一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103407998 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103407998 A *CN103407998A* (21)申请号 201310305427.8 (22)申请日 2013.07.19 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 华侨大学 地址 362000 福建省泉州市丰泽区城东华侨 大学 申请人 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 (72)发明人 陈国华 苏睿 赵立平 (74)专利代理机构 泉州市文华专利代理有限公 司 35205 代理人 车世伟 (54) 发明名称 一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种。

2、高浓度石墨烯分散液的制备 方法， 属于纳米新材料技术领域。其步骤为 ： 先以 石墨粉为原料， 用 Hummers 法将其氧化得到氧化 石墨， 然后将所得到的氧化石墨进行还原， 得到还 原氧化石墨。 再将还原氧化石墨和溶剂混合， 将其 放入球磨罐中球磨， 得到还原氧化石墨烯分散液。 再将分散液烘干， 所得产物可分散于水及各种常 见极性溶剂中， 并可按照浓度所需配置石墨烯分 散液。本发明工艺简单， 经济环保， 制备的石墨烯 分散液可保持高浓度稳定分散。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。

3、页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103407998 A CN 103407998 A *CN103407998A* 1/1 页 2 1. 高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于， 通过如下步骤实现 ： 1) 首先将石墨粉用 Hummers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 2) 然后将此氧化石墨还原， 得到还原氧化石墨 ； 3) 将上述制备出的还原氧化石墨和溶剂混合在一起得到浓度为 0.01-10mg/ml 的还原 氧化石墨悬浮液， 将此还原氧化石墨悬浮液装入球磨机的球磨罐中进行球磨， 通过球磨将 还原氧化石墨片层剥离破碎 ； 其中， 球磨机转速控制在 30-500 转。

4、 / 分钟， 球磨时间为 2 300 小时 ； 4) 球磨结束后， 即得到稳定分散的还原氧化石墨烯分散液 ； 将此还原氧化石墨烯分散 液离心， 离心转速 100 15000 转 / 分钟， 以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 进而得 到粒径小于 1um 的还原氧化石墨烯分散液 ； 5) 将 4） 步骤得到的还原氧化石墨烯分散液充分洗涤烘干， 所得产物根据浓度要求分 散于常见极性溶剂中， 即得到高浓度小片径石墨烯分散液。 2. 根据权利要求 1 所述的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于 ： 上述 石墨粉的原料为天然石墨、 可膨胀石墨、 膨胀石墨、 高取向石墨和热裂解石墨中的一种或。

5、多 种的混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于 ： 将氧 化石墨还原的方法为以热还原为机理的微波还原法或高温还原法， 其中， 所述高温还原法 的反应温度为 150 400 C。 4. 根据权利要求 1 所述的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于 ： 上述 溶剂为 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮。 5. 根据权利要求 1 所述的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于 ： 上述 溶剂为由 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮和水、 甲酰胺、 二甲基亚砜、 乙腈、 N,N- 二甲基甲酰胺、 六甲 基磷酰胺、 甲醇、 乙醇、 乙酸、 异丙醇。

6、、 吡啶、 四甲基乙二胺、 丙酮、 三乙胺、 正丁醇、 二氧六环、 四氢呋喃、 甲酸甲酯、 三丁胺、 甲乙酮、 乙酸乙酯、 三辛胺、 碳酸二甲酯、 异丙醚、 三氯乙烯、 二 苯醚、 二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷中的一种或多种以 1 99 ： 1 的比例配成的混合溶剂。 6. 根据权利要求 1 所述的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于 ： 球磨 机的类型包括各种星式球磨机、 搅拌球磨机、 罐磨球磨机和卧式球磨机。 7. 根据权利要求 1 所述的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于 ： 球磨 机所采用的磨球为氧化锆磨球、 钢球、 玛瑙磨球、 氧化铝磨球或氮化硅磨球。 8.。

7、 根据权利要求 1 所述的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其特征在于 ： 所述 常见极性溶剂为水、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 甲酰胺、 二甲基亚砜、 乙腈、 N,N- 二甲基甲酰胺、 六甲基磷酰胺、 甲醇、 乙醇、 乙酸、 异丙醇、 吡啶、 四甲基乙二胺、 丙酮、 三乙胺、 正丁醇、 二氧 六环、 四氢呋喃、 甲酸甲酯、 三丁胺、 甲乙酮、 乙酸乙酯、 三辛胺、 碳酸二甲酯、 乙醚、 异丙醚、 正丁醚、 三氯乙烯、 二苯醚、 二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷中的一种或多种的混合物。 权 利 要 求 书 CN 103407998 A 2 1/5 页 3 一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备。

8、方法 技术领域 0001 本发明涉及的是纳米新材料技术领域， 具体是一种高浓度小片径石墨烯分散液的 制备方法。 背景技术 0002 石墨烯是 2004 年被英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃 肖洛夫从石墨中分离出的一种由单层碳原子精密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构新材料， 其具有很多优异的性能， 例如高的电子迁移率 2105m2/(Vs)、 超高的导热性能 5000W/ (mK)、 超大的比表面积 2630m2/g( 理论计算值 ) 等， 故一直受到来自物理和材料领域研究 者的普遍青睐， 被研究应用于电池， 电容器， 场效应晶体管， 传感器， 机电谐振器， 聚合物纳 米复合材料， 。

9、电化学装置， 和光发射装置等新兴、 传统领域。 0003 近年来， 制备高分散的、 高浓度、 亲水或亲油和导电优异的石墨烯有着巨大的应 用需求。目前研究者们遇到的一个主要的问题就是， 由于纳米效应， 石墨烯的片层与片 层之间易形成范德瓦耳斯力作用， 这导致石墨烯很难在高浓度下， 长时间稳定存在液体 中， 石墨烯基础材料的实际应用被大大受限。研究者们在石墨烯分散课题方面不断探 索， 探索方向主要分为两大类， 一类研究石墨烯的直接分散， 另一大类是研究将石墨烯先 氧化处理后再进行的分散。这两大类方法都各有利弊。石墨烯直接分散的方法， 对石墨 烯完整的共轭结果破坏较少， 能保持石墨烯的优异性能， 但。

10、是由于缺乏良好的界面结合 能力， 很难做到高浓度稳定分散的石墨烯分散液， 例如 Umar Khan 等人 （Khan U,ONeill A,Lotya M,et al.HighConcentration Solvent Exfoliation of GrapheneJ. Small,2010,6(7):864-871.） 研究了一种制备高浓度石墨烯分散液的方法， 所制备分散液 浓度能够达到 1.2mg/ml， 单层含量能够达到 4%。这种方法依赖于在 N- 甲基 -2 吡咯烷酮 中长时间低功率的超声， 超声时间最长达 460h。但分析观察得到片层的平均尺寸依然在 1um 以上， 长时间的超声不。

11、利于工业化的应用。Mustafa Lotya（Lotya M,King P J,Khan U,et al.High-concentration,surfactant-stabilized graphene dispersionsJ.ACS nano,2010,4(6):3155-3162.） 利用表面活性剂胆酸钠、 在水中低功率长时间超声来剥离分 散石墨烯， 所得石墨烯分散液浓度能够达到 0.3mg/ml， 这种方法得到的石墨烯分散液的浓 度依然难以满足应用需求， 且表面活性剂的添加影响了石墨烯导电性能。 0004 而将石墨烯先氧化再分散的方法拥有一大优势， 氧化后石墨烯的表面含有很 多含氧的。

12、极性基团， 这些极性基团的存在能使得石墨烯片层和溶剂产生较强的相互作 用力， 以高浓度分散在溶剂中。这种方法弊端就是会产生较多缺陷， 影响石墨烯优异的 导热导电性能。例如 Folke Johannes实验组 （F J,Fabritius M,Mlhaupt R.EmulsifierFree Graphene Dispersions with High Graphene Content for Printed Electronics and Freestanding Graphene FilmsJ.Advanced Functional Materials,2012,22(6):1136-114。

13、4.） 在不使用任何表面活性剂的条件下， 经过氧化、 高温 还原、 高压均质机的过程， 能够得到浓度高达 15mg/ml 的还原氧化石墨烯分散液， 且分散液 说 明 书 CN 103407998 A 3 2/5 页 4 可制备导电有韧性的薄膜。但其分散液制备的薄膜受到缺陷的影响， 并未表现出石墨烯应 有的优异电学性能。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 通过此方法制 得的分散液既能够达到高浓度， 满足应用需求， 又能够保证石墨烯的良好导电性。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 0007 一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法。

14、， 通过如下步骤实现 ： 0008 1) 首先将石墨粉用 Hummers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 0009 2) 然后将此氧化石墨还原， 得到还原氧化石墨 ； 0010 3) 将上述制备出的还原氧化石墨和溶剂混合在一起得到浓度为 0.01-10mg/ml 的 还原氧化石墨悬浮液， 将此还原氧化石墨悬浮液装入球磨机的球磨罐中进行球磨， 通过球 磨将还原氧化石墨片层剥离破碎 ； 其中， 球磨机转速控制在 30-500 转 / 分钟， 球磨时间为 2 300 小时 ； 0011 4) 球磨结束后， 即得到稳定分散的还原氧化石墨烯分散液 ； 将此还原氧化石墨烯 分散液离心， 离心转速 100 15。

15、000 转 / 分钟， 以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 进 而得到片径小于 1um 的还原氧化石墨烯分散液 ； 0012 5) 将 4） 步骤得到的还原氧化石墨烯分散液充分洗涤烘干， 所得产物根据浓度要 求分散于常见极性溶剂中， 即得到高浓度小片径石墨烯分散液。 0013 上述石墨粉的原料为天然石墨、 可膨胀石墨、 膨胀石墨、 高取向石墨和热裂解石墨 中的一种或多种的混合物。 0014 将氧化石墨还原的方法为以热还原为机理的微波还原法或高温还原法， 其中， 所 述高温还原法的反应温度为 150 400 C。 0015 上述溶剂为 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮。 0016 上述溶剂为由 N。

16、- 甲基 -2- 吡咯烷酮和水、 甲酰胺、 二甲基亚砜、 乙腈、 N,N- 二甲 基甲酰胺、 六甲基磷酰胺、 甲醇、 乙醇、 乙酸、 异丙醇、 吡啶、 四甲基乙二胺、 丙酮、 三乙胺、 正 丁醇、 二氧六环、 四氢呋喃、 甲酸甲酯、 三丁胺、 甲乙酮、 乙酸乙酯、 三辛胺、 碳酸二甲酯、 异丙 醚、 三氯乙烯、 二苯醚、 二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷中的一种或多种以199 ： 1的比例配成的 混合溶剂。 0017 球磨机的类型包括各种星式球磨机、 搅拌球磨机、 罐磨球磨机和卧式球磨机。 0018 球磨机所采用的磨球为氧化锆磨球、 钢球、 玛瑙磨球、 氧化铝磨球或氮化硅磨球。 0019 所述常见。

17、极性溶剂为水、 N-甲基-2-吡咯烷酮、 甲酰胺、 二甲基亚砜、 乙腈、 N,N-二 甲基甲酰胺、 六甲基磷酰胺、 甲醇、 乙醇、 乙酸、 异丙醇、 吡啶、 四甲基乙二胺、 丙酮、 三乙胺、 正丁醇、 二氧六环、 四氢呋喃、 甲酸甲酯、 三丁胺、 甲乙酮、 乙酸乙酯、 三辛胺、 碳酸二甲酯、 乙 醚、 异丙醚、 正丁醚、 三氯乙烯、 二苯醚、 二氯甲烷、 氯仿、 二氯乙烷中的一种或多种的混合 物。 0020 采用上述方案后， 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0021 1） 本发明方法制备石墨烯分散液工艺简单， 设备简单， 成本低， 适合大规模生产。 0022 2） 由本发明方法能够得。

18、到高浓度稳定分散的石墨烯分散液。我们目前已经制备 说 明 书 CN 103407998 A 4 3/5 页 5 出浓度为 10mg/ml 的分散液， 完全满足应用需求。稳定性方面， 一年内无明显团聚、 分层现 象 ； 0023 3） 本发明制备的石墨烯分散液， 已经将三维有序的石墨粉的结构剥离成大部分片 径在 100 1000nm 的单层或小于 5 层的石墨烯片。产品导电性能优异。 附图说明 0024 图 1 为本发明的制备流程图 ； 0025 图 2 为高浓度小片径石墨烯分散液的透射电子显微镜图片。 具体实施方式 0026 本发明的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法， 其制备流程如图 1 所。

19、示。通过 本发明方法制备出来的高浓度小片径石墨烯分散液， 其透射电子显微镜图片如图 2 所示。 0027 实施例 1 ： 0028 将 2.0g 天然石墨粉用 Hummers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 将制好的氧化石墨在 45 C 的温度下烘干， 取烘干后的 0.3g 氧化石墨放入微波反应器中反应 20 秒， 得到还原氧 化石墨。称取 0.075g 还原氧化石墨， 将其和 30ml N- 甲基 -2- 吡咯烷酮混合， 得到还原氧 化石墨悬浮液。取锆含量 97% 以上的氧化锆珠子， 将还原氧化石墨悬浮液装入星式球磨机 的球磨罐中进行球磨， 球磨机转速控制在320转/分钟的速度， 将还原氧化石墨。

20、片层剥离破 碎， 球磨时间设置为 5 小时。球磨结束后， 即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为 得到片径较小的石墨烯， 我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心， 离心转速 6000 转 / 分 钟， 时间设置为15分钟， 以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 得到片径小于1um的还原 氧化石墨烯分散液。 以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物， 可分散于水中， 并可按照浓 度所需配置成 5.0mg/ml 分散液。 0029 实施例 2 ： 0030 将 2.0g 可膨胀石墨粉用 Hummers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 将制好的氧化石墨 45 C 烘干， 取 0.3g 氧化石墨放入已经升温。

21、至 150 C 的马弗炉中 30 分钟， 得到还原氧 化石墨， 多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取 10g 还原氧化石墨， 将其与 1000ml 由 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮和水以 9:1 的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起， 得到还原氧化 石墨悬浮液。 取钢球珠子， 将还原氧化石墨悬浮液装入搅拌球磨机的球磨罐中进行球磨， 球 磨机转速控制在 350 转 / 分钟的速度， 将还原氧化石墨片层剥离破碎， 球磨时间设置为 300 小时。球磨结束后， 即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨 烯， 我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心， 离心转速 2000 转 / 分钟。

22、， 时间设置为 30 分 钟， 以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 得到片径小于 1um 的还原氧化石墨烯分散液。 以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物， 可分散于 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 并可按照浓 度所需配置成 10.0mg/ml 分散液。 0031 实施例 3 ： 0032 将 2.0g 可膨胀石墨粉用 Hummers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 将制好的氧化石墨 45 C 烘干， 取 0.3g 氧化石墨放入已经升温至 300 C 的马弗炉中 30 分钟， 得到还原氧化 石墨， 多次制备得到足够量的还原氧化石墨。 称取5g还原氧化石墨， 将其与1000ml由N-甲 说 明 书。

23、 CN 103407998 A 5 4/5 页 6 基 -2- 吡咯烷酮和乙醇以 9:1 的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起， 得到还原氧化石 墨悬浮液。 取玛瑙球珠子， 将还原氧化石墨悬浮液装入罐磨球磨机中进行球磨， 球磨机转速 控制在 250 转 / 分钟的速度将还原氧化石墨片层剥离破碎， 球磨时间设置为 24 小时。球磨 结束后， 即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。 为得到片径较小的石墨烯， 我们进一 步将还原氧化石墨烯分散液离心， 离心转速 3000 转 / 分钟， 时间设置为 15 分钟， 以除去未 剥离充分的比较厚的石墨烯片， 得到片径小于 1um 的还原氧化石墨烯分散液。。

24、以上得到的 分散液充分洗涤烘干所得产物， 可分散于 N,N- 二甲基甲酰胺中， 并可按照浓度所需配置成 10.0mg/ml 分散液。 0033 实施例 4 ： 0034 将2.0g膨胀石墨用Hummers法将其氧化得到氧化石墨 ； 将制好的氧化石墨45C 烘干， 取 0.3g 氧化石墨放入已经升温至 400 C 的马弗炉中 30 分钟， 得到还原氧化石墨， 多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取 3.75kg 还原氧化石墨， 将其与 500L 由 N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮和丙酮以 9:1 的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起， 得到的还原氧化 石墨悬浮液。 取氧化铝珠子， 将还原氧化石墨。

25、悬浮液装入卧式球磨机中进行球磨， 球磨机转 速控制在 35 转 / 分钟的速度， 将还原氧化石墨片层剥离破碎， 球磨时间设置为 72 小时。球 磨结束后， 即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。 为得到片径较小的石墨烯， 我们进 一步将还原氧化石墨烯分散液离心， 离心转速 4000 转 / 分钟， 时间设置为 15 分钟， 以除去 未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 得到片径小于 1um 的还原氧化石墨烯分散液。以上得到 的分散液充分洗涤烘干所得产物， 可分散于四氢呋喃中， 并可按照浓度所需配置成 1.0mg/ ml 分散液。 0035 实施例 5 ： 0036 将 2.0g 高取向石墨用 Hu。

26、mmers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 将制好的氧化石墨 45C烘干， 取0.3g氧化石墨放入微波反应器中反应20秒， 得到还原氧化石墨。 称取0.3mg 还原氧化石墨， 将其与 30ml 由 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮和氯仿以 9:1 的体积比混合而成的混 合溶剂混合在一起， 得到还原氧化石墨悬浮液。 取氮化硅磨球， 将还原氧化石墨悬浮液装入 星式球磨机的球磨罐中进行球磨， 球磨机转速控制在350转/分钟的速度， 将还原氧化石墨 片层剥离破碎， 球磨时间设置为 96 小时。球磨结束后， 即得到黑色的稳定分散的还原石墨 烯分散液。 为得到片径较小的石墨烯， 我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离。

27、心， 离心转速 5000 转 / 分钟， 时间设置为 15 分钟， 以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 得到片径小 于 1um 的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物， 可分散于二 氯甲烷中， 并可按照浓度所需配置成 1.0mg/ml 分散液。 0037 实施例 6 ： 0038 将 2.0g 热裂解石墨用 Hummers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 将制好的氧化石墨 45 C 烘干， 取 0.3g 氧化石墨放入已经升温至 200 C 的马弗炉中 30 分钟， 得到还原氧 化石墨， 多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取 1g 还原氧化石墨， 将其与 1000ml 由 。

28、N- 甲基 -2- 吡咯烷酮和正丁醇以 9:1 的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起， 得到还原 氧化石墨悬浮液。取钢球珠子， 将还原氧化石墨悬浮液装入搅拌球磨机的球磨罐中进行球 磨， 球磨机转速控制在 210 转 / 分钟的速度将还原氧化石墨片层剥离破碎， 球磨时间设置 为 120 小时。球磨结束后， 即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小 说 明 书 CN 103407998 A 6 5/5 页 7 的石墨烯， 我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心， 离心转速7000转/分钟， 时间设置为 15 分钟， 以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 得到片径小于 1um 的还原氧化。

29、石墨烯分 散液。 以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物， 可分散于甲醇中， 并可按照浓度所需配置 成 1.0mg/ml 分散液。 0039 实施例 7 ： 0040 将 2.0g 高取向石墨用 Hummers 法将其氧化得到氧化石墨 ； 将制好的氧化石墨 45C烘干， 取0.3g氧化石墨放入已经升温至240C的马弗炉中30分钟， 得到还原氧化石 墨， 多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取 10g 还原氧化石墨， 将其与 1000ml 由 N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮和 N,N- 二甲基甲酰胺以 9:1 的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起， 得 到还原氧化石墨悬浮液。取玛瑙球珠子， 将还原。

30、氧化石墨悬浮液装入罐磨球磨机中进行球 磨， 球磨机转速控制在 150 转 / 分钟的速度， 将还原氧化石墨片层剥离破碎， 球磨时间设置 为 200 小时。球磨结束后， 即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小 的石墨烯， 我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心， 离心转速 15000 转 / 分钟， 时间设置 为 15 分钟， 以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片， 得到片径小于 1um 的还原氧化石墨烯 分散液。 以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物， 可分散于甲酸甲酯中， 并可按照浓度所 需配置成 1.0mg/ml 分散液。 说 明 书 CN 103407998 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103407998 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103407998 A 9 。