利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104094412 A (43)申请公布日 2014.10.08 CN 104094412 A (21)申请号 201380000852.4 (22)申请日 2013.01.31 10-2012-0010638 2012.02.02 KR H01L 31/032(2006.01) H01L 21/02(2006.01) (71)申请人 韩国能源技术研究院 地址 韩国大田市儒城区柯亭路 152 (72)发明人 鱼英柱 尹庆勋 安世镇 郭智惠 尹载浩 赵雅拉 申基植 安承奎 赵俊植 柳镇洙 朴相炫 朴柱炯 (74)专利代理机构 北京冠和权律师事务所 11399 代理人 龚。

2、建华 (54) 发明名称 利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒 系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓硒系 薄膜 (57) 摘要 本发明公开了一种利用低熔点助熔剂的太阳 能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法及据此方法 制作的铜铟镓硒系薄膜。本发明的铜铟镓硒系薄 膜的制作方法， 包括 ： 制作铜铟镓硒系纳米颗粒 的步骤 （a） ； 含有上述铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点 为 30-400范围的助熔剂的浆料的制作步骤 （b） ； 在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟镓硒系 前驱体薄膜的步骤 （c） ； 干燥铜铟镓硒系前驱体薄 膜的步骤 （d） ； 利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱 体薄膜进行硒化热处理的步骤。

3、 （e） 。据此可使用 比以前铜铟镓硒系薄膜制作时低的温度进行硒化 热处理， 从而节减制作费用， 并用低温也能够充分 完成薄膜内结晶生长。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.09.06 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2013/000804 2013.01.31 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/115582 KO 2013.08.08 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书7页 附图2页 (10)申请公布号 CN 。

4、104094412 A CN 104094412 A 1/3 页 2 1. 一种利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法， 其特征在于， 包括 ： 制作铜铟镓硒系纳米颗粒的步骤 (a) ； 含有上述铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点为 30-400范围的助熔剂的浆料的制作步骤 (b) ； 在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤 (c) ； 干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤 (d) ； 利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤 (e)。 2. 根据权利要求 1 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法， 其特征在于， 上述铜铟镓硒系。

5、纳米颗粒选自 ： 包含选自 Cu-Se、 In-Se、 Ga-Se、 Cu-S、 In-S 及 Ga-S 粒子组成的组中的任意一个的二元 纳米颗粒 ； 包含选自Cu-In-Se、 Cu-In-S、 Cu-Ga-S及Cu-Ga-Se粒子组成的组中的任意一个的三元 纳米颗粒 ； Cu-In-Ga-Se 四元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-In-Ga-Se-（S、 Se） 及 Cu-In-Al-Ga-（S、 Se） 组成的组中的任意一个的五 元纳米颗粒 ； Cu-In-Al-Ga-Se-S 六元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-Zn-Sn-（Se、 S） 及 Cu-In-Ga-Zn-Sn-（Se、 S） 。

6、粒子组成的组中的任意一个 的铜锌锡硫系纳米颗粒 ； 以及 包含选自 Cu、 In、 Ga、 Al、 Zn、 Sn、 S 及 Se 元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。 3. 根据权利要求 1 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法， 其特征在于， 上述步骤 (a) 采用低温胶体法、 溶剂热合成法、 微波法及超声波合成法中任意一种方 法。 4. 根据权利要求 1 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法， 其特征在于， 上述步骤 (b) 中的浆料是混合上述铜铟镓硒系纳米颗粒、 上述助熔剂、 溶剂、 络合剂、 交联剂制作的。 5. 根据权利要求 1。

7、 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法， 其特征在于， 上述助熔剂是选自硫酰胺、 硒酸钠 ( 十水物 )、 亚硒酸钠及氨基磺酸组成的组中的任意 一个。 6. 根据权利要求 1 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法， 其特征在于， 上述步骤 (c) 采用喷涂法、 超声波喷涂法、 旋转涂覆法、 刮刀涂布法、 丝网印刷法及喷 墨印刷法中任意一种。 7. 根据权利要求 1 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 权 利 要 求 书 CN 104094412 A 2 2/3 页 3 方法， 其特征在于， 上述步骤 (d) 中， 在 6。

8、0-300温度下干燥 2-10 分钟， 并且 2-10 次重复上述干燥。 8. 根据权利要求 1 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法， 其特征在于， 上述步骤 (e) 中， 在 250-450范围下， 硒化热处理 30-120 分钟。 9. 一种按权利要求 1 所述的制作方法制作的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟 镓硒系薄膜。 10. 一种利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法， 其特征在于， 包括 ： 含有熔点为 30-400范围的助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液的制作步骤 (l) ； 在基板上非真空涂覆含有上述助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液， 而形成。

9、铜铟镓硒系前 驱体薄膜的步骤 (m) ； 干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤 (n) ； 利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤 (o)。 11. 根据权利要求 10 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法， 其特征在于， 上述铜铟镓硒系前驱体溶液包括 ： 分别包括 Cu、 In 及 Ga 的金属盐溶液 ； 含有铜铟镓硒系纳米颗粒的肼溶液。 12. 根据权利要求 11 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法， 其特征在于， 上述铜铟镓硒系纳米颗粒选自 ： 包含选自 Cu-Se、 In-Se、 Ga-Se、 Cu-S、 In-S 。

10、及 Ga-S 粒子组成的组中的任意一个的二元 纳米颗粒 ； 包含选自Cu-In-Se、 Cu-In-S、 Cu-Ga-S及Cu-Ga-Se粒子组成的组中的任意一个的三元 纳米颗粒 ； Cu-In-Ga-Se 四元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-In-Ga-Se-（S、 Se） 及 Cu-In-Al-Ga-（S、 Se） 组成的组中的任意一个的五 元纳米颗粒 ； Cu-In-Al-Ga-Se-S 六元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-Zn-Sn-（Se、 S） 及 Cu-In-Ga-Zn-Sn-（Se、 S） 粒子组成的组中的任意一个 的铜锌锡硫系纳米颗粒 ； 包含选自 Cu、 In、 Ga、 Al、。

11、 Zn、 Sn、 S 及 Se 元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。 13. 根据权利要求 11 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法， 其特征在于， 上述金属盐溶液是选自氯化物、 醋酸盐、 硝酸盐及硫酸盐组成的组中的任意一个。 14. 根据权利要求 10 所述的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法， 其特征在于， 上述步骤 (n) 采用喷涂法、 超声波喷涂法、 旋转涂覆法、 刮刀涂布法、 丝网印刷法及喷 墨印刷法中的任意一种。 权 利 要 求 书 CN 104094412 A 3 3/3 页 4 15. 根据权利要求 10 所述的利用低熔点助。

12、熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制 作方法， 其特征在于， 上述步骤 (o) 中， 在 250-450范围下， 硒化热处理 30-120 分钟。 16. 一种按权利要求 10 所述的制作方法制作的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜 铟镓硒系薄膜。 权 利 要 求 书 CN 104094412 A 4 1/7 页 5 利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作 方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜 技术领域 0001 本发明涉及一种太阳电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法， 尤其涉及一种用非真空 涂覆法制作铜铟镓硒系薄膜时， 形成前驱体薄膜的步骤中， 使用熔点比以前硒化热处理时 的温度相对低的助。

13、熔剂， 从而降低最终热处理温度， 也能够充分进行结晶生长的铜铟镓硒 系薄膜的制作方法及据此方法制作的铜铟镓硒系薄膜。 背景技术 0002 太阳能电池根据作为光吸收层的使用的物质， 分为多样的种类， 目前使用最广泛 的是利用硅的硅太阳能电池。 然而最近硅供应不足， 价格爆涨， 对薄膜式太阳能电池的关注 日益增加。薄膜式太阳能电池制作成很薄的厚度， 因此材料消耗更少， 且重量轻， 因此应用 范围十分广泛。对作为这种薄膜式太阳能电池的材料使用的非晶硅与碲化镉 （CdTe） 、 铜铟 硒 （CIS） 或铜铟镓硒 （CIGS） 的研究十分活跃。 0003 铜铟硒系薄膜或铜铟镓硒系薄膜是 - - 族化合物。

14、半导体中之一， 并且在实 验室制作的薄膜太阳能电池中， 具有最高的转换率 （20.3%） 。尤其能够制作成 10 微米以下 的厚度， 且长期使用时性能也稳定， 从而作为能够替代硅的低廉高效率的太阳能电池， 颇受 瞩目。 0004 铜铟镓硒系薄膜是为了改善铜铟硒系薄膜的较低的开路电压而用 Ga 替代部分 In 或用 Se 替代 S 而开发的材料。铜铟镓硒系太阳能电池利用数微米厚度的薄膜制作太阳能 电池， 并且该制作方法主要有采用真空蒸镀的方法与、 非真空涂覆前驱体物质后进行热处 理的方法。 0005 非真空状态下涂覆前驱体物质而成的铜铟镓硒系薄膜， 微孔多、 致密性差， 因此需 要进行硒化热处理。

15、。硒化热处理时有助于铜铟镓硒系薄膜内结晶生长的 CuSe 的熔点是 500以上， 因此需要在500以上的条件下进行。 因此， 存在铜铟镓硒系薄膜的制作费用上 升的问题。 0006 与 上 述 背 景 技 术 有 关 的 内 容 可 参 照 韩 国 授 权 专 利 第 10-1030780 号、 第 10-1039667 号等。 发明内容 0007 本发明的目的在于在非真空条件下制作太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜时， 形成包 括低熔点助熔剂的前驱体薄膜， 即使用比以前低的温度进行硒化热处理， 也能够充分进行 薄膜内结晶生长， 从而最终提高包含该薄膜的太阳能电池的效率。 0008 为实现上述目的， 本。

16、发明的利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的 制作方法， 包括 ： 制作铜铟镓硒系纳米颗粒的步骤 a ； 含有上述铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点 为 30-400范围的助熔剂的浆料的制作步骤 b ； 在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟 镓硒系前驱体薄膜的步骤c ； 干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤d ； 利用硒 （Se） 蒸汽将 说 明 书 CN 104094412 A 5 2/7 页 6 上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤 e。 0009 上述铜铟镓硒系纳米颗粒可以是选自 ： 包含选自 Cu-Se、 In-Se、 Ga-Se、 Cu-S、 In-S 及 Ga-S 粒子组成的组。

17、中的任意一个的二元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-In-Se、 Cu-In-S、 Cu-Ga-S 及 Cu-Ga-Se 粒子组成的组中的任意一个的三元纳米颗粒 ； Cu-In-Ga-Se 四元纳 米颗粒 ； 包含选自 Cu-In-Ga-Se-（S、 Se） 及 Cu-In-Al-Ga-（S、 Se） 组成的组中的任意一 个的五元纳米颗粒 ； Cu-In-Al-Ga-Se-S 六元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-Zn-Sn-（Se、 S）及 Cu-In-Ga-Zn-Sn-（Se、 S） 粒子组成的组中的任意一个的铜锌锡硫系纳米颗粒 ； 以及包含选 自 Cu、 In、 Ga、 Al、 Zn、 Sn、 。

18、S 及 Se 元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。 0010 上述步骤 a 可采用低温胶体法、 溶剂热合成法、 微波法及超声波合成法中任意一 种方法。 0011 上述步骤 b 中的浆料可以混合上述铜铟镓硒系纳米颗粒、 上述助熔剂、 溶剂、 络合 剂、 交联剂制作。 0012 上述助熔剂可以是选自硫酰胺、 硒酸钠 ( 十水物 )、 亚硒酸钠及氨基磺酸组成的组 中的任意一个。 0013 上述步骤 c 可采用喷涂法、 超声波喷涂法、 旋转涂覆法、 刮刀涂布法、 丝网印刷法 及喷墨印刷法中的任意一种。 0014 上述步骤 d 中， 可在 60-300温度下干燥 2-10 分钟， 并且 2-10 次。

19、重复上述干燥。 0015 上述步骤 e 中， 可在 250-450范围下， 硒化热处理 30-120 分钟。 0016 为实现上述目的本发明的另一利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄 膜的制作方法， 包括 ： 含有熔点为 30-400范围的助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液的制作 步骤 l ； 在基板上非真空涂覆含有上述助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液而形成铜铟镓硒系 前驱体薄膜的步骤 m ； 干燥上述铜铟镓硒系前驱体薄膜的步骤 n ； 利用硒蒸汽将上述铜铟镓 硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤 o。 0017 上述铜铟镓硒系前驱体溶液可以包括 ： 分别包括 Cu、 In 及 Ga 的金属盐溶液 。

20、； 含有 铜铟镓硒系纳米颗粒的肼溶液。 0018 上述铜铟镓硒系纳米颗粒可以是选自 ： 包含选自 Cu-Se、 In-Se、 Ga-Se、 Cu-S、 In-S 及 Ga-S 粒子组成的组中的任意一个的二元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-In-Se、 Cu-In-S、 Cu-Ga-S 及 Cu-Ga-Se 粒子组成的组中的任意一个的三元纳米颗粒 ； Cu-In-Ga-Se 四元纳 米颗粒 ； 包含选自 Cu-In-Ga-Se-（S、 Se） 及 Cu-In-Al-Ga-（S、 Se） 组成的组中的任意一 个的五元纳米颗粒 ； Cu-In-Al-Ga-Se-S 六元纳米颗粒 ； 包含选自 Cu-Z。

21、n-Sn-（Se、 S）及 Cu-In-Ga-Zn-Sn-（Se、 S） 粒子组成的组中的任意一个的铜锌锡硫系纳米颗粒 ； 包含选自 Cu、 In、 Ga、 Al、 Zn、 Sn、 S 及 Se 元素粉末组成的组中的任意一个的纳米颗粒。 0019 上述金属盐溶液可以是选自氯化物、 醋酸盐、 硝酸盐及硫酸盐组成的组中的任意 一个。 0020 上述步骤 n 可采用喷涂法、 超声波喷涂法、 旋转涂覆法、 刮刀涂布法、 丝网印刷法 及喷墨印刷法中的任意一种。 0021 上述步骤 o 中， 可在 250-450范围下， 硒化热处理 30-120 分钟。 0022 为实现上述目的， 本发明的利用低熔点助熔。

22、剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜， 可以按如下步骤制作， 含有铜铟镓硒系纳米颗粒与熔点为 30-400范围的助熔剂的浆料的 说 明 书 CN 104094412 A 6 3/7 页 7 制作步骤 ； 在基板上非真空涂覆上述浆料而形成铜铟镓硒系前驱体薄膜并干燥的步骤 ； 利 用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的步骤。 0023 为实现上述目的， 本发明的另一利用低熔点助熔剂的太阳能电池用铜铟镓硒系薄 膜， 可以按如下步骤制作， 含有熔点为 30-400范围的助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液的 制作步骤 ； 在基板上非真空涂覆含有上述助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液而形成铜铟镓硒 系前驱体薄膜。

23、并干燥的步骤 ； 利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理的 步骤。 附图说明 0024 图 1 是依次显示本发明的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法的流程图。 0025 图 2 是依次显示本发明的另一太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法的流程 图。 具体实施方式 0026 本发明的太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法应用了非真空涂覆法， 上述非 真空涂覆法可以采用利用含有铜铟镓硒系纳米颗粒的浆料的方法， 也可以采用利用铜铟镓 硒金属盐前驱体溶液的方法。 0027 首先， 对利用含有铜铟镓硒系纳米颗粒的浆料的方法进行说明后， 再对利用铜铟 镓硒金属盐前驱体溶液的方法进行说明。 00。

24、28 下面， 参照图 1 说明本发明的铜铟镓硒系薄膜的制作方法。上述铜铟镓硒系薄膜 的制作方法共分为五个步骤。 0029 首先， 制作铜铟镓硒系纳米颗粒 - 步骤 a。 0030 上述铜铟镓硒系纳米颗粒， 可以混合 Cu-Se、 In-Se、 Ga-Se、 Cu-S、 In-S、 Ga-S 等二 元纳米颗粒使用， 根据情况， 也可以包含 ： IB-IIIA-VIA 族化合物半导体即 Cu-In-Se 为主的 Cu-In-S、 Cu-Ga-S、 Cu-Ga-Se 等三元化合物 ； Cu-In-Ga-Se 等四元化合物 ； Cu-In-Ga-Se- （S、 Se） 、 Cu-In-Al-Ga-（S。

25、、 Se） 、 Cu-In-Al-Ga-Se-S 等五元、 六元化合物的纳米颗粒。 0031 进而， 也可以包含 ： 用 IIB 族元素 （Zn 等） +IVA 族元素 （Sn 等） 置换在上述铜铟硒 系或铜铟镓硒系化合物中的全部 In、 Ga、 Al 等 IIIA 族元素的 Cu-Zn-Sn-（Se、 S） ； 进行部分 置换的 Cu-In-Ga-Zn-Sn-（Se、 S） 等铜锌锡硫系化合物的纳米颗粒。 0032 并且， 根据上述化合物的种类， 也可以使用 Cu、 In、 Ga、 Al、 Zn、 Sn、 S、 Se 等的元素 粉末。 0033 上述铜铟镓硒系纳米颗粒可采用低温胶体法、 溶剂。

26、热 （solvothermal） 合成法、 微 波法、 超声波合成法等本发明所属技术领域公知的方法制作。 0034 接着， 制作含有低温助熔剂与铜铟镓硒系纳米颗粒的浆料 - 步骤 b。 0035 上述浆料是混合在上述步骤 a 中制成的铜铟镓硒系纳米颗粒、 溶剂、 络合剂 （chelating agent） 、 交联剂及低温助熔剂 （flux） 而制作的。 0036 此时， 上述溶剂可使用甲醇、 乙醇、 戊醇、 丙醇、 丁醇等醇类、 乙醚类、 酮类、 乙二醇 乙醚类溶剂等。 0037 上述络合剂可使用乙醇胺 (monoethanolamine)、 二乙醇胺 (diethanolamine)、 说。

27、 明 书 CN 104094412 A 7 4/7 页 8 三 乙 醇 胺 (triethanolamine)、乙 二 胺 (ethylenenediamine)、乙 二 胺 四 乙 酸 (ethylenediaminetetraacetic acid)、 氨三乙酸 (nitrilotriacetic acid)、 羟乙基乙 二胺三乙酸 (hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid)、 乙二醇醚二胺四乙酸 (glycol ether diamine tetraacetic acid)、 三乙四胺六乙酸 (triethylene tetraamine 。

28、hexaacetic acid) 等胺类化合物。 0038 另外， 为在上述浆料中充分混合上述低温助熔剂， 还可以添加少量的溶剂即水。 0039 上述交联剂可使用乙二醇 (ethylene glycol)、 丙二醇 (propylene glycol) 等的 高分子醇类。 0040 上述低温助熔剂是指， 具有与以前帮助铜铟镓硒系薄膜结晶生长的 CuSe 熔点 相比， 相对低的温度即 400以下优先为 30-400范围熔点的物质， 其定义为在本发明 铜铟镓硒系薄膜制作时的硒化热处理工序中， 能够在相对低的温度下熔融， 而使迁移 (migration) 更为简易， 从而有助于结晶生长的物质。 00。

29、41 此时， 上述低温助熔剂可使用硫酰胺 (Sulfamide)、 硒酸钠 ( 十水物 )(sodium Selenate Decahydrate)、 亚硒酸钠(Sodium Selenite)、 氨基磺酸(Sulfamic acid)组成的 组中的任意一个。 0042 上面罗列的低温助熔剂资料如下表 1 所示。 0043 表 1 0044 名称化学式CAS/Aldrich分子量熔点 （） 硫酰胺(NH2)2SO27803-58-9/21137096.1190 92 硒酸钠 ( 十水物 )Na2SeO4-10H2O10102-23-5/450294369.0935 亚硒酸钠Na2SeO3101。

30、02-18-8/24485172.94350 氨基磺酸NH2SO3H5329-14-6/48150597.09 220 0045 如上表 1 所示， 上述低温助熔剂可在 350以下温度下熔融， 从而在比以前硒化热 处理时的 500温度低的温度下， 使元素的迁移更简易， 从而铜铟镓硒系薄膜内的结晶生长 很好。 0046 在上述低温助熔剂中所包含的 Na 元素， 其本身对铜铟镓硒系薄膜的结晶生长十 分有帮助， Se 与 S 是构成薄膜的元素， 虽然 N 与 O 是异物， 但对铜铟镓硒系薄膜的性能几乎 没有影响。并且， O 在硒化热处理过程中自己蒸发而不遗留在薄膜。 0047 接着， 在基板上涂覆上。

31、述浆料而制作铜铟镓硒系前驱体薄膜 - 步骤 c。 0048 特征为在制作上述铜铟镓硒系前驱体薄膜时使用非真空涂覆法。 作为上述非真空 涂覆法， 可采用喷涂法、 超声波喷涂法、 旋转涂覆法、 刮刀涂布法、 丝网印刷法、 喷墨印刷法 等本发明所属技术领域公知的所有非真空涂覆法。这种非真空涂覆法与共蒸镀法相比， 能 够相对节减制作费。 0049 然后， 干燥上述涂覆的铜铟镓硒系前驱体薄膜 - 步骤 d。 0050 上述干燥优先为在 60-300温度下干燥 2-10 分钟， 并且 2-10 次重复上述干燥。 说 明 书 CN 104094412 A 8 5/7 页 9 0051 据此能够除去上述溶剂、。

32、 交联剂。 0052 最后， 利用硒 （Se） 蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化 （selenization） 热处理 - 步骤 e。 0053 上述利用硒蒸汽热处理的工程中， 加热硒固体使其蒸发而提供硒蒸汽， 并提升 设有上述薄膜的基板温度而完成。此时， 上述基板的温度为比以前硒化热处理时低的 250-450范围下， 进行 30-120 分钟为佳。 0054 据此， 上述铜铟镓硒系前驱体薄膜被硒化， 并且上述低温助熔剂被熔融而完成结 晶生长。 0055 并且， 本发明提供按上述制作方法制作的铜铟镓硒系薄膜。 0056 并且， 本发明提供作为光吸收层包含上述铜铟镓硒系薄膜的太阳能电池。 。

33、0057 下面， 说明本发明的另一太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜的制作方法。上述制作方 法是利用铜铟镓硒前驱体溶液的方法。图 2 中依次显示了上述制作方法。 0058 参照图 2， 首先， 制作含有低温助熔剂的铜铟镓硒系前驱体溶液 - 步骤 l。 0059 上述铜铟镓硒系前驱体溶液选自 ： 分别包含 Cu、 In、 Ga 的金属盐溶液 （metal salt） ； 以及包含 Se 或 S 的二元、 三元、 四元、 五元、 六元铜铟硒系、 铜铟镓硒系、 铜锌锡硫系 化合物纳米颗粒中任意一个的肼 （hydrazine） 溶液。上述化合物纳米颗粒与上述另一铜铟 镓硒系薄膜制作方法的步骤 a 中记载的内容。

34、相同， 因此详细内容参照该部分。 0060 此时， 上述金属盐溶液作为溶剂可以使用醇类溶剂或水。 并且， 包含在上述金属盐 溶液中的金属盐可以是氯化物 (chloride)、 醋酸盐 (acetate)、 硝酸盐 (nitrate)、 硫酸盐 (sulfate) 等的有机盐或无机盐。 0061 并且， 上述含有 Se 的二元化合物， 包括 Cu2Se、 In2Se3以及 Ga2Se3纳米颗粒， 在此还 可以添加 Se。 0062 上述低温助熔剂， 与利用上述浆料的铜铟镓硒系薄膜的制作方法步骤 b 中表 1 的 内容相同， 因此详细内容参照该部分。 0063 接着， 在基板上涂覆含有上述低温助熔。

35、剂的铜铟镓硒系前驱体溶液， 而制作铜铟 镓硒系前驱体薄膜 - 步骤 m。 0064 特征为在制作上述铜铟镓硒系前驱体薄膜时采用非真空涂覆法， 该具体方法可以 采用喷涂法、 超声波喷涂法、 旋转涂覆法、 刮刀涂布法、 丝网印刷法、 喷墨印刷法等本发明所 属技术领域公知的所有非真空涂覆法。 0065 然后， 干燥上述涂覆的铜铟镓硒系前驱体薄膜 - 步骤 n。 0066 最后， 利用硒蒸汽将上述铜铟镓硒系前驱体薄膜进行硒化热处理 - 步骤 o。 0067 上述步骤 n 及步骤 o 的方法及条件， 与上述另一铜铟镓硒系太阳能电池用薄膜的 制作方法中步骤 d 及步骤 e 相同， 详细内容参照该内容。 0。

36、068 并且， 本发明提供按上述制作方法制作的铜铟镓硒系薄膜。 0069 并且， 本发明提供作为光吸收层包含上述铜铟镓硒系薄膜的太阳能电池。 0070 实施例 1 0071 在手套箱内混合 CuI ： 0.343g、 InI3： 0.673g、 GaI3： 0.207g 与蒸馏的吡啶溶剂 30ml， 并在 100加热板 （Hot Plate） 上面搅拌 30 分钟。约搅拌 10 分钟后可以确认不透明 的溶液变透明了。混合此 Cu、 In 混合物与在蒸馏的甲醇 20ml 内溶化的 Na2Se0.48g。该原 说 明 书 CN 104094412 A 9 6/7 页 10 子比为 Cu ： In 。

37、： Ga ： Se=0.9 ： 0.68 ： 0.23 ： 1.91。 0072 然后， 在 0冰浴内机械搅拌甲醇 / 吡啶混合物， 并反应 1 分钟而合成铜铟镓硒 氯化物。用 4000rpm 对合成的铜铟镓硒氯化物离心分离约 30 分钟后， 超声波处理 5 分钟， 并用蒸馏的甲醇清洗， 重复该过程完全除去产物内的副产物及吡啶， 从而合成高纯度的 Cu-In-Ga-Se 纳米颗粒。 0073 然后， 混合上述 Cu-In-Ga-Se 纳米颗粒 0.3g、 络合剂 0.3g、 乙二醇 0.3g、 甲醇 1.2g、 低温助熔剂即硫酰胺 0.03g、 作为低温助熔剂的溶剂使用的少量水， 然后超声波处。

38、理 60 分钟而制作浆料。 0074 然后， 在蒸镀 Mo 薄膜的钠钙玻璃基板上， 利用旋转涂覆法涂覆上述浆料。此时， 上 述玻璃基板的旋转速度设定为 800rpm、 旋转时间设定为 20 秒。涂覆后， 在加热板上面分三 个步骤进行了干燥。此时， 第一步骤是在 60下 5 分钟干燥， 第二步骤是在 200下 2 分钟 干燥， 第三步骤是在 300下 10 分钟干燥。 0075 最后， 400基板温度下供应 Se 蒸汽， 硒化热处理 30 分钟而完成了铜铟镓硒系薄 膜。 0076 实施例 2 0077 在手套箱内混合 CuI ： 0.343g、 InI3： 0.991g 与蒸馏的吡啶溶剂 30m。

39、l， 并在 50加 热板上面搅拌 10 分钟。约搅拌 10 分钟后可以确认不透明的溶液变透明了。混合此 Cu、 In 混合物与在蒸馏的甲醇 20ml 内溶化的 Na2Se0.5g。该原子比为 Cu ： In ： Se=0.9 ： 1 ： 2。 0078 然后， 在 0冰浴内机械搅拌甲醇 / 吡啶混合物， 并反应 1 分钟而合成纳米颗粒。 用 4000rpm 对合成的铜铟硒氯化物离心分离约 30 分钟后， 超声波处理 5 分钟， 并用蒸馏的 甲醇清洗， 重复该过程完全除去产物内的副产物及吡啶， 而合成高纯度的 Cu-In-Se 纳米颗 粒。 0079 备好上述纳米颗粒Cu-In-Se纳米颗粒0.。

40、3g， 然后通过与上述实施例1相同的条件 与方法 , 完成了铜铟硒系薄膜。 0080 实施例 3 0081 在手套箱内混合 CuI ： 0.762g 与蒸馏的吡啶溶剂 30ml， 并在 100加热板上搅拌 30 分钟。约搅拌 10 分钟后可以确认不透明的溶液变透明了。混合此 Cu 溶液与在蒸馏的甲 醇 10ml 内溶化的 Na2Se0.25g。该原子比为 Cu ： Se=1 ： 2。然后， 在 0冰浴内机械搅拌甲醇 / 吡啶混合物， 并反应 1 分钟而合成 Cu2Se 氯化物。用 4000rpm 对合成的 Cu2Se 氯化物离心 分离约30分钟后， 超声波处理5分钟， 并用蒸馏的甲醇清洗， 重。

41、复该过程完全除去产物内的 副产物及吡啶， 而合成高纯度的 Cu2Se 颗粒。 0082 并且， 在手套箱内混合 InI3： 1.487g 与蒸馏的吡啶溶剂 30ml， 并在 100加热板上 搅拌 30 分钟。约搅拌 10 分钟后可以确认不透明的溶液变透明了。混合此 In 溶液与在蒸 馏的甲醇 20ml 内溶化的 Na2Se0.75g 混合。该原子比为 In ： Se=2 ： 3。然后， 在 0冰浴内机 械搅拌甲醇/吡啶混合物， 并反应1分钟而合成In2Se3氯化物。 用4000rpm对合成的In2Se3 氯化物离心分离约30分钟后， 超声波处理5分钟， 并用蒸馏的甲醇清洗， 重复该过程完全除 。

42、去产物内的副产物及吡啶， 而合成高纯度的 In2Se3颗粒。 0083 并且， 在手套箱内混合 GaI3： 1.80g 与蒸馏的吡啶溶剂 50ml， 并在 100加热板上 搅拌 30 分钟。约搅拌 10 分钟后可以确认不透明的溶液变透明了。将此 Ga 溶液与在蒸馏 说 明 书 CN 104094412 A 10 7/7 页 11 的甲醇 20ml 内溶化的 Na2Se0.75g 混合。该原子比为 Ga ： Se=2 ： 3。然后， 在 0冰浴内机械 搅拌甲醇 / 吡啶混合物， 并反应 1 分钟而合成 Ga2Se3氯化物。用 4000rpm 对合成的 Ga2Se3 氯化物离心分离约30分钟后， 。

43、超声波处理5分钟， 并用蒸馏的甲醇清洗， 重复该过程完全除 去产物内的副产物及吡啶， 而合成高纯度的 Ga2Se3颗粒。 0084 混合通过上述方法合成的 Cu2Se、 In2Se3、 Ga2Se3纳米颗粒， 并吸取 0.3g， 通过与上 述实施例 1 相同的方法制作浆料， 然后完成铜铟镓硒系薄膜。 0085 实施例 4 0086 通过与上述实施例 1 相同的方法制作 Cu-In-Ga-Se 纳米颗粒， 并用它制作含有低 温助熔剂硒酸钠 （十水物） 的铜铟镓硒系金属盐溶液。 0087 利用旋转涂覆法， 在蒸镀 Mo 薄膜的钠钙玻璃基板上， 涂覆上述铜铟镓硒系金属盐 溶液， 通过与上述实施例 1。

44、 相同的方法进行涂覆、 干燥及硒化热处理而完成铜铟镓硒系薄 膜。 0088 实施例 5 0089 通过与上述实施例2相同的方法制备Cu-In-Se纳米颗粒， 用它制作含有低温助熔 剂硒酸钠 （十水物） 的铜铟硒金属盐溶液。 0090 利用旋转涂覆法， 在蒸镀 Mo 薄膜的钠钙玻璃基板上， 涂覆上述铜铟硒金属盐溶 液， 通过与上述实施例 1 相同的方法进行涂覆、 干燥及硒化热处理而完成铜铟镓硒系薄膜。 0091 实施例 6 0092 通过与上述实施例 3 相同的方法制备 Cu2Se、 In2Se3、 Ga2Se3纳米颗粒， 用它制作含 有低温助熔剂硒酸钠 （十水物） 的铜铟镓硒系金属盐溶液。 0。

45、093 利用旋转涂覆法， 在蒸镀 Mo 薄膜的钠钙玻璃基板上， 涂覆上述铜铟镓硒金属盐溶 液， 通过与上述实施例 1 相同的方法进行涂覆、 干燥及硒化热处理而完成铜铟镓硒系薄膜。 0094 在非真空条件下制作太阳能电池用铜铟镓硒系薄膜时， 形成含有低熔点助熔剂的 前驱体薄膜， 从而能够在比以前低的温度下进行硒化热处理， 从而节减制作费， 并且在低温 下也能够充分进行薄膜内结晶生长。 0095 如上说明了本发明的优先实施例， 但本发明并不限于上述特定实施例， 具有本发 明所属技术领域通常知识的人， 可在该技术思想范围内进行多样的变形实施。因此本发明 的权利范围并不依据特定实施例， 而应根据附件中权利要求书的内容而定。 说 明 书 CN 104094412 A 11 1/2 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 104094412 A 12 2/2 页 13 图 2 说 明 书 附 图 CN 104094412 A 13 。