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1、(10)申请公布号 CN 103395794 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103395794 A *CN103395794A* (21)申请号 201310321916.2 (22)申请日 2013.07.29 C01B 33/18(2006.01) B01J 20/10(2006.01) (71)申请人 扬州大学 地址 225009 江苏省扬州市大学南路 88 号 (72)发明人 瞿其曙 王娟 (74)专利代理机构 扬州市锦江专利事务所 32106 代理人 江平 (54) 发明名称 一种粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备 方法 (57) 摘要 一种粒径均匀的单分散二氧。
2、化硅颗粒的制备 方法， 属于颗粒型整体柱制备技术领域， 先制备由 相互粘连的球形颗粒形成的颗粒型整体柱， 这些 弱粘连的颗粒很容易通过研磨的方法制得单分散 性很好的、 规则的球形单分散二氧化硅颗粒。 此方 法步骤简单， 时间短， 重复性好。这种单分散球形 颗粒单分散性好， 有均一的粒径， 经在紫外光度吸 光计或者原子吸收光度计上进行吸光度的测定， 尤其对酸性染料的吸附效果好， 对染料及重金属 离子都有良好的吸附性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)。
3、申请公布号 CN 103395794 A CN 103395794 A *CN103395794A* 1/1 页 2 1. 一种粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1） 在温度 0的环境温度下， 先将聚乙二醇、 尿素和醋酸水溶液搅拌混合后， 再混入 四甲氧基硅烷， 在冰水浴的条件下， 超声处理 10 min 后取得混合溶胶 ； 2） 将混合溶胶注入模具凝胶老化 ； 3） 将老化后的制品连同模具置于 120的鼓风干燥箱中烘干 ； 4） 将从模具中取出的二氧化硅整体柱进行锻烧 ； 5） 将硅胶整体柱进行研磨， 即得粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒。 2. 根据权利要求。
4、 1 所述粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备方法， 其特征在于所述 聚乙二醇、 尿素、 醋酸水溶液和四甲氧基硅烷的投料质量比为 100 90 92 72 76 600 650 ； 所述醋酸水溶液中醋酸的质量分数为 0.6%。 3. 根据权利要求 1 所述粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备方法， 其特征在于在鼓 风干燥箱中处理 3 小时。 4. 根据权利要求 1 所述粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备方法， 其特征在于所述 锻烧的温度为 600， 锻烧时间为 6 小时。 5. 根据权利要求 1 或 2 或 3 或 4 所述粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备方法， 其 特征在于步骤 5） 即得的粒。
5、径均匀的单分散二氧化硅颗粒与甲苯、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 混合后升温至回流， 将回流液以甲苯或乙醇清洗后取固相， 于 40 60下干燥， 取得键合 氨基的二氧化硅颗粒。 权 利 要 求 书 CN 103395794 A 2 1/3 页 3 一种粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备方法 技术领域 0001 本发明属于颗粒型整体柱制备技术领域， 涉及一种颗粒型整体柱的制备方法， 还 涉及由此整体柱研磨制得的二氧化硅材料在吸附方面的应用。 背景技术 0002 二氧化硅整体柱具有柱效高， 压力低， 分离速度快， 可以免去合成颗粒的繁琐过程 等优点， 因此得到更多的应用。 Ko等人采用一种新方法制备出。
6、整体柱， 然后把整体柱进行简 单的研磨， C18 修饰后再填充到毛细管柱中， 成为一种新型的填充固定相。但是， 由于采用 该方法获得颗粒是不规则的， 因而当它们在色谱柱中受到较高压力后， 床层很容易就松动， 导致柱子寿命缩短。 发明内容 0003 本发明目是提出一种粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒的制备方法。 0004 本发明包括以下步骤 ： 1） 在温度 0的环境温度下， 先将聚乙二醇、 尿素和醋酸水溶液搅拌混合后， 再混入 四甲氧基硅烷， 在冰水浴的条件下， 超声处理 10 min 后取得混合溶胶 ； 3） 将老化后的制品连同模具置于 120的鼓风干燥箱中烘干 ； 4） 将从模具中取出的二氧化。
7、硅整体柱进行锻烧 ； 4） 将从模具中取出的二氧化硅整体柱锻烧 ； 5） 将硅胶整体柱进行研磨， 即得粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒。 0005 本发明结合两种固定相的优点， 提供了一种颗粒型整体柱的制备方法。先制备由 相互粘连的球形颗粒形成的颗粒型整体柱， 这些弱粘连的颗粒很容易通过研磨的方法制得 单分散性很好的、 规则的球形单分散二氧化硅颗粒。此方法步骤简单， 制备所需时间短， 且 重复性好。这种单分散球形颗粒单分散性好， 有均一的粒径， 约为 5m， 可作为固定相用于 液相色谱分离， 也可作为吸附材料进行染料废水的处理。经在紫外光度吸光计或者原子吸 收光度计上进行吸光度的测定， 尤其对酸性。
8、染料的吸附效果好， 对甲基橙的最大吸附容量 为 657.06 mg/g， 对刚果红的吸附量高达 672.11 mg/g， 对茜素红的吸附量也达到了 507.43 mg/g， 可见粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒对染料及重金属离子都有良好的吸附性。 0006 本发明所述聚乙二醇、 尿素、 醋酸水溶液和四甲氧基硅烷的投料质量比为 100 90 92 72 76 600 650 ； 所述醋酸水溶液中醋酸的质量分数为 0.6%。在此投料 比下， 颗粒的粘连最弱且颗粒大小最均匀， 通孔及颗粒形貌最佳。 0007 在鼓风干燥箱中处理 3 小时。用逐步升温的方式将材料干燥， 防止加热过程中过 度膨胀， 破坏材料。
9、通孔及形貌。 0008 为了保持材料的最佳孔结构， 所述锻烧的温度为 600， 锻烧时间为 6 小时。 0009 为了进一步提高吸附性， 本发明还可将粒径均匀的单分散二氧化硅颗粒与甲苯、 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 （APTS） 混合后升温至回流， 将回流液以甲苯或乙醇清洗后取固相， 说 明 书 CN 103395794 A 3 2/3 页 4 于 40 60下干燥， 取得键合氨基的二氧化硅颗粒。 附图说明 0010 图 1 为整体柱的形貌照片。 0011 图 2 为整体柱截面的扫描电镜图。 0012 图 3 为锻烧后硅胶整体柱的局部扫描电镜图。 0013 图 4 为锻烧后硅胶整体柱的大范围扫描。
10、电镜图。 0014 图 5 为研磨后颗粒扫描电镜图。 0015 图 6 为研磨后颗粒扫描电镜图。 0016 图 7 为煅烧前氮气吸附 - 脱附等曲线图。 0017 图 8 为煅烧前孔径分布图。 0018 图 9 为煅烧后氮气吸附 - 脱附等曲线图。 0019 图 10 为煅烧后孔径分布图。 具体实施方式 0020 实施例 1 1、 制备二氧化硅颗粒 ： 取聚乙二醇 0.66 g、 尿素 0.60 g 和质量分数为 0.6% 的醋酸水溶液 8.0 mL（0.01 M） 于圆底烧瓶中， 冰水浴中搅拌20 min， 加入4.0 mL的四甲氧基硅烷， 继续在冰水浴中搅拌40 min， 接着在冰水浴的条。
11、件下， 超声 10 min， 然后把超声好的溶胶注入聚四氟乙烯模具中， 在 30的水浴锅中， 凝胶老化 24 h， 在鼓风干燥箱中 120烘 3 h。从模具中取出制备好的二 氧化硅整体柱， 再把所得的整体柱放入马弗炉中， 加热至 600， 保持 6 h， 得到锻烧后的硅 胶整体柱， 如图 1 所示。 0021 由图 1 可见 ： 合成的整体柱形貌规整， 但在末端有些许弯曲。 0022 由图 2 的整体柱截面的扫描电镜图可以看出颗粒形貌均一， 颗粒间有弱粘连。 0023 由图 3 的锻烧后硅胶整体柱的局部扫描电镜图可见 ： 形貌未发生明显变化。 由图 4 的锻烧后硅胶整体柱的大范围扫描电镜图可见。
12、 ： 颗粒整体分布均匀， 形貌符合 预期要求。 0024 由图 7 的煅烧前氮气吸附 - 脱附等曲线图说明 ： 由图计算得出锻烧前比表面积为 153 m2/g 。 0025 由图 8 的煅烧前孔径分布图可见 ： 颗粒中存在较多孔径较大的孔。 0026 由图 9 的煅烧后氮气吸附 - 脱附等曲线图可见 ： 由图计算得出锻烧前比表面积为 453m2/g 。 0027 由图 10 的煅烧后孔径分布图可见 ： 煅烧后颗粒中的大孔基本消失。 0028 将锻烧后得到的整体柱在玛瑙研钵中以较慢的速度， 较均匀的力度研磨， 得到均 匀粒径的二氧化硅颗粒。 0029 对本实施例得到的材料进行 BET 表征得到其。
13、比表面积达 453 m2/g， 具有较大的孔 体积。 0030 由图 5 的研磨后颗粒扫描电镜图说明 ： 颗粒单分散性良好， 整体形貌未有较大损 说 明 书 CN 103395794 A 4 3/3 页 5 坏。 0031 由图 6 的研磨后颗粒扫描电镜图说明 ： 颗粒间弱粘连被破坏， 形成单分散球形二 氧化硅颗粒， 与预期要求的材料形貌相符。 0032 2、 应用 ： 取本实施例得到的二氧化硅颗粒 0.0100 0.1000g， 加入含有亚甲基蓝 30 240 mg/ L 的 50mL 溶液中， 搅拌一段时间， 离心后取上层清液， 用紫外光度计测量吸光度， 得本材料 对亚甲基蓝的最大吸附容量。
14、为 298.88 mg/g。 0033 实施例 2 应用 ： 取本实施例一得到的二氧化硅颗粒 0.0100 0.1000 g， 在 pH 为 2 11 的环境 中加入含有罗丹明 B 30 240 mg/L 的 50 mL 溶液中， 搅拌一段时间， 离心后取上层清液用 紫外光度计测量吸光度， 得本材料对罗丹明 B 的最大吸附容量为 131.96 mg/g。 0034 实施例 3 取本实施例一得到的二氧化硅颗粒0.01000.1000 g， 在pH为211的环境中加入 含有罗丹明 B 30 240 mg/L 的 50 mL 溶液中， 恒速搅拌一段时间， 离心后取上层清液用紫 外光度计测量吸光度， 。
15、得本材料对罗丹明 B 的最大吸附容量为 131.96 mg/g。 0035 实施例 4 取本实施例一得到的二氧化硅颗粒 2.0000 g， 加入 50 mL 的甲苯， 再加入 3.2 mL 的 3- 氨丙基三乙氧基硅烷 （APTS） ， 回流 8 h， 在无水环境下用甲苯、 乙醇试剂清洗， 40 60 下干燥 12 h， 得到键合氨基的二氧化硅颗粒。 0036 实施例 5 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.01000.1000 g， 在pH为211的环境中加入 含有茜素红 30240 mg/L的50 mL溶液中， 搅拌一段时间， 离心后取上层清液用紫外光度 计测量吸光度， 得本材料对茜素红的最。
16、大吸附容量为 507.43 mg/g。 0037 实施例 6 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.01000.1000 g， 在pH为211的环境中加入 含有甲基橙 30240 mg/L的50 mL溶液中， 搅拌一段时间， 离心后取上层清液用紫外光度 计测量吸光度， 得本材料对甲基橙的最大吸附容量为 657.06 mg/g。 0038 实施例 7 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.01000.1000 g， 在pH为211的环境中加入 含有刚果红 30240 mg/L的50 mL溶液中， 在一定温度下恒速搅拌一段时间， 离心后取上 层清液用紫外光度计测量吸光度， 得本材料对刚果红的最大吸附容量为。
17、 672.11 mg/g。 0039 实施例 8 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.01000.1000 g， 在pH为2-10的环境中加入含 有 Cu2+ 30 240 mg/L 的 50 mL 溶液中， 搅拌一段时间， 离心后取上层清液用火焰原子吸收 光谱仪测量吸光度， 得本材料对 Cu2+的最大吸附容量为 99.04 mg/g。 0040 实施例 9 取本实施例四得到的二氧化硅颗粒0.01000.1000 g， 在pH为210的环境中加入 含有 Pb2+ 30 240 mg/L 的 50 mL 溶液中， 搅拌一段时间， 离心后取上层清液用火焰原子吸 收光谱仪测量吸光度， 得本材料对 Pb2+的最大吸附容量为 163.71 mg/g。 说 明 书 CN 103395794 A 5 1/3 页 6 图 1图 2 图 3图 4 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103395794 A 6 2/3 页 7 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103395794 A 7 3/3 页 8 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 103395794 A 8 。