一种可再生循环使用氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103394363 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103394363 A *CN103394363A* (21)申请号 201310301476.4 (22)申请日 2013.07.18 B01J 27/135(2006.01) B01J 27/32(2006.01) C02F 1/30(2006.01) (71)申请人 湖北大学 地址 430062 湖北省武汉市武昌区友谊大道 368 号 (72)发明人 夏晓红 刘浩 郭美澜 高云 邵国胜 余大凤 (74)专利代理机构 武汉金堂专利事务所 42212 代理人 丁齐旭 (54) 发明名称 一种可再。

2、生循环使用氟化锂修饰二氧化钛纳 米催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种可再生使用氟化锂修饰二 氧化钛纳米催化剂的制备方法， 主要应用于光催 化降解有机物。以浓硫酸、 盐酸、 去离子水、 无水 乙醇、 钛酸丁酯和氟化锂为原料， 先用水热法制 备出锐钛矿相纳米二氧化钛粉末， 再将氟化锂和 二氧化钛粉末加入水和乙醇的混合溶液进行二 次水热法制备氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂。 此方法制备的催化剂对有机物有强烈的吸附效 果， 且能在可见光下降解有机物。完全吸附后， 经 400-600退火处理 13 小时还可再生循环使用， 可广泛应用于污水处理、 光催化有机物降解等领 域， 制备方法简便快捷。

3、、 无污染， 再生循环利用， 大 大降低生产和使用成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103394363 A CN 103394363 A *CN103394363A* 1/1 页 2 1. 一种可再生循环使用氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂的制备方法， 其特征在于其具 体制备步骤如下 ： (1) 制备二氧化钛纳米粉末 配置前驱体溶液， 其组分为 ： 将浓度为 98% 的浓 H2SO4和浓度为 37% 的 HCl 摩尔比为 3:4。

4、， 加入去离子水， 使溶液的 H+浓度保持在 0.1mol/L， 加入浓度为 98% 的钛酸丁酯 1-15ml 混合 ; 将硫酸、 盐酸和水搅拌均匀后， 滴加钛酸丁酯并充分搅拌， 将搅拌均匀的前驱体溶液 倒入反应釜中， 80 160水热反应 10 20h ； 待反应釜自然冷却到室温后， 将样品取出， 清洗粉末至中性， 烘干， 研磨， 即得到二氧 化钛纳米粉末 ； (2) 氟化锂修饰二氧化钛纳米粉末的制备 将分析纯的氟化锂与上步制得的二氧化钛粉加入乙醇与水的混合溶液中， 乙醇浓度为 体积百分比为 10-90%， 均匀搅拌， 120-180水热反应 10-20h， 待反应釜自然冷却至室温后， 将样。

5、品取出， 烘干， 研磨 ； 400-600退火 1-3h， 可得到氟 化锂修饰二氧化钛纳米催化剂纳米粉末样品 ； 上述氟化锂修饰的二氧化钛纳米催化剂的制备中， Li 与 Ti 元素的摩尔比范围为 0.25 1 ： 1。 2. 根据权利要求书 1 所述的一种可再生循环使用氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂的 制备方法， 其特征在于二氧化钛纳米粉末制备中钛源采用钛酸丁酯、 或钛酸异丙酯、 或硫酸 钛。 3. 一种可再生循环使用氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂的再生方法， 其特征在于对有 机污染物充分吸附和光催化降解后的可再生使用氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂经退火 处理可再次循环使用， 退火条件为 400 6。

6、00， 1 3 小时。 权 利 要 求 书 CN 103394363 A 2 1/4 页 3 一种可再生循环使用氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂的制 备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种可再生循环使用氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂的制备方法， 主 要应用于污水处理和光催化降解有机物， 属于半导体光催化技术和污水净化领域。 背景技术 0002 水资源的过度消耗和环境污染导致水资源短缺成为全球关注的首要问题。 我国水 资源地区分布不均衡， 水资源相对贫乏， 随着水体污染的不断加剧， 可利用的水资源十分有 限。水体污染破坏生态环境， 危害人体健康， 影响国计民生， 大大制约了国民经济发展， 因 此，。

7、 污水处理和净化是目前亟待解决的一大问题。目前影响水质的两大主要因素是水中致 病微生物和有毒化学物， 其中， 最为突出的是水体中的有机物污染。调查显示， 我国 80左 右的河流均受到不同程度的有机物污染， 部分有机污染物在环境中降解缓慢， 滞留时间长， 可通过生物放大和食物链的富集输送作用对水生物体和人体健康构成直接威胁， 产生潜在 危害。 因此， 采用高效节能、 绿色环保的方法降解污水中的有机物污染是目前污水处理的一 大热点。 0003 目前， 国内处理染料废水普遍以生物法为主， 同时辅以化学法， 但脱色及 COD 去除 效果差， 出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处。

8、理研究的热 点之一， 因其具有能耗低、 操作简便、 无二次污染等优点， 引起了研究者的广泛关注， 被认为 是环境友好、 可持续发展的新型水处理技术。 二氧化钛作为一种多功能半导体材料， 具有光 催化氧化废水有机污染物的功能， 具有活性高、 稳定性好、 对人体无毒、 成本低等优点， 在污 水处理方面潜力巨 大， 成为目前光催化剂材料的研究热点。然而由于纯二氧化钛属于宽禁带半导体 (3.0 3.2eV)， 只能吸收紫外光， 导致催化效率较低。为此， 人们采用多种方法对二氧化钛 进行修饰改性， 使之能更有效的利用太阳光， 以提高二氧化钛对有机物的处理能力， 达到商 业应用的水平。离子掺杂或修饰是目前。

9、较为常用的办法。通过对二氧化钛的掺杂改性， 能 有效改进在可见光范围类的光响应， 大大提高其降解能力。但目前大部分的催化剂都存在 “中毒” 问题， 无法再生使用， 不利于成本降低。 发明内容 0004 本发明的目的是针对现有问题， 提出一种可再生循环使用的氟化锂修饰二氧化钛 纳米催化剂的制备方法。通过水热法用氟化锂修饰纳米二氧化钛颗粒， 大大加强二氧化钛 对有机染料的吸附效果， 增强二氧化钛的光催化能力， 使其在可见光波段也有良好的降解 效果。 0005 本发明的第二个目的是提出对上述催化剂的再生方法。 0006 本发明提出的可再生循环使用的氟化锂修饰二氧化钛纳米催化剂采用二次水热 法制备， 。

10、其具体制备方法如下 ： 说 明 书 CN 103394363 A 3 2/4 页 4 1） 、 制备二氧化钛纳米粉末 a)、 配置前驱体溶液， 其组分为 ： 将浓度为98%的浓H2SO4和浓度为37%的HCl摩尔比为 3:4， 加入去离子水， 使溶液的 H+浓度保持在 0.1mol/L， 加入浓度为 98% 的钛酸丁酯 1-15ml 混合 ； b)、 将硫酸、 盐酸和水搅拌均匀后， 滴加钛酸丁酯并充分搅拌， 将搅拌均匀的前驱体溶 液倒入反应釜中， 80160水热反应 1020h ； c)、 待反应釜自然冷却到室温后， 将样品取出， 清洗粉末至中性。烘干， 研磨， 即得到二 氧化钛纳米粉末 ； 。

11、2)、 氟化锂修饰二氧化钛纳米粉末的制备 将分析纯氟化锂与上步制得的二氧化钛纳米粉末加入乙醇与水的混合溶液中， 乙醇浓 度体积百分比 10-90%， 均匀搅拌， 120-180水热反应 10-20h ； 待反应釜自然冷却至室温后， 将样品取出， 烘干， 研磨 ； 400-600退火 1-3h， 可得到氟 化锂修饰二氧化钛纳米催化剂粉末样品。 0007 上述氟化锂修饰的纳米二氧化钛纳米催化剂的制备中， Li 与 Ti 元素的摩尔比范 围为 0.251 ： 1。 0008 在二氧化钛纳米粉末制备中钛源可采用如下材料 ： 钛酸丁酯、 钛酸异丙酯、 硫酸 钛。 0009 采用上述方法制得的粉末为氟化锂。

12、和锐钛矿相二氧化钛共存的混合物 （附图 1） ， 平均颗粒尺寸为 2030nm（附图 2） 。超声 10 分钟对有机物的吸附率可达 92%， 可见光催化 降解率可达 60%。 0010 对吸附后的粉末经 400-600退火热处理 13 小时， 使有机物挥发后， 可再次用于 对有机污染物的吸附和光催化降解。而单独的锐钛矿相二氧化钛和氟化锂都没有此效果。 众所周知， 锐钛矿二氧化钛的催化效果要高于金红石相二氧化钛， 采用氟化锂修饰后， F 离 子可抑制二氧化钛从锐钛矿向金红石相的转变， 而 Li 离子原子半径 （0.76） 比较小， 容易 进入二氧化钛晶格间隙， 提高二氧化钛表面吸附羟基自由基 O。

13、H的能力， 氧化分解能力更 强， 从而大大利于提高二氧化钛的吸附及光催化降解效率。 0011 此方法制备的催化剂对有机物有强烈的吸附效果， 在可见光下降解有机物， 退火 处理后还可再生循环使用， 可广泛应用于污水处理、 光催化有机物降解等领域， 制备方法简 便快捷、 无污染， 且可再生利用， 大大降低生产和使用成本。 0012 附图说明 0013 附图 1 是氟化锂修饰的二氧化钛粉末的 XRD 图谱。结果显示样品为锐钛矿 二氧化钛和氟化锂的混合物。 0014 附图 2 是氟化锂修饰的二氧化钛粉末的 TEM 图。显示样品平均颗粒尺寸为 2030nm。 0015 具体实施方式 说 明 书 CN 1。

14、03394363 A 4 3/4 页 5 0016 下面以实施例对本发明进一步说明。 0017 实施案例 1 制备二氧化钛纳米粉末的前驱体溶液为 ： 去离子水135ml， 浓度为98%的硫酸2.4ml， 浓 度为 37% 的盐酸 1.85ml， 浓度为 98% 的钛酸丁酯 10ml。将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸 丁酯， 通过磁力搅拌并充分混合， 得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中， 密封后 放入干燥箱80水热反应10小时。 待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出， 用去离子水 多次冲洗至中性， 烘干研磨后得到锐钛矿相二氧化钛纳米粉末。 0018 将氟化锂粉末与制得的锐钛矿相纳米二氧化钛。

15、按 Li ： Ti = 0.5:1 的摩尔比加入 20ml 去离子水与 30ml 酒精的混合溶液， 充分搅拌后倒入反应釜， 120反应 12 小时。烘干 研磨后， 退火 400， 即得到氟化锂修饰的二氧化钛纳米光催化剂。 0019 取 0.1g 修饰过的样品加入到 50ml 浓度为 4mg/L 的亚甲基蓝溶液中， 在黑暗环境 下超声处理 10 分钟， 进行吸附效果测试。结果显示， 超声 10 分钟吸附效率为 92%。 0020 将已吸附亚甲基蓝的样品 400下退火处理 2 小时， 在可见光下催化降解亚甲基 蓝溶液， 4 小时降解率可达 51%。 0021 实施案例 2 制备二氧化钛纳米粉末的前。

16、驱体溶液为 ： 去离子水135ml， 浓度为98%的硫酸2.4ml， 浓 度为 37% 的盐酸 1.85ml， 浓度为 98% 的钛酸丁酯 10ml。将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸 丁酯， 通过磁力搅拌充分混合， 得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中， 密封后放 入干燥箱80水热反应10小时。 待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出， 用去离子水多 次冲洗至中性， 烘干研磨后得到锐钛矿相二氧化钛纳米粉末。 0022 将氟化锂粉末与制得的锐钛矿相纳米二氧化钛 Li ： Ti = 0.75:1 的摩尔比加入 20ml 去离子水与 30ml 酒精的混合溶液， 充分搅拌后倒入反应釜， 120反应 。

17、12 小时。烘干 研磨后， 退火 400， 即得到氟化锂修饰的二氧化钛纳米光催化剂。 0023 取 0.1g 修饰过的样品加入到 50ml 浓度为 4mg/L 的亚甲基蓝溶液中， 在黑暗环境 下超声处理 10 分钟， 进行吸附效果测试。结果显示， 超声 10 分钟吸附效率为 92%。 0024 将已吸附亚甲基蓝的样品 400下退火处理 2 小时， 在可见光下降解亚甲基蓝溶 液， 4 小时降解率可达 60%。 0025 实施案例 3 制备二氧化钛纳米粉末的前驱体溶液为 ： 去离子水135ml， 浓度为98%的硫酸2.4ml， 浓 度为 37% 的盐酸 1.85ml， 浓度为 98% 的钛酸丁酯 。

18、10ml。将酸和水充分混合后逐滴加入钛酸 丁酯， 通过磁力搅拌并充分混合， 得到淡黄色澄清溶液。然后将溶液倒入反应釜中， 密封后 放入干燥箱80水热反应10小时。 待反应釜冷却后将反应生成的沉淀物倒出， 用去离子水 多次冲洗至中性， 烘干研磨后锐钛矿相二氧化钛纳米粉末。 0026 将氟化锂粉末与制得的锐钛矿相纳米二氧化钛 Li ： Ti = 1:1 的摩尔比加入 20ml 去离子水与 30ml 酒精的混合溶液， 充分搅拌后倒入反应釜， 120反应 12 小时。 烘干研磨后， 退火 400， 即得到氟化锂修饰的二氧化钛纳米光催化剂。 0027 取 0.1g 修饰过的样品加入到 50ml 浓度为 4mg/L 的亚甲基蓝溶液中， 在黑暗环境 下超声处理 10 分钟， 进行吸附效果测试。结果显示， 超声 10 分钟吸附效率为 87%。 0028 将已吸附亚甲基蓝的样品 400下退火处理 2 小时， 在可见光下降解亚甲基蓝溶 说 明 书 CN 103394363 A 5 4/4 页 6 液， 4 小时降解率可达 57%。 说 明 书 CN 103394363 A 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103394363 A 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103394363 A 8 。