稳定性组合物Ⅱ.pdf

本发明涉及包含3－芳基丙烯酸酯、位阻单体胺、位阻酚、苯并二氢吡喃衍生物和有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定性组合物。本发明的稳定性组合物尤其适于稳定热塑性聚氨酯以防光、氧和热的损害。

1.  一种稳定剂组合物，包含：
A)至少一种式I的3-芳基丙烯酸酯：

其中Ar为还可以带有1、2或3个选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羟基、苯氧基、氨基、单-或二-(C₁-C₄烷基)氨基、卤素或硝基的取代基或可以带有亚甲二氧基的芳基，
R¹为C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基或C₃-C₈环烷基，合适的话被至多3个选自卤素、氰基、硝基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、二-C₁-C₄烷基氨基、羟基、C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基的基团取代，
R²和R³为氢或C₁-C₄烷基，
B)至少一种式II的胺：

其中R⁴和R⁵相互独立地为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₁₂烷氧基，和
n为2-10的整数，
C)至少一种式III的酚：

其中R⁶为C₁-C₂₀烷氧羰基-C₁-C₆烷基，
D)至少一种式IV的苯并二氢吡喃衍生物：

其中R⁷为下式的基团：

-CH₂CH₂-S-(C₁-C₃₀烷基)，或

和
E)至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯。

2.  如权利要求1所要求的稳定剂组合物，其中组分A)为对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯。

3.  如权利要求1或2所要求的稳定剂组合物，其中组分B)为癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯。

4.  如前述权利要求中任一项所要求的稳定剂组合物，其中组分C)为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯。

5.  如前述权利要求中任一项所要求的稳定剂组合物，其中组分D)为α-生育酚。

6.  如前述权利要求中任一项所要求的稳定剂组合物，其中组分E)为亚磷酸三(壬基苯基)酯。

7.  如前述权利要求中任一项所要求的稳定剂组合物在暴露于光、氧和热时稳定非活性有机材料的用途。

8.  如权利要求7所要求的用途，用于稳定塑料。

9.  如权利要求8所要求的用途，用于稳定聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯。

10.  一种热塑性模塑组合物，包含至少一种如权利要求1-6中任一项所要求的稳定剂组合物。

稳定性组合物II
本发明涉及一种稳定剂组合物，还涉及其在暴露于光、氧和热时稳定非活性有机材料的用途。
已知非活性有机材料，尤其是塑料和油漆的机械、化学和/或美学性能因暴露于光、氧和热而受损。这种损害通常表现为材料泛黄、变色、开裂或变脆。稳定剂或稳定剂组合物用来给予令人满意的保护以使有机材料免受光、氧和热的损害。
EP 0 791 032公开了某些3-芳基丙烯酸酯作为非活性有机材料的稳定剂(包括光稳定剂)的用途。3-芳基丙烯酸酯可以与位阻胺或位阻酚结合使用。
EP 0 263 524涉及用于稳定塑料且由苯并二氢吡喃衍生物和有机亚磷酸酯或亚膦酸酯制备的稳定剂混合物且该稳定剂混合物合适的话还可以包含其他稳定剂。
DE-A-4405670涉及用于稳定有机材料且由苯并二氢吡喃衍生物和有机亚磷酸酯或亚膦酸酯以及胺制备的稳定剂混合物。
DE 199 48 117公开了包含3-芳基丙烯酸酯、位阻胺、苯并二氢吡喃衍生物和有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂组合物。
这些稳定剂组合物所具有的不令人满意的因素通常是保护作用的持续时间短。
本发明的目的是提供一种稳定剂组合物，其以高水平提供持续时间长的保护作用(尤其是对光泽度保留以及对光、氧和热的暴露而言)。希望该稳定剂组合物对稳定聚氨酯特别有效。
我们发现该目的通过包含如下组分的稳定剂组合物实现：
A)至少一种式I的3-芳基丙烯酸酯：

其中Ar为还可以带有1、2或3个选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羟基、苯氧基、氨基、单-或二-(C₁-C₄烷基)氨基、卤素或硝基的取代基或可以带有亚甲二氧基的芳基，
R¹为C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基或C₃-C₈环烷基，合适的话被至多3个选自卤素、氰基、硝基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、二-C₁-C₄烷基氨基、羟基、C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基的基团取代，
R²和R³为氢或C₁-C₄烷基，
B)至少一种式II的胺：

其中R⁴和R⁵相互独立地为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₁₂烷氧基，和n为2-10的整数，
C)至少一种式III的酚：

其中R⁶为C₁-C₂₀烷氧羰基-C₁-C₆烷基，
D)至少一种式IV的苯并二氢吡喃衍生物：

其中R⁷为下式的基团：

(C₇-C₃₀烷基)，
-CH₂CH₂-S-(C₁-C₃₀烷基)，或

和
E)至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯。
在室温下，本发明的稳定剂组合物通常为粘稠液体，因此其易于掺入待稳定材料中并在其中均匀分布。
还发现本发明的稳定剂组合物在暴露于光、氧和热时所提供的保护作用高于由该稳定剂组合物的各组分的贡献所预期的保护作用。因此，由本发明稳定剂组合物提供的充分保护作用基于各组分的协同效应。
作为组分A)，本发明的稳定剂组合物包括式I的3-芳基丙烯酸酯：

式I中Ar的实例为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻丙基苯基、间丙基苯基、对丙基苯基、间枯基、对枯基、邻丁基苯基、间丁基苯基、对丁基苯基、间异丁基苯基、对异丁基苯基、间仲丁基苯基、对仲丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、邻丙氧基苯基、间丙氧基苯基、对丙氧基苯基、间异丙氧基苯基、对异丙氧基苯基、邻丁氧基苯基、间丁氧基苯基、对丁氧基苯基、间异丁氧基苯基、对异丁氧基苯基、间仲丁氧基苯基、对仲丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基、对叔丁氧基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基、2，3-二羟基苯基、2，4-二羟基苯基、2，5-二羟基苯基、2，6-二羟基苯基、3，4-二羟基苯基、3，5-二羟基苯基、3-羟基-4-甲氧基苯基、间苯氧基苯基、对苯氧基苯基、邻氨基苯基、间氨基苯基、对氨基苯基、邻-(N-甲基氨基)苯基、间-(N-甲基氨基)苯基、对-(N-甲基氨基)苯基、邻-(N，N-二甲基氨基)苯基、间-(N，N-二甲基氨基)苯基、对-(N，N-二甲基氨基)苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、2，4-二氯苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、2，3-亚甲二氧基苯基、3，4-亚甲二氧基苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、α-萘基或β-萘基。
特别优选C₁-C₄烷氧苯基，尤其是烷氧基在苯核的对位的那些。
R¹为直链或支化的C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、乙壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基；或直链或支化的C₂-C₂₀链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、油基、亚油基或亚麻基；或C₃-C₈环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。其中优选直链或支化的C₅-C₁₆烷基，尤其是直链或支化的C₈-C₁₂烷基。特别令人感兴趣的是直链或支化的C₈烷基。在环烷基中优选环戊基和环己基。
所提到的基团可以被至多3个选自卤素、氰基、硝基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、二-C₁-C₄烷基氨基、羟基、C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基的基团取代。
卤素的实例是氟、氯和溴。
基团R²和R³相互独立地尤其为氢、甲基或乙基。非常特别优选的是在式I中R²为氢或甲基且R³为氢。
对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯特别优选作为式I的3-芳基丙烯酸酯。
作为组分B)，本发明的稳定剂组合物包含至少一种式II的位阻单体胺：

其中R⁴和R⁵相互独立地为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₁₂烷氧基，和n为2-10的整数，优选2-8的整数，尤其是8。
R⁴和R⁵各自相互独立地为氢、直链或支化的C₁-C₄烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；或直链或支化的C₁-C₁₂烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、异己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、异辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。其中特别合适的基团是氢、甲基以及异构的辛氧基。
可以用作组分B)的化合物可以是液体至结晶的。特别合适的化合物是癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Lowilite^76从GreatLakes市购；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Lowilite^77从Great Lakes市购；琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Tinuvin^780 FF从Ciba-Geigy市购；癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，其以商品名Tinuvin^123从Ciba-Geigy市购。优选使用在室温或100℃以下为液体的位阻单体胺，其实例有癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯。
作为组分C)，本发明的稳定剂组合物包含至少一种式III的酚：

其中R⁶为C₁-C₂₀烷氧羰基-C₁-C₆烷基，优选C₁-C₂₀烷氧羰基-C₁-C₄烷基。
特别适于该目的的化合物是C₁-C₂₀链烷醇的(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，例如3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯(其以商品名Irganox^1135从Ciba-Geigy市购)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯(其以商品名Irganox^1076从Ciba-Geigy市购)。
作为组分D)，本发明的稳定剂组合物包含至少一种式IV的苯并二氢吡喃衍生物：

其中R⁷为下式的基团：

(C₇-C₃₀烷基)，
-CH₂CH₂-S-(C₁-C₃₀烷基)，或

特别适于该目的的化合物是2，5，7，8-四甲基-2-(2’-硬脂酰氧基乙基)苯并二氢吡喃(R⁷＝-CH₂CH₂-O-CO-C₁₇H₃₅)，尤其是α-生育酚，优选D，L-α-生育酚(R⁷＝-(CH₂)₃-CH(CH₃)-(CH₂)₃-CH(CH₃)-(CH₂)₃-C(CH₃)₂)。
作为组分E)，本发明的稳定剂组合物包含至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯。
特别适于该目的的化合物是式V地有机亚磷酸酯：

其中基团R⁸-R¹⁰各自为C₂-C₁₂烷基，优选C₆-C₁₁烷基，尤其是C₈-C₁₀烷基，或C₆-C₁₈芳基，优选苯基，它们可以被C₁-C₁₈烷基取代，优选被1-3个C₄-C₁₂烷基取代，
或式VI的有机亚膦酸酯：

或由亚磷酸酯V和亚膦酸酯VI组成的混合物。
根据本发明可以使用的亚磷酸酯和亚膦酸酯可以为液体或结晶的。可以提到的式V的亚磷酸酯的实例是：
—具有优选长链线性或支化烷基如辛基、壬基、异壬基、癸基或异癸基的亚磷酸三烷基酯；优选亚磷酸三(壬基苯基)酯；
—具有未取代的芳基或具有被烷基单-至三取代的芳基的亚磷酸三芳基酯，芳基的实例是苯基、壬基苯基或2，4-二叔丁基苯基；
—亚磷酸混合芳基·烷基酯，如亚磷酸二异癸基·苯基酯或二亚磷酸二苯基·季戊四醇酯。
式VI的亚膦酸酯可以商品名Irgafos^P-EPQ从Ciba-Geigy市购。
本发明的稳定剂组合物还任选包含至少一种在UV-A(320-400nm)和/或UV-B(280-320nm)区域吸收辐射光的其他光稳定剂。当然，额外的光稳定剂必须与该稳定剂组合物相容，而且优选在可见光区呈无色。可以提到的这类UV吸收剂的实例是：2-羟基二苯甲酮类、2-羟基苯基苯并三唑类、N，N’-草酰二苯胺类、2-羟基苯基三嗪类、4，4’-二芳基丁二烯类。
合适的2-羟基二苯甲酮类(它们中的许多可以市购)的实例是：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名Cyasorb^UV 24，AmericanCyanamid)、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。2-羟基二苯甲酮类的特征在于良好的耐UV性能和高吸光能力。
合适的2-羟基苯基苯并三唑类的实例是2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名Tinuvin^P，Ciba-Geigy)、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(商品名Cyasorb^UV 5411)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名Tinuvin^326，Ciba-Geigy)、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(商品名Tinuvin^327，Ciba-Geigy)。2-羟基苯基苯并三唑类在可见光区限度内吸收光且不会呈现任何黄色。
合适的2-羟基苯基三嗪类的实例是2，4-双(2’，2”，4’，4”-四甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪(商品名Cyasorb^1164，American Cyanamid)。
优选的N，N’-草酰二苯胺类的实例是：

式VII的4，4’-二芳基丁二烯类：

由EPA 916 335已知。取代基R¹¹和/或R¹²优选为C₁-C₈烷基和C₅-C₈环烷基。
本发明的稳定剂组合物通常包含35-65重量份，优选37-60重量份的A)；10-50重量份，优选15-45重量份的B)；5-15重量份，优选7-12重量份的C)；0.5-2.5重量份，优选0.7-2.0重量份的D)；和5-25重量份，优选7-20重量份的E)。
若同时使用另一光稳定剂，则其用量基于稳定剂组合物的总重量优选为0.1-15重量份，更优选1-12重量份。
本发明的稳定剂组合物在其制备之前、之中或之后在待稳定的有机材料中的加入浓度基于有机材料通常为0.01-5重量％，优选0.01-2重量％，尤其是0.05-1重量％。
非活性有机材料的实例是化装品制剂如软膏和洗液，药物制剂如药丸和栓剂，照相记录材料，尤其是照相乳剂，塑料和油漆前体以及尤其是现有油漆和塑料本身。
可以由本发明稳定剂混合物稳定的塑料的可提及实例是：
单-或二烯烃的聚合物，例如低密度或高密度聚乙烯以及聚丙烯，线性聚-1-丁烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，还有单-或二烯烃的共聚物，以及所述聚合物的混合物；
聚苯乙烯以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃和/或与丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)；
含卤素的聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它们的共聚物；
衍生于α，β-不饱和酸或其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；
衍生于不饱和醇和胺或其酸衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；
聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
可以使用本发明的稳定剂组合物稳定的油漆包括诸如醇酸树脂漆、乳胶漆、环氧树脂漆、聚氨酯漆、丙烯酸树脂漆、硝酸纤维素漆在内的油漆以及诸如木材保护清漆的清漆。
本发明的稳定剂组合物特别适于稳定聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯。这些聚氨酯主要是由二异氰酸酯如4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和长链二醇如聚四氢呋喃或聚酯多元醇得到的线性聚氨酯。所用原料通常为合适的预聚物，而短链二醇或二胺用作扩链剂。所得产物具有链段结构，软段的分子量实例为1000-3000，这些软段通过硬段物理交联。
本发明的稳定剂组合物还可以母料形式制备，例如包含浓度为2.5-25重量％的该组合物的母料，其中该母料加入待稳定的材料中。
与使用对比组合物稳定的材料相比，使用本发明的稳定剂组合物稳定的材料在颜色变化和光泽度保留上具有特别的质量特性，即它们因外部因素引起的损害得以抑制。在整个使用寿命中应最大程度地保留光泽度和色度且它们的损失总是导致质量损失。因此，根据本发明稳定的材料的特征在于使用寿命得以延长。
下列实施例进一步说明本发明。
I.试验方法说明
1.加纳尔光泽度测定
根据DIN 67530使用加纳尔Micro-Gloss 60°反射计测量光泽度。
2.色差测定
在老化前后，借助色差公式由三色激励值计算各样品的CIELAB色差ΔE。使用购自Datacolor的DataColor色度测量装置测定样品的CIE三色激励值X、Y和Z。
II.实施例
实施例1
由如下组分制备稳定剂组合物1：
54重量份对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，
18重量份癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，
10重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯，和
18重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亚磷酸三(壬基苯基)酯组成的混合物。
实施例2
由如下组分制备稳定剂组合物2：
40重量份对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，
40重量份癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，
10重量份3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯，和
10重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亚磷酸三(壬基苯基)酯组成的混合物。
所用对比为市售稳定剂组合物，其组成如下：
60重量份对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，
20重量份癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，和
20重量份由1重量份α-生育酚和10重量份亚磷酸三(壬基苯基)酯组成的混合物。
III.稳定剂作用的测试
将稳定剂加入TPU反应中并在这里通过铸塑生产样品。
将1重量％实施例1的稳定剂组合物掺入样品中并将1重量％实施例2的稳定剂组合物掺入另一样品中。所用对比为其中掺有1重量％对比例的稳定剂组合物的样品。因为未稳定的样品在测试条件下发生快速泛黄，因此不可能使用未稳定的样品进行对照试验。
使用购自荷兰Atlas Materials Testing Technology B.V.的Weather-Ometer^加速老化装置对试验样品进行老化。随老化时间测定加纳尔光泽度(表1)和色差(表2)。结果于下表1和2所示。
            表1：随时间变化的光泽度