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1、(10)申请公布号 CN 103402976 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103402976 A *CN103402976A* (21)申请号 201180068842.5 (22)申请日 2011.10.13 2011-045358 2011.03.02 JP C07C 253/24(2006.01) B01J 23/28(2006.01) B01J 27/057(2006.01) C07C 255/08(2006.01) C07B 61/00(2006.01) (71)申请人 旭化成化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 田村翔 庄司定雄 (74)专利代理机。
2、构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 不饱和腈的制造方法 (57) 摘要 本发明涉及一种不饱和腈的制造方法， 其是 在含有Mo、 V和Nb的复合氧化物催化剂的存在下， 使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反 应， 从而制造对应的不饱和腈的方法， 该方法包括 以下工序 ： 在所述流化床反应器中添加钨化合物 以进行调整， 使得所述钨化合物中所含的钨与所 述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比 （W/Mo 比） 为 0.0001 0.1 的范围存在于所述流化床反 应器内。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 。
3、2013.08.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/073576 2011.10.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/117605 JA 2012.09.07 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 26 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书26页 (10)申请公布号 CN 103402976 A CN 103402976 A *CN103402976A* 1/1 页 2 1. 一种不饱和腈的制造方法， 其是在含有 Mo、 V 和 Nb 的复合氧化物催化剂的存在下， 使用流化床反应器将丙烷供给气相。
4、催化氨氧化反应， 从而制造对应的不饱和腈的方法， 该 方法包括以下工序 ： 在所述流化床反应器中添加钨化合物以进行调整， 使得所述钨化合物中所含的钨与所 述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比即 W/Mo 比为 0.0001 0.1 的范围存在于所述流 化床反应器内。 2. 根据权利要求 1 所述的不饱和腈的制造方法， 其中， 该方法包括在所述流化床反应 器中添加钼化合物的工序。 3.根据权利要求1或2所述的不饱和腈的制造方法， 其中， 所述复合氧化物催化剂包含 下述组成式 （1） 所示的复合氧化物， Mo1VaNbbAcXdZeOn （1） 式 （1） 中， 成分 A 表示选自 Te、 Sb 。
5、中的至少一种以上的元素， 成分 X 表示选自 W、 Bi、 Mn 中的至少一种以上的元素， 成分 Z 表示选自 La、 Ce、 Pr、 Yb、 Y、 Sc、 Sr、 Ba 中的至少一种以上 的元素， a、 b、 c、 d、 e、 n 表示各元素相对于 1 个 Mo 原子的原子比， a 为 0.01 a 1， b 为 0.01 b 1， c 为 0.01 c 1， d 为 0 d 1， e 为 0 e 1， n 为由构成元素的化合 价决定的数。 4.根据权利要求13的任一项所述的不饱和腈的制造方法， 其中， 所述复合氧化物负 载于相对于催化剂整体按 SiO2换算为 20 70 质量 % 的二氧化。
6、硅上。 权 利 要 求 书 CN 103402976 A 2 1/26 页 3 不饱和腈的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及通过将丙烷供给气相催化氨氧化反应而制造对应的不饱和腈的方法。 背景技术 0002 目前， 通过将丙烯供给气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和腈的方法已周 知， 近年来， 着眼于用丙烷代替丙烯供于气相催化氨氧化反应来制造对应的不饱和腈的方 法。 0003 迄今为止， 对于将丙烷供给气相催化氨氧化来制造对应的不饱和腈， 研究了 ： 反应 中通过在反应器内添加钼化合物来维持目标物的收率的方法 ； 催化剂因反应而劣化时， 通 过重新将催化剂浸渗、 烧成、 干燥， 从而使目标。
7、物的收率恢复的方法。 0004 例如， 专利文献1中记载了在使用Mo-V-Sb-Nb系催化剂的气相催化氨氧化反应中 添加钼化合物的方法。 0005 另外， 专利文献 2 中记载了在复合氧化物催化剂中混合锑化合物、 钼化合物、 碲化 合物、 钨化合物等添加剂并进行反应的方法。 0006 此外， 专利文献 3 中记载了在 Mo-V-Sb/Te 系催化剂中浸渗含有选自由钨、 钼、 铬、 锆、 钛、 铌、 钽、 钒、 硼、 铋、 碲、 钯、 钴、 镍、 铁、 磷、 硅、 稀土元素、 碱金属、 碱土金属组成的组中 的一种以上的元素的溶液的方法。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利。
8、文献 1 ： 日本特开 2007-308423 号公报 0010 专利文献 2 ： 国际公开 2009-048533 号小册子 0011 专利文献 3 ： 日本特开平 10-28862 号公报 发明内容 0012 发明要解决的问题 0013 然而， 根据本发明人等的研究， 如专利文献 1 记载的方法那样在氨氧化反应中添 加钼化合物时， 虽然能够使催化剂的性能恢复到与初始状态接近的程度， 但即便进行改善 也无法超越初始状态， 性能仍然是不充分的。 0014 另外， 在专利文献 2 记载的方法中， 该文献以及实施例中关于钨化合物的添加量 没有充分的记载， 因此是不明确的， 过量添加钨化合物时， 存。
9、在如下问题 ： 促进原料气体中 的氨的燃烧， 使氨的消耗量增大， 而同时使丙烯腈的收率降低。 0015 此外， 在专利文献 3 记载的方法中， 存在如下问题 ： 需要用于使溶液等浸渗催化剂 的设备， 且工序增加， 因此成本增大且烦琐。 0016 鉴于上述情况， 本发明的目的是提供不需要进行诸如浸渗、 干燥等复杂的工序且 选择性更高的不饱和腈的制造方法。 0017 用于解决问题的方案 说 明 书 CN 103402976 A 3 2/26 页 4 0018 本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究， 结果发现， 在使用 Mo-V-Nb 系复 合氧化物催化剂进行气相催化氨氧化反应时， 通过在流化床。
10、反应器内添加适当量的钨化合 物， 从而使目标化合物的选择性得到提高。 0019 即， 本发明如下所述。 0020 1一种不饱和腈的制造方法， 其是在含有Mo、 V和Nb的复合氧化物催化剂的存在 下， 使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反应， 从而制造对应的不饱和腈的方法， 该方法包括以下工序 ： 0021 在所述流化床反应器中添加钨化合物以进行调整， 使得所述钨化合物中所含的钨 与所述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比 （W/Mo 比） 为 0.0001 0.1 的范围存在于所 述流化床反应器内。 0022 2 根据上述第 1 项所述的不饱和腈的制造方法， 其中， 该方法包括在所述流化 。
11、床反应器中添加钼化合物的工序。 0023 3 根据上述第 1 或 2 项所述的不饱和腈的制造方法， 其中， 所述复合氧化物 催化剂包含下述组成式 （1） 所示的复合氧化物， 0024 Mo1VaNbbAcXdZeOn （1） 0025 式 （1） 中， 成分A表示选自Te、 Sb中的至少一种以上的元素， 成分X表示选自W、 Bi、 Mn 中的至少一种以上的元素， 成分 Z 表示选自 La、 Ce、 Pr、 Yb、 Y、 Sc、 Sr、 Ba 中的至少一种以 上的元素， a、 b、 c、 d、 e、 n 表示相对于 1 个 Mo 原子的各元素的原子比， a 为 0.01 a 1， b 为 0.0。
12、1 b 1， c 为 0.01 c 1， d 为 0 d 1， e 为 0 e 1， n 为由构成元素的 化合价决定的数。 0026 4 根据上述第 1 3 项的任一项所述的不饱和腈的制造方法， 其中， 所述复 合氧化物负载于相对于催化剂整体按 SiO2换算为 20 70 质量 % 的二氧化硅上。 0027 发明的效果 0028 根据本发明， 可以提供更简便且目标化合物的选择性高的不饱和腈的制造方法。 具体实施方式 0029 以下详细说明用于实施本发明的方式 （以下称为 “本实施方式” ） 。 本发明并不限于 以下实施方式， 可以在其要旨范围内进行各种变形来实施。 0030 本实施方式的不饱和。
13、腈的制造方法是在含有Mo、 V和Nb的复合氧化物催化剂的存 在下， 使用流化床反应器将丙烷供给气相催化氨氧化反应， 从而制造对应的不饱和腈的方 法， 该方法包括以下工序 ： 在所述流化床反应器中添加钨化合物以进行调整， 使得所述钨化 合物中所含的钨与所述复合氧化物催化剂中所含的钼以摩尔比 （W/Mo 比） 为 0.0001 0.1 的范围存在于所述流化床反应器内。 0031 1 复合氧化物催化剂的制造方法 0032 (a) 复合氧化物催化剂 0033 本实施方式的复合氧化物催化剂包含含有 Mo、 V 和 Nb 的复合氧化物， 优选该复合 氧化物负载于载体上。 从与下述的钨化合物的相互作用从而发。
14、挥选择性提高效果的观点考 虑， 用于通过气相催化氨氧化反应由丙烷来制造对应的不饱和腈的复合氧化物催化剂含有 Mo、 V 和 Nb。 说 明 书 CN 103402976 A 4 3/26 页 5 0034 从提高目标化合物的收率的观点考虑， 复合氧化物催化剂除了含有 Mo、 V、 Nb 以外 优选还含有成分 A（A 是选自 Te 和 Sb 中的至少一种以上的元素） 。虽然原因并不明确， 但 认为含有 Mo、 V、 Nb 和成分 A 的复合氧化物容易形成结晶性良好的青铜结构， 该结构对于丙 烷的氨氧化反应的催化性能起到有利的作用。 0035 从目标物的选择性和进行长期流化反应的观点考虑， 更优选。
15、的复合氧化物催化剂 包括下述组成式 （1） 所示的复合氧化物。 0036 Mo1VaNbbAcXdZeOn （1） 0037 式 （1） 中， 成分A表示选自Te、 Sb中的至少一种以上的元素， 成分X表示选自W、 Bi、 Mn 中的至少一种以上的元素， 成分 Z 表示选自 La、 Ce、 Pr、 Yb、 Y、 Sc、 Sr、 Ba 中的至少一种以 上的元素， a、 b、 c、 d、 e、 n 表示相对于 1 个 Mo 原子的各元素的原子比， a 为 0.01 a 1， b 为 0.01 b 1， c 为 0.01 c 1， d 为 0 d 1， e 为 0 e 1， n 为由构成元素的 化合。
16、价决定的数。 0038 从抑制副产物的生成、 提高目标物的选择性的观点考虑， 相对于 1 个 Mo 原子的 V 的原子比 a、 Nb 的原子比 b 分别优选为 0.1 0.4、 0.02 0.2 的范围。 0039 成分 A 表示选自 Te 和 Sb 中的至少一种以上的元素。从抑制副产物的生成、 提高 目标物的选择性的观点考虑， 相对于 1 个 Mo 原子的成分 A 的原子比 c 优选为 0.01 0.6 的范围， 更优选为 0.1 0.4 的范围。在常规的不饱和腈的工业制造方法中， 优选的是， 复 合氧化物催化剂能耐受 400以上的长期使用， 而成分 A 为 Te 时， Te 有在长期运转中。
17、容易 散脱的倾向。从该观点考虑， 在不饱和腈的工业制造方法中， 成分 A 优选为 Sb。 0040 另外， 从抑制副产物的生成、 提高目标物的选择性的观点考虑， 关于 V 与成分 A 的 原子比即 a/c， 在使用 Te 作为成分 A 时， 优选为 1 10 的范围， 在使用 Sb 作为成分 A 时， 优 选为 0.1 1 的范围。 0041 成分 X 表示选自 W、 Bi、 Mn 中的至少一种以上的元素。从抑制副产物的生成、 提高 目标物的选择性的观点考虑， 相对于 1 个 Mo 原子的成分 X 的原子比 d 为 0 d 1， 优选 满足 0.001 d 0.3。作为成分 X， 从工业上长期。
18、使用的观点出发， 从 W、 Bi、 Mn 中选择， W 由于目标物的收率趋向于增高而是特别优选的。 0042 成分 Z 表示选自 La、 Ce、 Pr、 Yb、 Y、 Sc、 Sr、 Ba 中的至少一种以上的元素。成分 Z 在复合氧化物内均匀分散时， 目标物的收率提高效果趋向于增大。作为成分 Z， 优选是选自 La、 Ce、 Pr、 Yb 中的至少一种以上的元素， 从目标物的收率提高效果的观点考虑， 特别优选是 Ce。另外， 从如日本特开平 11-244702 号公报中所教导的防止成分 Z 造成浆料中不希望的 反应的观点考虑， 相对于 1 个 Mo 原子的成分 Z 的原子比 e 优选满足 0.。
19、001 e 1， 更优选 满足 0.001 e 0.1， 进一步优选满足 0.002 e 0.01。 0043 本实施方式的复合氧化物催化剂优选是上述复合氧化物负载于载体上的催化剂。 负载复合氧化物的载体优选是以二氧化硅为主成分。 复合氧化物负载于以二氧化硅为主成 分的载体上时， 趋向于具有高的机械强度， 因此适合于使用流化床反应器的气相催化氨氧 化反应。载体以二氧化硅为主成分时， 二氧化硅的含量相对于包含复合氧化物和载体的催 化剂整体按 SiO2换算优选为 20 70 质量 %， 更优选为 30 60 质量 %。从强度和防止粉 化的观点考虑， 二氧化硅的含量相对于催化剂整体优选为 20 质量。
20、 % 以上。二氧化硅的含量 低于20质量%时， 从工业上使用复合氧化物催化剂来看， 难以稳定运转， 需要补充损失的复 说 明 书 CN 103402976 A 5 4/26 页 6 合氧化物催化剂， 因此在经济上不优选。 另一方面， 从获得充分的活性以使所需催化剂量适 量的观点考虑， 二氧化硅的含量相对于催化剂整体优选为 70 质量 % 以下。尤其是在流化床 的情况下， 二氧化硅的含量为70质量%以下时， 复合氧化物催化剂的比重是适当的， 容易形 成良好的流动状态。 0044 (b) 复合氧化物催化剂的制造 0045 本实施方式的复合氧化物催化剂例如可以通过包括以下三个工序的方法来制造。 00。
21、46 （1） 调合原料而获得原料调合液的工序 ； 0047 （2） 将工序 （1） 中获得的原料调合液干燥， 获得催化剂前体的工序 ； 0048 （3） 将工序 （2） 中获得的催化剂前体烧成， 获得复合氧化物催化剂的工序。 0049 其中，“调合” 是使催化剂构成元素的原料溶解或分散在溶剂中。对溶剂没有特别 限制， 优选使用水。 0050 另外，“原料” 是指含有复合氧化物催化剂的构成元素的化合物。对原料没有特别 限制， 例如可以使用以下化合物。 0051 对 于 Mo 和 V 的 原 料 没 有 特 别 限 制， 分 别 可 以 适 宜 地 使 用 七 钼 酸 铵 (NH4)6Mo7O24。
22、4H2O 和偏钒酸铵 NH4VO3。 0052 作为 Nb 的原料， 可以使用铌酸、 铌的无机酸盐及铌的有机酸盐， 其中优选铌酸。铌 酸用 Nb2O5nH2O 来表示， 也称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。进一步优选以二羧酸 / 铌的 摩尔比为 1 4 的 Nb 原料液的形式来使用。作为二羧酸， 优选使用草酸。 0053 对 Sb 的原料没有特别限制， 优选三氧化二锑 Sb2O3。 0054 对 Te 的原料没有特别限制， 优选碲酸 H6TeO6。 0055 作为成分 X 的原料， 只要是含有这些元素的物质即可， 对其没有特别限制， 可以使 用用适当的试剂将含有这些元素的化合物、 这些元素的金属可。
23、溶化得到的物质。作为含有 这些元素的化合物， 通常可以使用这些元素的铵盐、 硝酸盐、 羧酸盐、 羧酸铵盐、 过氧羧酸 盐、 过氧羧酸铵盐、 卤化铵盐、 卤化物、 乙酰丙酮盐、 醇盐等， 优选使用硝酸盐、 羧酸盐等水溶 性原料。 0056 作为成分 Z 的原料， 只要是含有这些元素的物质即可， 对其没有特别限制， 可以使 用用适当的试剂将含有这些元素的化合物、 这些元素的金属可溶化得到的物质。作为含有 这些元素的化合物， 通常可以使用这些元素的硝酸盐、 羧酸盐、 羧酸铵盐、 过氧羧酸盐、 过氧 羧酸铵盐、 卤化铵盐、 卤化物、 乙酰丙酮盐、 醇盐等， 优选使用硝酸盐、 羧酸盐等水溶性原料。 00。
24、57 对于载体中含有的二氧化硅的原料没有特别限制， 可以使用硅溶胶， 部分或全部 二氧化硅原料还可以使用粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选是用高热法制造的二氧化硅。 粉体二氧化硅通过预先在水中分散后使用， 使得向浆料中的添加和混合变得容易。对于分 散方法没有特别限制， 可以单独或组合使用普通均化器、 均质混合器、 超声波振荡器等来分 散。 0058 以下说明包括工序 （1） （3） 的优选的复合氧化物催化剂的制造例。 0059 （工序 （1） ： 调合原料而获得原料调合液的工序） 0060 在工序 （1） 中， 首先， 将由 Mo、 V、 成分 A、 成分 X、 成分 Z 的原料以及根据需要的其 。
25、它原料构成的成分添加到水中， 加热而调制水性混合液 （I） 。 此时， 容器内可以是氮气气氛。 接着， 将 Nb 的原料和二羧酸在水中加热搅拌， 调制混合液 （B0） 。进一步， 在混合液 （B0） 中 说 明 书 CN 103402976 A 6 5/26 页 7 添加过氧化氢， 调制水性混合液 （II） 。此时， H2O2/Nb （摩尔比） 为 0.5 20， 优选为 1 10。 0061 根据目标组成， 将水性混合液 （I） 、 水性混合液 （II） 适当地混合， 获得水性混合液 （III） 。将所得水性混合液 （III） 在空气气氛下熟化处理， 获得浆料状的原料调合液。 0062 水性。
26、混合液 （III） 的熟化是指将水性混合液 （III） 静置或搅拌规定时间。工业 上制造复合氧化物催化剂时， 通常喷雾干燥机的处理速度成为控制速度， 部分水性混合液 （III） 被喷雾干燥之后， 到所有混合液的喷雾干燥结束耗费时间。此间， 没有被喷雾干燥处 理的混合液继续熟化。 因此， 熟化时间不仅包括喷雾干燥前的熟化时间， 也包括从喷雾干燥 开始后到结束的时间。 0063 熟化时间优选为90分钟以上且50小时以内， 更优选为90分钟以上且6小时以内。 0064 从防止 Mo 成分的缩合、 V 的析出的观点来看， 熟化温度优选为 25以上。另外， 从 不过度发生含有 Nb 和过氧化氢的配合物的。
27、水解、 形成优选形态的浆料的观点考虑， 该熟化 温度优选为 65以下。因此， 熟化温度优选为 25以上且 65以下， 更优选为 30以上且 60以下。 0065 熟化时的容器内气氛优选具有充分的氧气浓度。氧气不充分时， 可能难以发生水 性混合液 （III） 的实质性变化。因此， 容器内的气相部分的氧气浓度优选为 1 体积 % 以上。 气相氧气浓度可以使用普通方法例如氧化锆式氧气浓度计来测定。测定气相氧气浓度的 场所优选是水性混合液 （III） 与气相的界面附近。例如， 优选的是， 同一地点的气相氧气浓 度的测定在 1 分钟以内进行 3 次， 取 3 次的测定结果的平均值作为气相氧气浓度。对用于。
28、 减低气相氧气浓度的稀释气体没有特别限制， 可列举出氮气、 氦气、 氩气、 二氧化碳、 水蒸气 等。在工业上， 氮气是优选的。另外， 作为用于增加气相氧气浓度的气体， 纯氧或高氧气浓 度的空气是优选的。 0066 通过熟化， 认为水性混合液 （III） 中含有的成分的氧化还原状态发生了某些变化。 发生了某些变化也可从熟化中的水性混合液 （III） 的颜色的变化、 氧化还原电位的变化等 的出现得到启示。结果， 有无在氧气浓度 1 25 体积 % 的气氛中 90 分钟以上且 50 小时以 内的熟化也会造成所得复合氧化物催化剂的性能出现差异。 即， 在熟化中， 正确地鉴定液体 中成分的形态变化是极其。
29、困难的， 通过制造熟化时间不同的催化剂并评价性能， 可以推测 施加给性能良好的催化剂的熟化时间是优选的， 此时形成了某些优选形态的浆料。 0067 认为水性混合液 （III） 的氧化还原电位是由水性原料液 （II） 的电位 600mV/AgCl 主导的， 由于水性原料液 （II） 中含有的草酸铌过氧化物与其它的金属成分发生某些氧化 还原反应而出现经时性的电位降低。优选的氧化还原电位为 450 530mV/AgCl， 更优选为 470 510mV/AgCl。 0068 从影响水性混合液 （III） 中所含成分的氧化还原状态发生某些变化的氧化还原反 应的进行不过度延迟、 防止浆料阶段中的氧化还原状。
30、态变成过度氧化的观点考虑， 熟化中 的氧气浓度优选为 1 体积 % 以上。另一方面， 从防止氧化还原反应过度进行、 浆料变成过度 还原的观点考虑， 熟化中的氧气浓度优选为 25 体积 % 以下。无论如何， 由于气相氧气对浆 料的氧化还原状态造成影响， 因此有必要将氧气浓度维持在适当的范围。氧气浓度的范围 更优选为 5 23 体积 %， 进一步优选为 10 20 体积 %。 0069 在熟化中， 水分蒸发、 浓缩也无妨。 然而， 如果在开放体系中进行熟化， 虽然必然地 发生水分的蒸发， 但如果是在氧气浓度 1 25 体积 % 气氛下进行， 则催化性能趋向于得到 说 明 书 CN 10340297。
31、6 A 7 6/26 页 8 更进一步改善。 0070 复合氧化物负载于二氧化硅上时， 调制原料调合液使得含有硅溶胶。硅溶胶可以 适当添加。 另外， 部分硅溶胶可以为粉体二氧化硅的水分散液， 且这种粉体二氧化硅的水分 散液也可以适当添加。 0071 另外， 作为成分 A 使用 Sb（锑） 时， 优选在水性混合液 （I） 或调合途中的含有水性 混合液 （I） 的成分的液体中添加过氧化氢。此时， H2O2/Sb（摩尔比） 优选为 0.01 5， 更优 选为 0.05 4。另外， 此时优选在 30 70下持续搅拌 30 分钟 2 小时。 0072 （工序 （2） ： 干燥工序） 0073 干燥工序是。
32、将工序 （1） 中获得的原料调合液干燥， 获得催化剂前体的工序。其中， “催化剂前体” 是将原料调合液干燥而获得的干燥粉体， 是指烧成前的粉体。干燥可以用公 知的方法进行， 例如可以通过喷雾干燥或蒸发干固来进行。 其中， 优选采用喷雾干燥获得微 小球形的催化剂前体。喷雾干燥法中的喷雾化可以通过离心方式、 双流体喷嘴方式或高压 喷嘴方式来进行。干燥热源可以使用蒸汽、 通过电热器等加热后的空气。喷雾干燥装置的 干燥机入口温度优选为 150 300。干燥机出口温度优选为 100 160。 0074 （工序 （3） ： 烧成工序） 0075 烧成工序是将工序 （2） 中获得的催化剂前体烧成， 获得复合。
33、氧化物催化剂的工序。 作为烧成装置， 可以使用回转炉 （回转窑） 。对烧成器的形状没有特别限制， 形状为管状时， 可以实施连续的烧成。对烧成管的形状没有特别限制， 优选是圆筒。加热方式优选为外热 式， 可以适当地使用电炉。 烧成管的尺寸、 材质等可以根据烧成条件、 制造量来适当选择， 其 内径优选为702000mm， 更优选为1001200mm， 其长度优选为20010000mm， 更优选为 800 8000mm。对烧成器施加冲击时， 从具有不被冲击损坏的程度的充分厚度的观点来看， 烧成器的壁厚优选为 2mm 以上， 更优选为 4mm 以上， 另外， 从冲击充分传导至烧成管内部的 观点来看， 。
34、优选为 100mm 以下， 更优选为 50mm 以下。烧成器的材质除了具有耐热性且具有 不被冲击损坏的强度以外就没有特别限制， 可以适宜地使用 SUS。 0076 还可以在烧成管中与粉体的流动垂直地设置挡板从而将烧成管分隔为 2 个以上 的区域， 所述挡板在中心部具有用于通过粉体的孔。 通过设置挡板， 容易确保在烧成管内滞 留时间。挡板的数目可以是一个， 也可以是多个。挡板的材质优选是金属， 可以适宜地使用 与烧成管相同的材质。挡板的高度可以根据要确保的滞留时间来调整。例如， 在具有内径 150mm、 长度 1150mm 的 SUS 制烧成管的回转炉中以 250g/ 小时供给粉体时， 挡板优选。
35、为 5 50mm， 更优选为 10 40mm， 进一步优选为 13 35mm。对挡板的厚度没有特别限制， 优选根 据烧成管的大小来调整。 例如， 在具有内径150mm、 长度1150mm的SUS制的烧成管的回转炉 的情况下， 优选为 0.3mm 以上且 30mm 以下， 更优选为 0.5mm 以上且 15mm 以下。 0077 为了在防止催化剂前体的破裂、 龟裂等的同时均一地烧成， 优选使烧成管旋转。 烧 成管的转速优选为 0.1 30rpm， 更优选为 0.5 20rpm， 进一步优选为 1 10rpm。 0078 催化剂前体的烧成中， 优选的是， 催化剂前体的加热温度从低于 400的温度开。
36、始 升温， 连续或断续升温至处在 550 800范围内的温度。 0079 烧成气氛可以是空气气氛下， 也可以是空气流通下， 优选烧成的至少一部分在使 氮气等实质上不含氧的非活性气体流通的同时实施。非活性气体的供给量相对于 1kg 催化 剂前体为 50 标准升以上， 优选为 50 5000 标准升， 更优选为 50 3000 标准升 （标准升是 说 明 书 CN 103402976 A 8 7/26 页 9 在标准温度及压力条件即 0、 1 个大气压下测定的升） 。此时， 非活性气体与催化剂前体采 用逆流还是并流均没有问题， 考虑到由催化剂前体产生的气体成分、 与催化剂前体一起微 量混入的空气，。
37、 优选逆流接触。 0080 烧成工序可以采用一段来实施， 优选的是， 烧成由前段烧成和正式烧成构成， 在 250 400的温度范围下进行前段烧成， 在 550 800的温度范围下进行正式烧成。前 段烧成和正式烧成可以连续地实施， 也可以在完成前段烧成之后再实施正式烧成。 另外， 前 段烧成和正式烧成各自可以分为数段。 0081 前段烧成优选在非活性气体流通下在加热温度 250 400、 优选 300 400的范围下进行。优选保持在 250 400温度范围内的一定温度下， 但温度在 250400的范围内变动、 缓慢升温或降温也无妨。 加热温度的保持时间优选为30分钟 以上， 更优选为 3 12 。
38、小时。 0082 达到前段烧成温度的升温模式可以是直线性上升， 也可以按向上或向下凸的弧状 升温。 0083 对达到前段烧成温度的升温时的平均升温速度没有特别限制， 一般是 0.1 15 / 分钟左右， 优选为 0.5 5 / 分钟， 更优选为 1 2 / 分钟。 0084 正式烧成优选是在非活性气体流通下在 550 800、 优选 580 750、 更优选 600 720、 进一步优选 620 700下实施。优选保持在 620 700的温度范围内的 一定温度下， 但温度在 620 700的范围内变动、 缓慢升温或降温也无妨。正式烧成的 时间为 0.5 20 小时， 优选为 1 15 小时。用。
39、挡板将烧成管分区时， 催化剂前体和 / 或复 合氧化物催化剂连续地通过至少 2 个、 优选 2 20 个、 更优选 4 15 个区域。温度的控制 可以使用一个以上的控制器来进行， 但为了获得上述期望的烧成模式， 优选在这些被挡板 分区的每个区域中设置加热器和控制器来进行控制。例如， 设置 7 块挡板， 使得将烧成管伸 入加热炉内的部分的长度八等分， 使用分隔为 8 个区域的烧成管时， 优选的是， 通过在各个 区域中设置的加热器和控制器来控制 8 个区域的设定温度， 使得催化剂前体和 / 或复合氧 化物催化剂的温度达到上述期望的烧成温度模式。其中， 在非活性气体流通下的烧成气氛 中， 根据需要还。
40、可以添加氧化性成分 （例如氧气） 或还原性成分 （例如氨） 。 0085 达到正式烧成温度的升温模式可以是直线性上升， 也可以按向上或向下凸的弧状 升温。 0086 对达到正式烧成温度的升温时的平均升温速度没有特别限制， 一般为 0.1 15 / 分钟， 优选为 0.5 10 / 分钟， 更优选为 1 8 / 分钟。 0087 另外， 正式烧成结束后的平均降温速度为 0.01 1000 / 分钟， 优选为 0.05 100 / 分钟， 更优选为 0.1 50 / 分钟， 进一步优选为 0.5 10 / 分钟。另外， 还优 选暂时保持在比正式烧成温度低的温度下。保持的温度优选是比正式烧成温度低 。
41、10、 优 选低 50、 更优选低 100的温度。保持时间为 0.5 小时以上， 优选为 1 小时以上， 更优选 为 3 小时以上， 特别优选为 10 小时以上。 0088 完成前段烧成之后再实施正式烧成时， 优选在正式烧成中进行低温处理。 0089 低温处理所需的时间、 即使催化剂前体和 / 或复合氧化物催化剂的温度降低之后 升温而达到烧成温度所需的时间， 可以根据烧成器的大小、 壁厚、 材质、 催化剂生产量、 将催 化剂前体和 / 或复合氧化物催化剂连续烧成的一系列期间、 粘着速度和粘着量等来适当调 说 明 书 CN 103402976 A 9 8/26 页 10 整。例如， 使用内径 5。
42、00mm、 长度 4500mm、 壁厚 20mm 的 SUS 制烧成管时， 在将催化剂连续烧 成的一系列期间中， 优选为 30 天以内， 更优选为 15 天以内， 进一步优选为 3 天以内， 特别优 选为 2 天以内。 0090 例如， 使用具有内径 500mm、 长度 4500mm、 壁厚 20mm 的 SUS 制烧成管的回转炉边以 6rpm旋转边以35kg/小时的速度供给催化剂前体、 且将正式烧成温度设定为645时， 可以 用 1 天左右进行使温度降低至 400之后升温而达到 645的工序。连续烧成 1 年时， 可以 按 1 个月 1 次的频率来实施这种低温处理， 从而边稳定地维持氧化物层。
43、温度边烧成。 0091 2 不饱和腈的制造方法 0092 在本实施方式中， 在复合氧化物催化剂的存在下， 使用流化床反应器将丙烷供给 气相催化氨氧化反应， 从而制造对应的不饱和腈。 0093 丙烷和氨不必要是高纯度的， 可以使用诸如含有乙烷、 乙烯、 正丁烷、 异丁烷等杂 质的丙烷、 含有水等杂质的氨之类的工业级气体。 0094 作为供给氧气源， 可以使用空气、 氧气富集的空气或纯氧。 此外， 作为稀释气体， 可 以供给氦气、 氩气、 二氧化碳、 水蒸气、 氮气等。 0095 丙烷的气相催化氨氧化可以在以下的条件下进行。 0096 供给反应的氧气与丙烷的摩尔比为 0.1 6， 优选为 0.5 。
44、4。 0097 供给反应的氨与丙烷的摩尔比为 0.3 1.5， 优选为 0.7 1.2。 0098 反应温度为 350 500， 优选为 380 470。 0099 反应压力为 5104 5105Pa， 更优选为 1105 3105Pa。 0100 接触时间为 0.1 10（秒g/cc） ， 优选为 0.5 5（秒g/cc） 。 0101 其中， 接触时间用下式来表示。 0102 接触时间 （秒g/cc） =（W/F） 273/（273+T） （0.1013+P） /0.101360 0103 式中， W、 F 和 T 如下来定义。 0104 W= 填充催化剂量 （g） 0105 F= 标准状。
45、态 （0， 1.013105Pa） 下的原料混合气体流量 （Ncc/ 秒） 0106 T= 反应温度 （） 0107 P= 反应压力 （MPa） 0108 制造不饱和腈时的反应方式一般可以采用固定床、 流化床、 移动床等现有的方式， 在本实施方式的制造方法中， 从在反应器中添加钨化合物通过与复合氧化物催化剂的相互 作用来提高目标化合物的选择性的观点考虑， 选择流化床反应。流化床反应还具有容易除 去反应热的优点。 0109 气相催化氨氧化反应可以是单程式， 也可以是再循环式。 0110 3 钨化合物的添加方法 0111 复合氧化物催化剂本身具有催化剂活性， 但通过使钨化合物与使用流化床反应器 的。
46、气相催化氨氧化反应中的复合氧化物催化剂接触， 可以提高目标化合物的选择性。 例如， 将原料气体等供给加入有复合氧化物催化剂的反应器进行气相催化氨氧化反应的状态下， 即使在目标化合物的选择性不足的情况下， 通过边进行该反应边添加钨化合物， 也能提高 选择性并超过初始状态。 0112 关于本实施方式的制造方法， 在流化床反应器中添加钨化合物的工序中， 添加的 说 明 书 CN 103402976 A 10 9/26 页 11 钨化合物的量使得钨化合物中所含的钨与复合氧化物催化剂中所含的钼的摩尔比 （W/Mo 比） 在流化床反应器内为 0.0001 0.1。通过将流化床反应器内的 W/Mo 比设定为。
47、 0.0001 以上， 复合氧化物催化剂与钨化合物的接触频率增加， 复合氧化物催化剂中的钼等金属与 钨可以有效地交换， 另一方面， 通过将 W/Mo 比设定为 0.1 以下， 可以抑制过量的氨的燃烧， 且可以抑制不饱和腈收率的降低。 0113 如上所述， 钨也有可能作为构成复合氧化物催化剂的元素而被含有， 在该情况下， 通过在流化床反应器中添加钨化合物， 也可以提高目标化合物的选择性。作为其原因， 本 发明人等推断， 这源于反应器中添加的钨化合物涉及到复合氧化物催化剂的表面附近的改 性， 产生与进入复合氧化物催化剂的晶体中的钨成分不同的作用。 0114 更具体地设想 ： 在流化床反应器中添加钨。
48、化合物时， 复合氧化物催化剂与钨化合 物接触， 钨化合物通过固相反应而扩散到催化剂中的复合氧化物的表面并与 Mo 等金属元 素发生交换反应。本发明人等认为该交换反应有助于改善目标化合物的选择性。 0115 对于将流化床反应器内的钨化合物中所含的钨与复合氧化物催化剂中所含的钼 的摩尔比 （W/Mo 比） 设定为 0.0001 0.1 的方法没有特别限制， 如上所述， 钨化合物中的钨 与复合氧化物中的金属发生交换反应而不断减少， 因此优选进行补充， 使得 W/Mo 比不低于 0.0001且W/Mo比处在不超过0.1的范围。 只要W/Mo比维持在0.00010.1， 补充的频率、 一次所补充的量可以适当设定。 钨化合物中所含的钨与复合氧化物催化剂中所含的钼的摩 尔比 。