质能够将步骤 b 中的活性助剂完全沉淀 ； 所述步骤 c 弱碱 溶液 B 的溶质能。

15、够将步骤 d 中的活性组分完全沉淀。 0009 作为优选的低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： a、 将所述分子筛载体加入浓度为 0.04mol/L 的弱碱溶液 A 中， 并以 500-1500r/min 的 转速持续搅拌 0.5 小时 ； b、 将所述活性助剂的硝酸盐制成浓度为 0.04mol/L 的溶液， 全部缓慢滴加入步骤 a 含 有分子筛载体的弱碱溶液 A 中， 同时以 500-1500r/min 的转速持续搅拌 0.53 小时， 之后静 置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所述固体产物在空气中先于 100120下热烘 24 小时， 然后 于 450800下焙。

16、烧 48 小时得到中间产品 ； c、 把步骤 b 所得中间产品加入浓度为 0.4mol/L 的弱碱溶液 B 中， 并以 500-1500r/min 的转速持续搅拌 0.5 小时持续搅拌 ； d、 将所述非贵金属活性组分的硝酸盐制成浓度为 0.4mol/L 的溶液， 全部缓慢滴加入 步骤c所得含有中间产品的弱碱溶液B中， 同时以500-1500r/min的转速持续搅拌0.53小 时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所述固体产物在空气中先于 100120下热烘 24 小时， 然后于 450800下焙烧 48 小时获得 ； 所述步骤 a、 b、 c、 d 的弱碱溶液 A 或弱碱溶液 B 的。

17、温度均维持在 60-120 ； 所述所述弱碱溶液 A 的溶质正价离子摩尔数与化合价的乘积大于等于活性助剂金属 离子的摩尔数与化合价的乘积 ； 所述弱碱溶液 B 的溶质正价离子摩尔数与化合价的乘积大 于等于非贵金属活性组分金属离子的摩尔数与化合价的乘积或两种非贵金属活性组分金 属离子的摩尔数与化合价的乘积之和。 0010 所述弱碱溶液 A 或弱碱溶液 B 的溶质为醋酸钠、 碳酸铵或者尿素。 0011 所述非贵金属活性组分的硝酸盐和所述活性助剂的硝酸盐可以用其硫酸盐或盐 酸盐替换。 说 明 书 CN 103394369 A 5 3/8 页 6 0012 与现有技术相比本发明具有以下有益效果。 00。

18、13 1、 本发明采用 SAPO-34 分子筛作为催化剂载体， 载体比表面积大， 稳定性好。 0014 2、 本发明采用非贵金属作为活性组分， 原料廉价易得， 高温稳定性好， 能够良好的 适应甲烷催化燃烧强放热反应。 0015 3、 本发明采用活性助剂协同非贵金属活性组分促进反应顺利进行， 能够降低燃烧 温度。 0016 4、 本发明采用弱碱溶液制备催化剂， 非贵金属活性组分和活性助剂的强酸盐在弱 碱溶液中能够均匀沉淀负载到分子筛载体上， 负载量范围宽， 过程易控制。 0017 5、 本发明将活性助剂和非贵金属活性组分分开依次分散到分子筛载体上， 使之在 分子筛上的分布更加均匀， 催化剂的性能。

19、更优秀。 具体实施方式 0018 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。 0019 实施例 1 称取 10g 分子筛 SPAO-34 载体加入浓度为 0.04mol/L 的 220ml 醋酸钠溶液中并以 500 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 700r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 27.5ml 的硝 酸锆溶液， 并保持转速 700 r/min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得固 体产物在空气中100下热烘2小时， 然后于450下焙烧4小时， 得到中间产品 ； 接着把所 得中间产品加入 0.4mol/L 的 31.2 ml。

20、 醋酸钠溶液中并以 500 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调 节转速为 800r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 7.8 ml 的硝酸铜溶液， 并保持转速 800 r/ min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物在空气中 100下热烘 2 小时， 然后于 450下焙烧 4 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程中所使用的醋酸钠溶液温 度维持在 60-65。 0020 实施例 2 称取10g分子筛SPAO-34载体加入浓度为0.04mol/L的53.7ml碳酸铵溶液中并以1500 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 1000。

21、r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 17.9ml 的硝 酸镧溶液， 并保持转速1000 r/min搅拌3小时， 之后静置沉淀0.5小时得固体产物 ； 所得固 体产物在空气中120下热烘4小时， 然后于800下焙烧8小时， 得到中间产品 ； 接着把所 得中间产品加入 0.4mol/L 的 234.4ml 碳酸铵溶液中并以 1500r/min 持续搅拌 0.5 小时， 调 节转速为 1000r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 117.2ml 的硝酸铜溶液， 并保持转速 1000 r/min 搅拌 2.5 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物在空。

22、气中 120下 热烘 4 小时， 然后于 800下焙烧 8 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程中所使用的碳酸铵溶 液温度维持在 115-120。 0021 实施例 3 称取 10g 分子筛 SPAO-34 载体加入浓度为 0.04mol/L 的 268.5ml 碳酸铵溶液中并以 1000 r/min持续搅拌0.5小时 ； 调节转速为1500r/min， 接着缓慢滴加0.04mol/L的89.5ml 的硝酸铈溶液， 并保持转速 1500 r/min 搅拌 0.5 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得固体产物在空气中110下热烘3小时， 然后于600下焙烧6小时， 得到中间产品 。

23、； 接 着把所得中间产品加入0.4mol/L的39ml碳酸铵溶液中并以1000r/min持续搅拌0.5小时， 说 明 书 CN 103394369 A 6 4/8 页 7 调节转速为 1500r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 19.5ml 的硝酸铜溶液， 并保持转速 1500 r/min 搅拌 1 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物在空气中 110下热 烘 3 小时， 然后于 550下焙烧 6 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程中所使用的碳酸铵溶液 温度维持在 100-105。 0022 实施例 4 称取10g分子筛SPAO-34载体加入浓度为0.04。

24、mol/L的268.5ml碳酸铵溶液中并以600 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 500r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 89.5ml 的硝 酸铈溶液， 并保持转速 500 r/min 搅拌 1 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得固 体产物在空气中110下热烘3小时， 然后于600下焙烧6小时， 得到中间产品 ； 接着把所 得中间产品加入 0.4mol/L 的 117ml 碳酸铵溶液中并以 600r/min 持续搅拌 0.5 小时， 调节 转速为 500r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 58.5ml 的硝酸铜和硝酸镍混合。

25、 （摩尔比 1:1） 溶液， 并保持转速 500 r/min 搅拌 1 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产 物在空气中 110下热烘 3 小时， 然后于 550下焙烧 6 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程 中所使用的碳酸铵溶液温度维持在 100-105。 0023 实施例 5 称取10g分子筛SPAO-34载体加入浓度为0.04mol/L的429.6ml醋酸钠溶液中并以800 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 1000r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 71.6ml 的硝 酸铈溶液， 并保持转速 1000r/min 搅拌 1.5 小时。

26、， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得 固体产物在空气中120下热烘2.5小时， 然后于700下焙烧6小时， 得到中间产品 ； 接着 把所得中间产品加入 0.4mol/L 的 124.8 ml 醋酸钠溶液中并以 900r/min 持续搅拌 0.5 小 时 ； 调节转速为 1200r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 31.2 ml 的硝酸铜和硝酸锰混合 （摩 尔比 1:1） 溶液， 并保持转速 1200r/min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所 得固体产物在空气中 110下热烘 2 小时， 然后于 550下焙烧 5 小时得催化剂产品 ； 整。

27、个 制作过程中所使用的醋酸钠溶液温度维持在 75-80。 0024 实施例 6 称取10g分子筛SPAO-34载体加入浓度为0.04mol/L的322.2ml醋酸钠溶液中并以600 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 900r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 53.7ml 的硝 酸铈溶液， 并保持转速900r/min搅拌3小时， 之后静置沉淀0.5小时得固体产物 ； 所得固体 产物在空气中120下热烘3小时， 然后于500下焙烧5小时， 得到中间产品 ； 接着把所得 中间产品加入 0.4mol/L 的 166ml 醋酸钠溶液中并以 1000r/min 持续搅拌 。

28、0.5 小时 ； 调节转 速为 1300r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 39 ml 的硝酸铜和硝酸锰混合 （摩尔比 1:1） 溶 液， 并保持转速 1300r/min 搅拌 3 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物 在空气中 110下热烘 3 小时， 然后于 550下焙烧 7 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程中 所使用的醋酸钠溶液温度维持在 90-95。 0025 实施例 7 称取 10g 分子筛 SPAO-34 载体加入浓度为 0.04mol/L 的 107.4ml 尿素溶液中并以 800 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 100。

29、0r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 35.8ml 的硝 酸铈溶液， 并保持转速 1000r/min 搅拌 1.5 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得 固体产物在空气中120下热烘2小时， 然后于600下焙烧4小时， 得到中间产品 ； 接着把 说 明 书 CN 103394369 A 7 5/8 页 8 所得中间产品加入 0.4mol/L 的 78ml 尿素溶液中并以 900r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转 速为 1400r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 39 ml 的硝酸铜和硝酸锰混合 （摩尔比 1:1） 溶 液， 并保持转速。

30、 1400r/min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物 在空气中 110下热烘 3 小时， 然后于 550下焙烧 4 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程中 所使用的尿素溶液温度维持在 85-90。 0026 实施例 8 称取 10g 分子筛 SPAO-34 载体加入浓度为 0.04mol/L 的 161.1ml 尿素溶液中并以 700 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 1000r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 53.7ml 的硝 酸镧溶液， 并保持转速 1000r/min 搅拌 1.5 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时。

31、得固体产物 ； 所得 固体产物在空气中120下热烘4小时， 然后于550下焙烧4小时， 得到中间产品 ； 接着把 所得中间产品加入 0.4mol/L 的 78ml 尿素溶液中并以 1000r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节 转速为 1300r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 39 ml 的硝酸铜和硝酸铁混合 （摩尔比 1:1） 溶液， 并保持转速 1300r/min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产 物在空气中 120下热烘 3 小时， 然后于 550下焙烧 4 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程 中所使用的尿素溶液温度维持在 85-。

32、90。 0027 实施例 9 称取10g分子筛SPAO-34载体加入浓度为0.04mol/L的110ml醋酸钠溶液中并以1000 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 500r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 27.5ml 的硝 酸锆溶液， 并保持转速 500 r/min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得固 体产物在空气中100下热烘2小时， 然后于450下焙烧4小时， 得到中间产品 ； 接着把所 得中间产品加入 0.4mol/L 的 15.6 ml 醋酸钠溶液中并以 1000 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为50。

33、0r/min， 然后缓慢滴加0.4mol/L的7.8 ml的硝酸铜溶液， 并保持转速500 r/ min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物在空气中 100下热烘 2 小时， 然后于 450下焙烧 4 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程中所使用的醋酸钠溶液温 度维持在 60-65。 0028 实施例 10 称取10g分子筛SPAO-34载体加入浓度为0.04mol/L的35.8ml碳酸铵溶液中并以1000 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 500r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 17.9ml 的硝 酸镧溶液， 并保持转速 。

34、500 r/min 搅拌 3 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得固 体产物在空气中120下热烘4小时， 然后于800下焙烧8小时， 得到中间产品 ； 接着把所 得中间产品加入 0.4mol/L 的 234.4ml 碳酸铵溶液中并以 1000r/min 持续搅拌 0.5 小时， 调 节转速为 500r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 117.2ml 的硝酸铜溶液， 并保持转速 500 r/ min 搅拌 2.5 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物在空气中 120下热 烘 4 小时， 然后于 800下焙烧 8 小时得催化剂产品 ； 整个制。

35、作过程中所使用的碳酸铵溶液 温度维持在 115-120。 0029 实施例 11 称取 10g 分子筛 SPAO-34 载体加入浓度为 0.04mol/L 的 214.8ml 醋酸钠溶液中并以 1000 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 500r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 71.6ml 的硝酸铈溶液， 并保持转速500r/min搅拌1.5小时， 之后静置沉淀0.5小时得固体产物 ； 所 说 明 书 CN 103394369 A 8 6/8 页 9 得固体产物在空气中120下热烘2.5小时， 然后于700下焙烧6小时， 得到中间产品 ； 接 着把所得中间产。

36、品加入 0.4mol/L 的 62.4 ml 醋酸钠溶液中并以 1000r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为500r/min， 然后缓慢滴加0.4mol/L的31.2 ml的硝酸铜和硝酸锰混合 （摩 尔比 1:1） 溶液， 并保持转速 500r/min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所 得固体产物在空气中 110下热烘 2 小时， 然后于 550下焙烧 5 小时得催化剂产品 ； 整个 制作过程中所使用的醋酸钠溶液温度维持在 75-80。 0030 实施例 12 称取 10g 分子筛 SPAO-34 载体加入浓度为 0.04mol/L 的 53.7ml 。

37、尿素溶液中并以 1000 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 500r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 35.8ml 的硝 酸铈溶液， 并保持转速500r/min搅拌1.5小时， 之后静置沉淀0.5小时得固体产物 ； 所得固 体产物在空气中120下热烘2小时， 然后于600下焙烧4小时， 得到中间产品 ； 接着把所 得中间产品加入 0.4mol/L 的 39ml 尿素溶液中并以 1000r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转 速为 500r/min， 然后缓慢滴加 0.4mol/L 的 39 ml 的硝酸铜和硝酸锰混合 （摩尔比 1:1） 溶 液， 并保。

38、持转速 500r/min 搅拌 2 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物， 所得固体产物在 空气中 110下热烘 3 小时， 然后于 550下焙烧 4 小时得催化剂产品 ； 整个制作过程中所 使用的尿素溶液温度维持在 85-90。 0031 对比试验 称取10g分子筛SPAO-34载体加入浓度为0.04mol/L的166ml醋酸钠溶液中并以1000 r/min 持续搅拌 0.5 小时 ； 调节转速为 1200r/min， 接着缓慢滴加 0.04mol/L 的 39ml 的硝酸 铜溶液， 并保持转速 1200r/min 搅拌 1.5 小时， 之后静置沉淀 0.5 小时得固体产物 ； 所得。

39、固 体产物在空气中120下热烘3小时， 然后于450下焙烧4小时， 得到催化剂产品 ； 整个制 作过程中所使用的醋酸钠溶液温度维持在 75-80。 0032 本发明进行了催化剂活性评价以考察催化剂的催化性能， 反应条件为甲烷浓度 0.55%， 气体空速 500080000h-1， 反应温度 300700， 催化剂装填量 5ml。其评价结果列 于下表 1 催化剂甲烷燃烧评价结果。 0033 表 1 催化剂甲烷燃烧评价结果 说 明 书 CN 103394369 A 9 7/8 页 10 催化剂甲烷浓度 /%空速 /h-1T10( 甲烷转化 10% 时的反应温度）T90（甲烷转化 90% 时的反应温。

40、度） 实施例 15.005000430650 实施例 20.7230000420630 实施例 30.5050000400580 实施例 42.1420000417600 实施例 53.4515000420595 实施例 61.1260000390560 实施例 70.8345000380550 实施例 80.6780000370549 对比试验1.4520000450697 由以上结果可以看到本发明所制备的催化剂适合低浓度瓦斯的催化燃烧， 催化剂的稳 定性和低温催化活性较好。 0034 上述实施例中仅给出了采用非金属活性组分的硝酸盐和活性助剂的硝酸盐来制 备本发明低浓度瓦斯燃烧催化剂的方法，。

41、 但是采用所述非金属活性组分和活性助剂的硫酸 盐和盐酸盐在按照本发明的方法制备时， 由于其原理是一样的， 同样可以得到本发明低浓 说 明 书 CN 103394369 A 10 8/8 页 11 度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂 ； 并且本发明的制备方法也不仅限于实施例给出的各种 溶液的具体浓度和体积， 所有满足本发明分子筛、 非金属活性组分和活性助剂的配比的其 余方案， 也应认为是包括在权利要求书的范围内。 0035 本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此， 无 论从那一点来看， 本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明， 权利要求书指出了本发明的范围， 而上述的说明并未指出本发明的范围， 因此， 在与本发明 的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化， 都应认为是包括在权利要求书的范围内。 说 明 书 CN 103394369 A 11 。