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1、(10)申请公布号 CN 103311523 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103311523 A *CN103311523A* (21)申请号 201310253010.1 (22)申请日 2013.06.24 201310219145.6 2013.06.04 CN H01M 4/38(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 清华大学深圳研究生院 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学 城清华校区 (72)发明人 秦显营 李宝华 李硕 杨全红 康飞宇 (74)专利代理机构 深圳新创友知识产权代理有 限公司 44223 代理人 。
2、江耀纯 (54) 发明名称 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方 法与用途 (57) 摘要 本发明公开了一种具有纳米微孔隙的硅碳复 合材料及其制备方法与用途, 包括纳米硅 (Si) 颗 粒和纳米碳纤维基体, 所述纳米碳纤维基体中分 布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道, 所述纳 米硅颗粒分散在所述纳米碳纤维基体中, 纳米硅 颗粒的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体中, 剩 余部分则位于所述纳米孔洞中。所述方法以参 杂纳米硅颗粒和聚合物造孔剂 (PPM) 的聚丙烯腈 (PAN) 纺丝溶液进行静电纺丝, 得到 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维 ; 然后进行氧化和碳化工序得到所 述硅碳复合材料。所述用。
3、途为所述硅碳符合材料 在锂离子电池负极材料制备中的应用。与现有技 术相比, 本发明为纳米硅颗粒的膨胀预留缓冲空 间的同时, 保证材料整体的电子传输能力。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103311523 A CN 103311523 A *CN103311523A* 1/1 页 2 1. 一种具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料, 其特征在于 : 包括纳米硅颗粒和纳米碳 纤维基体, 所述纳米碳纤维基体中分布有。
4、纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道, 所述纳米硅 颗粒分散在所述纳米碳纤维基体中, 纳米硅颗粒的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体中, 剩余部分则位于所述纳米孔洞中。 2. 根据权利要求 1 所述的硅碳复合材料, 其特征在于 : 所述纳米碳纤维基体中纳米碳 纤维的平均直径介于100-700nm间, 所述纳米硅颗粒的平均直径介于10-70nm间, 所述纳米 孔洞的孔径介于 50-100nm 之间。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的硅碳符合材料, 其特征在于 : 所述微孔隙通道的孔径小 于 10nm。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的硅碳复合材料, 其特征在于 : 所述纳米硅颗粒的质量分 数为。
5、 3-67%, 所述纳米碳纤维基体的质量分数为 33-97%。 5. 一种具有纳米空隙结构的硅碳复合材料的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤 : S1、 配置含有纳米硅颗粒及聚合物造孔剂的聚丙烯腈纺丝溶液 ; S2、 将步骤 S1 得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射器中, 在高压静电场下进行静电纺 丝, 纺丝细流在空气中脱出溶剂固化成型, 得到 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维 ; S3、 将步骤 S2 得到 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化物 ; S4、 将所述纳米纤维氧化物进行碳化形成所述具有纳米空隙结构的硅碳复合材料。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方。
6、法, 其特征在于 : 所述步骤 S1 中聚丙烯腈纺丝溶液的 溶剂为二甲基甲酰胺。 7. 根据权利要求 5 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述聚合物造孔剂为聚甲基丙烯酸 甲酯、 聚氯乙烯、 聚苯乙烯、 聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。 8. 根据权利要求 5 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 S2 中静电纺丝的电场电压 为15-25kV, 纺程为15-25cm, 纺丝溶液流量为0.7-1.0mL/h, 纺丝环境的温度为20-30, 空 气湿度为 30-50%。 9. 根据权利要求 5 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 S3 的氧化处理在空气 中进行, 其包括以下步骤 。
7、: 控制氧化温度以 1-10 /min 的升温速度从室温逐步升温至 250-300, 并恒温 1-3h 后取出得到所述纳米纤维氧化物。 10. 根据权利要求 5 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 S4 包括 : 所述碳化在高温炭化炉中进行, 在惰性气氛中, 以 1-20 /min 的升温速度从室温逐步 升温至 600-1500, 并恒温 1-3h, 冷却至室温后取出得到所述硅碳复合材料。 11. 根据权利要求 4-7 任意一项所述的制备方法, 其特征在于 : 所述聚丙烯腈的二甲基 甲酰胺溶液中, 聚丙烯腈的质量分数为 6-15wt% ; 再向溶液中加入的纳米硅颗粒与聚丙烯 腈的质量比。
8、为 1:50-1:1, 加入的聚合物造孔剂与聚丙烯腈的质量比为 1:151:1。 12. 如权利要求 1-4 任意一项所述的具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料在制备锂离 子电池负极材料中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103311523 A 2 1/8 页 3 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途 技术领域 0001 本发明涉及纳米复合材料, 尤其是一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备 方法与用途。 背景技术 0002 锂离子电池负极材料一般为碳材料, 如石墨、 针状焦、 中间相碳微球、 碳纤维、 纳米 碳纤维等, 目前已商业化应用石墨负极材料的理论可逆储锂比容量为 372mA。
9、h/g。提高锂离 子电池的容量, 主要取决于负极材料的嵌锂能力, 高容量负极材料的研究与开发已成为提 高锂离子电池性能的关键。硅 (Si) 材料的理论储锂容量为 4200mAh/g, 是一种提高负极容 量的理想材料。然而, Si 材料在嵌锂过程中的体积膨胀可达 300%, 将导致材料结构的破坏 和机械粉碎, 使得导电网络与硅粒子之间发生分离。硅材料的导电性差, 首次充放电效率 低、 能量衰减快、 循环性能极差, 是该类材料应用于高比能锂离子电池亟待解决的关键科学 问题。 为了缓解合金材料在充电过程中的体积膨胀, 提高其循环稳定性, 制备纳米尺度的硅 颗粒, 或碳 / 硅纳米复合材料是比较有效的。
10、方法。 0003 Jung 等采用硅烷裂解制得 50nm 的无定形硅膜, 其初次容量可达 3000mAh/g 以 上, 但在 20 次循环后, 容量急速衰减到 400mAh/gH.Jung,M.Park,Y.Yoon,et al.Journal of Power Sources,2003,115:346.。Bourderau 采 用 CVD 法 制 备 了 1.2m 的 Si 薄 膜, 发现首次容量可达 1000mAh/g, 然而循环 20 次后, 容量即迅速衰减到 200mAh/g 左右 S.Bourderau,T.Brousse.Journal of Power Sources,1999,。
11、81:233.。Cui 在制备 Si 纳 米线的同时, 引入了核壳结构, 核为晶型好的 Si 线, 起到结构稳定的左右 ; 壳为一层无定型 的 Si 膜, 起到容量存储的作用 L.Cui,Y.Cui.Nano Letters,2009,9:491.。 0004 硅与碳复合用于制备负极材料, 更是近年来的研究热点。研究者们还研究了 Si 与石墨、 中间相碳微球、 碳纳米管、 石墨烯、 多空碳、 无定形碳、 碳气凝胶等的复合材料 在锂离子电池负极材料方面的应用。静电纺丝技术是制备纳米纤维的有效方法, 电纺碳 的聚合物前驱体, 氧化碳化后, 可制备具有独特微观结构的纳米碳纤维, 如多孔结构、 中 空。
12、结构、 嵌入纳米颗粒、 核 - 壳结构、 表面异形等 M.Inagani,Y.Yang,F.Kang.Advanced Materials,2012,24:2547.。Li 等将掺入纳米硅粒子的聚丙烯腈 (PAN)溶液进行静电 纺丝, 氧化碳化后, 得到硅颗粒嵌入碳基体中的纳米碳纤维, 并将此作为为锂离子电池 的负极材料, 初次容量可达 1000mAh/g, 50 次循环后, 容量衰减至 700mAh/g 以下, 主要是 因为碳基体中没有给硅的膨胀预留出缓冲空间, 限制了材料循环性能的提高 ; 而且硅粒 子发生了明显的团聚, 大量的硅粒子裸露在纳米碳纤维的表面上 Y.Li,B.Guo,L.Ji。
13、,et al.Carbon,2013,51:185.。专利 CN102623680A 公开了一种具有三维预留孔结构的硅碳 复合负极材料及其制备方法, 在碳基体中, 利用二氧化硅为模板包覆硅粒子, 最终用氢氟 酸将二氧化硅刻蚀掉, 从而得到硅颗粒表面的预留空隙结构, 材料首次可逆容量可以达 到 1190mAh/g, 库伦效率为 78.2%, 循环 100 次后的可逆容量为 1056mAh/g, 容量保持率为 88.7%。 但是该专利中, 由于预留孔隙是通过刻蚀二氧化硅后形成的, 二氧化硅刻蚀掉后, 硅 说 明 书 CN 103311523 A 3 2/8 页 4 粒子整体位于孔隙中从而与碳基体无。
14、法充分接触, 从而导致其电子传输性能较差。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是, 提供一种具有纳米微孔隙的硅碳复合材料在为纳 米硅颗粒的膨胀预留缓冲空间的同时, 保证材料整体的电子传输能力。 0006 本发明还提供上述复合材料的制备方法以及其在锂离子负极材料制备中用途。 0007 本专利发明人研究后认为 : 目前硅碳复合材料之所有不能完全解决硅在充放电过 程中的膨胀问题, 关键在于其中的碳基体没有真正起到稳定结构的作用 ; 多数研究仅靠碳 的包覆作用, 来抑制硅的膨胀应力 ; 而没有给硅的膨胀提供充分的缓冲空间。 在多次的充放 电后, 碳基体由于受到硅的膨胀应力而最终发生自身结构的。
15、破坏。 因此, 研究具有为硅的体 积膨胀提供缓冲空间的硅碳纳米复合材料, 对硅基负极材料高容量锂离子电池的发展具有 非常大的推动作用。本专利通过添加聚合物模板造孔剂, 采用静电纺丝技术混纺 PAN 与 Si 纳米颗粒, 然后将经静电纺丝所得的纳米纤维经氧化、 碳化工序, 最终制得内部含有丰富纳 米微孔、 纳米硅嵌入碳基体中的纳米碳纤维, 并将其用作锂离子电池的负极材料。 0008 具体而言, 本发明通过下述技术手段解决上述技术问题 : 0009 一种具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料, 包括纳米硅颗粒和纳米碳纤维基体, 所述纳米碳纤维基体中分布有纳米孔洞和相互连通的微孔隙通道, 所述纳米硅颗粒分。
16、散在 所述纳米碳纤维基体中, 纳米硅颗粒的一部分嵌入在所述纳米碳纤维基体中, 剩余部分则 位于所述纳米孔洞中。 0010 优选地, 所述纳米碳纤维基体中纳米碳纤维的平均直径介于 100-700nm 间, 所述 纳米硅颗粒的平均直径介于 10-70nm 间, 所述纳米孔洞的孔径介于 50-100nm 之间。 0011 优选地, 所述微孔隙通道的孔径小于 10nm。 0012 优选地, 所述纳米硅颗粒的质量分数为 3-67%, 所述纳米碳纤维基体的质量分数为 33-97%。硅粒子的含量若低于 3% 对材料的储锂能力提高效果不显著, 而如果大于 67% 则会 导致前述结构在材料中的形成分布不够理想。。
17、 0013 一种具有纳米空隙结构的硅碳复合材料的制备方法, 包括以下步骤 : 0014 S1、 配置含有纳米硅颗粒及聚合物造孔剂的聚丙烯腈纺丝溶液 ; 0015 S2、 将步骤 S1 得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射器中, 在高压静电场下进行静电 纺丝, 纺丝细流在空气中脱出溶剂固化成型, 得到 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维 ; 0016 S3、 将步骤 S2 得到 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧化 物 ; 0017 S4、 将所述纳米纤维氧化物进行碳化形成所述具有纳米空隙结构的硅碳复合材 料。 0018 优选地, 所述步骤 S1 中聚丙烯腈纺丝溶液的溶剂为二。
18、甲基甲酰胺。 0019 优选地, 所述聚合物造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、 聚苯乙烯、 聚乙烯醇 中的一种或两种以上的混合物。 0020 优选地, 所述步骤 S2 中静电纺丝的电场电压为 15-25kV, 纺程为 15-25cm, 纺丝溶 液流量为 0.7-1.0mL/h, 纺丝环境的温度为 20-30 C, 空气湿度为 30-50%。 0021 优选地, 所述步骤 S3 的氧化处理在空气中进行, 其包括以下步骤 : 控制氧化温度 说 明 书 CN 103311523 A 4 3/8 页 5 以 1-10 C/min 的升温速度从室温逐步升温至 250-300 C, 并恒温 1-3h 。
19、后取出得到所述 纳米纤维氧化物。 0022 优选地, 所述步骤 S4 包括 : 所述碳化在高温炭化炉中进行, 在惰性气氛中, 以 1-20C/min的升温速度从室温逐步升温至600-1500C, 并恒温1-3h, 冷却至室温后取出 得到所述硅碳复合材料。 0023 优选地, 所述聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中, 聚丙烯腈的质量分数为 6-15wt% ; 再向溶液中加入的纳米硅颗粒与聚丙烯腈的质量比为 1:50-1:1, 加入的聚合物造孔剂与聚 丙烯腈的质量比为 1:151:1。 0024 前述具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。 0025 本发明与现有技术相比, 具。
20、有以下独特的优点 : 将硅封装在多孔纳米碳纤维中, 硅 的嵌入, 提高了材料的整体储锂能力, 碳基体可以帮助硅颗粒进行电荷传输, 碳基体中的纳 米孔洞及微孔隙通道结构既能够有效容纳硅在充放电过程中的体积膨胀, 微孔隙通道还为 离子、 电荷的传输提供了便捷的通道。 该复合材料将硅碳二者的优势结合起来, 并有效地抑 制了二者的缺点, 从而提高了材料的电化学性能。 附图说明 0026 图 1 是本发明具体实施例的硅碳复合材料的结构示意图。 具体实施方式 0027 下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。 0028 如图1所示, 一种具有纳米微孔隙结构的硅碳复合材料, 包括纳米硅颗粒20。
21、0和纳 米碳纤维基体100, 所述纳米碳纤维基体100中分布有纳米孔洞300和相互连通的微孔隙通 道 400, 所述纳米硅颗粒 200 分散在所述纳米碳纤维基体 100 中, 纳米硅颗粒 200 的一部分 嵌入在所述纳米碳纤维基体 100 中, 剩余部分则位于所述纳米孔洞 300 中。作为锂电池负 极材料, 该碳硅符合材料的纳米碳纤维的平均直径优选介于 100-700nm 间, 纳米硅颗粒的 平均直径优选介于 10-70nm 间, 所述纳米孔洞优选的孔径介于 50-100nm 之间 ; 而微孔隙通 道的孔径优选小于 10nm ; 所述纳米硅颗粒的质量分数为 3-67%, 所述纳米碳纤维基体的质。
22、 量分数为 33-97%。 0029 本实施例还提供一种具有纳米空隙结构的硅碳复合材料的制备方法, 包括以下步 骤 : 0030 第一步 : 配置含有纳米硅颗粒及聚合物造孔剂的聚丙烯腈纺 (PAN) 丝溶液。具体 步骤如下 : 称取一定量的PAN粉末, 加入至一定量的有机溶剂二甲基甲酰胺 (DMF) 中, 65C 下搅拌溶解, 配制质量分数为 6-15wt% 的 PAN 的 DMF 溶液 ; 以 PAN 的质量为基准, 分别称取 与 PAN 的质量比为 1:50-1:1 分的纳米 Si 粒子和, 与 PAN 的质量比为 1:15-1:1 的聚合物造 孔剂 (Polymer-based Pore。
23、-Maker, 缩略词 PPM) , 加入至 PAN 的 DMF 溶液中, 65 C 下继续 搅拌 24h 以上, 并超声分散 1h 以上, 得到 PAN-Si-PPM 在有机溶剂 DMF 中的混合液。其中, PAN 的分子量 Mw优选为 10-20 万, 纳米硅粒子的直径为优选 10-70nm, PPM 的种类为聚甲基 丙烯酸甲酯 (PMMA) 、 聚氯乙烯 (PVC) 、 聚苯乙烯 (PS) 、 聚乙烯醇 (PVA) 等的一类高分子聚合 物或多种聚合物的混合物。 说 明 书 CN 103311523 A 5 4/8 页 6 0031 第二步 : 将步骤 S1 得到的聚丙烯腈纺丝溶液装入注射。
24、器中, 在高压静电场下进 行静电纺丝, 纺丝细流在空气中脱出溶剂固化成型, 得到 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维, 具体 步骤如下 : 将第一步制得 PAN-Si-PPM 在有机溶剂 DMF 中的混合液装入注射器中, 在高压 静电场下进行静电纺丝, 纺丝细流在空气中脱除溶剂, 固化成型, 在铝箔上进行收集, 得到 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维。静电纺丝的电场电压为 15-25kV, 纺程 (即喷头到接收器铝箔 的距离)为 15-25cm, 溶液流量为 0.7-1.0mL/h, 周围环境温度为 20-30 C, 空气湿度为 30-50%。 0032 第三步 : 将步骤 S2 得到 PA。
25、N-Si-PPM 复合纳米纤维进行氧化处理得到纳米纤维氧 化物。具体步骤如下 : 将第二步得到的 PAN-Si-PPM 复合纳米纤维在空气中以 1-10 C/min 的升温速度从室温逐步升温至250-300C, 并恒温1-3h后取出。 氧化的主要目的是使PAN 分子发生环化、 氧化、 交联反应, 形成耐热的梯型分子和芳构化结构 ; 同时, 作为造孔剂掺杂 进来的聚合物 (PPM) 也在此过程中发生一定程度的裂解反应, 在 PPM 原来的位置形成纳米 孔洞结构, 裂解气体的脱除通道则形成了纳米级的微孔隙通道。 0033 第四步 : 将所述纳米纤维氧化物进行碳化形成所述具有纳米空隙结构的硅碳复合 。
26、材料。具体步骤如下 : 纳米纤维氧化物的碳化过程优选在高温碳化炉中进行, 在高纯惰性 气体, 例如氩气 (纯度 99.999%) 保护下, 以 1-20 C/min 的升温速度从室温逐步升温至 600-1500 C, 并恒温 1-3h, 冷却至室温后取出, 得到以具有丰富纳米孔洞和微孔隙通道结 构的纳米碳纤维为基体的、 纳米硅颗粒嵌入其中的纳米硅碳复合材料。碳化过程中, PAN 的 梯型分子逐步转变为无定型碳 (局部为石墨碳) 结构, PPM 在高温下逐步裂解脱除, PAN 及其 梯型分子发生碳化缩聚反应, 非碳原子逐步脱除, PPM 的镶嵌位置处形成纳米孔洞结构, 而 裂解气体小分子的脱除则。
27、在碳基体网络中形成了大量的相互连通的微孔隙通道结构。 0034 下面结合更加具体的实施例及比较例对上述方法进行详细阐述 : 0035 比较例 1 0036 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取 9g 分子量 Mw=150000 的 PAN 粉末, 加入 至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 2.25g 平均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的 DMF 溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超 声分散 1h, 得到 Si 在 PAN 的 DMF 溶液中均匀分散的混合液。 0037 第二。
28、步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 的 PAN 纳米纤维。将第一步制得的混合溶液装入注 射器中, 以0.8mL/h的流量将纺丝液挤出, 在20kV的高压电场下静电纺丝, 喷丝头到接收器 的距离为 20cm, 周围环境温度为 25 C, 空气湿度为 40%, 纺丝细流在空气中脱除溶剂固化 成型, 初生纤维在铝箔上进行收集, 得到 PAN-Si 复合纳米纤维。 0038 第三步 : PAN-Si 复合纳米纤维的氧化处理。将第二步得到纳米纤维在程序控温的 氧化炉中进行氧化处理, 氧化气氛为空气, 以 5 C/min 的升温速度从室温升温至 200 C, 再以 2 C/min 升温至 270 C, 恒温 。
29、1h 后取出 , 得到纳米纤维氧化物, 准备用于高温碳化 处理。 0039 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。经过氧化的纳米纤 维在高温碳化炉中进行碳化处理, 在高纯氩气 (纯度 99.999%) 保护下, 以 10 C/min 的升 温速度从室温逐步升温至 800 C, 并恒温 2h, 冷却至室温后取出样品, 得到具有丰富微孔 隙结构的、 以纳米碳纤维为基体的、 纳米硅颗粒嵌入其中的纳米硅碳复合材料。 说 明 书 CN 103311523 A 6 5/8 页 7 0040 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。按照硅碳纳米复合材 料、 导电碳黑、 粘。
30、结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 三者的质量比为 80:10:10 混合均匀制成电极片, 以金属锂片作为对电极和参比电极, Clegard2500 作隔膜, 电解液为 1mol/L LiPF6 的碳酸 乙烯酯 (EC) + 碳酸二乙酯 (DMC) 溶液 (EC 与 DMC 的体积比为 1:1) , 在充满高纯氩气的手套 箱中组装成 2032 型扣式电池。利用 Land 电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒电流 充放电性能测试, 电流密度为 100mA/g, 充放电电压范围为 0.01-3.0V。 0041 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 1003mAh/g, 库伦效 率为 。
31、75%, 循环 50 次后的可逆容量为 532mAh/g, 容量保持率为 53%。 0042 比较例 2 0043 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取 9g 分子量 Mw=150000 的 PAN 粉末, 加入 至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 0.47g 平均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分 散 1h, Si 在 PAN 的 DMF 溶液中均匀分散的混合液, 该混合液将用于静电纺丝。 0044 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si。
32、 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的第 二步相同, 得到 PAN-Si 复合纳米纤维。 0045 第三步 : PAN-Si 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例 1 中的第三步 相同。 0046 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同。 0047 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法 与比较例 1 中的第五步相同。 0048 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 598mAh/g, 库伦效率 为 82%, 循环 50 次后的可逆容量为 455mAh/g,。
33、 容量保持率为 76%。 0049 比较例 3 0050 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取 9g 分子量 Mw=150000 的 PAN 粉末, 加入 至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 6.0g 平 均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分散 1h, 得到 Si 在 PAN 的 DMF 溶液中均匀分散的混合液, 该混合液将用于静电纺丝。 0051 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的。
34、第 二步相同, 得到 PAN-Si 复合纳米纤维。 0052 第三步 : PAN-Si 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例 1 中的第三步 相同。 0053 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同。 0054 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法 与比较例 1 中的第五步相同。 0055 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 1376mAh/g, 库伦效 率为 63%, 循环 50 次后的可逆容量为 328mAh/g, 容量保持率仅 24%。 0056 实施例 1 说 。
35、明 书 CN 103311523 A 7 6/8 页 8 0057 与比较例 1 相对比。 0058 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取 9g 分子量 Mw=150000 的 PAN 粉末, 加入 至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 2.25g 平均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 溶液中, 同时加入 4g 的 PMMA (Mw=120000) 至 溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分散 1h, 得到 PAN-Si-PMMA 在 DMF 中的共分散体系, 该混合液将用于静。
36、电纺丝。 0059 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 和 PMMA 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的第二步相同, 得到 PAN-Si-PMMA 复合纳米纤维。 0060 第三步 : PAN-Si-PMMA 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例 1 中的 第三步相同。 0061 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同。 0062 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法 与比较例 1 中的第五步相同。 0063 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 111。
37、2mAh/g, 库伦效 率为 83%, 循环 50 次后的可逆容量为 945mAh/g, 容量保持率达 85%。 0064 实施例 2 0065 与比较例 1 相对比。 0066 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。 称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末, 加入至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 2.25g 平 均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的溶液中, 同时加入 4g 的 PVC(Mw=100000) 至 溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分散 1h, 得到 PA。
38、N-Si-PVC 在 DMF 中的共分散体系, 该混合液将用于静电纺丝。 0067 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 和 PVC 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的第二步相同, 得到 PAN-Si-PVC 复合纳米纤维。 0068 第三步 : PAN-Si-PVC 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例 1 中的第 三步相同, 得到纳米纤维氧化物。 0069 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同, 得到纳米硅碳复合材料。 0070 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法。
39、 与比较例 1 中的第五步相同。 0071 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 1045mAh/g, 库伦效 率为 81%, 循环 50 次后的可逆容量为 867mAh/g, 容量保持率达 83%。 0072 实施例 3 0073 与比较例 1 相对比。 0074 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取 9g 分子量 Mw=150000 的 PAN 粉末, 加入 至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 2.25g 平均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的溶液中, 同时加入 4。
40、g 的 PS (Mw=130000) 至 溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分散 1h, 得到 PAN-Si-PS 在 DMF 中的共分散体系, 该 说 明 书 CN 103311523 A 8 7/8 页 9 混合液将用于静电纺丝。 0075 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 和 PS 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的第二步相同, 得到 PAN-Si-PS 复合纳米纤维。 0076 第三步 : PAN-Si-PS 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例 1 中的第 三步相同, 得到纳米纤维氧化物。 0077 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳。
41、复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同, 得到硅碳纳米复合材料。 0078 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法 与比较例 1 中的第五步相同。 0079 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 1125mAh/g, 库伦效 率为 85%, 循环 50 次后的可逆容量为 979mAh/g, 容量保持率达 87%。 0080 实施例 4 0081 与比较例 1 相对比。 0082 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。 称取9g分子量Mw=150000的PAN粉末, 加入至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h。
42、 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 2.25g 平 均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的溶液中, 同时加入 4g 的 PVA(Mw=120000) 至 溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分散 1h, 得到 PAN-Si-PVA 在 DMF 中的共分散体系, 该混合液将用于静电纺丝。 0083 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 和 PVA 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的第二步相同, 得到 PAN-Si-PVA 复合纳米纤维。 0084 第三步 : PAN-Si-PVA 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比。
43、较例 1 中的第 三步相同, 得到纳米纤维氧化物。 0085 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同, 得到硅碳纳米复合材料。 0086 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法 与比较例 1 中的第五步相同。 0087 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 956mAh/g, 库伦效率 为 79%, 循环 50 次后的可逆容量为 746mAh/g, 容量保持率达 78%。 0088 实施例 5 0089 与比较例 2 相对比。 0090 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取 9。
44、g 分子量 Mw=150000 的 PAN 粉末, 加入 至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 0.47g 平均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的溶液中, 同时加入 2g 的 PMMA (Mw=120000) 至溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分散 1h, 得到 PAN-Si-PMMA 在 DMF 中的共分散体 系, 该混合液将用于静电纺丝。 0091 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 和 PMMA 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的第二步相同, 得到 P。
45、AN-Si-PMMA 复合纳米纤维。 0092 第三步 : PAN-Si-PMMA 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例 1 中的 第三步相同, 得到纳米纤维氧化物。 说 明 书 CN 103311523 A 9 8/8 页 10 0093 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同, 得到硅碳纳米复合材料。 0094 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法 与比较例 1 中的第五步相同。 0095 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 620mAh/g, 库伦效率 为 85%。
46、, 循环 50 次后的可逆容量为 527mAh/g, 容量保持率达 85%。 0096 实施例 6 0097 与比较例 3 相对比。 0098 第一步 : 聚丙烯腈纺丝溶液的制备。称取 9g 分子量 Mw=150000 的 PAN 粉末, 加入 至 96mL 的 DMF 中, 65 C 下搅拌 24h 溶解, 配制质量分数 9% 的 PAN-DMF 溶液 ; 称取 6.0g 平 均粒径为 30-50nm 的纳米硅粒子加入至 PAN 的溶液中, 同时加入 6g 的 PMMA (Mw=120000) 至 溶液中, 65 C 下继续搅拌 24h, 并超声分散 1h, 得到 PAN-Si-PMMA 在。
47、 DMF 中的共分散体系, 该混合液将用于静电纺丝。 0099 第二步 : 静电纺丝制备掺杂 Si 和 PMMA 的 PAN 纳米纤维。静电纺丝条件与比较例 1 中的第二步相同, 得到 PAN-Si-PMMA 复合纳米纤维。 0100 第三步 : PAN-Si-PMMA 复合纳米纤维的氧化处理。氧化处理条件与比较例 1 中的 第三步相同, 得到纳米纤维氧化物。 0101 第四步 : 纳米纤维氧化物的碳化与纳米硅碳复合材料的形成。碳化处理条件与比 较例 1 中的第四步相同, 得到硅碳纳米复合材料。 0102 第五步 : 硅碳纳米复合负极材料的制备与电化学性能测试。材料制备与测试方法 与比较例 1。
48、 中的第五步相同。 0103 按上述步骤操作得到硅碳复合纳米负极材料首次可逆容量为 1406mAh/g, 库伦效 率为 71%, 循环 50 次后的可逆容量为 858mAh/g, 容量保持率达 61%。 0104 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明, 不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说, 在不脱 离本发明构思的前提下, 还可以做出若干等同替代或明显变型, 而且性能或用途相同, 都应 当视为属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103311523 A 10 1/1 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 103311523 A 11 。