一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法 技术领域 本发明涉及一种制备甲醇合成气的方法， 具体讲是一种制备甲醇合成气的变压吸 附带压再生方法。
背景技术 甲醇是大宗有机化工产品， 既是基础有机化工原料， 也可以作为燃料。 甲醇的主要 生产原料为煤， 天然气或焦炉气， 以煤为主。以焦炉气为原料的甲醇生产中， 制备甲醇合成 气采用纯氧催化转化工艺， 转化在高达 1000℃以上温度下进行， 烧掉大量的氢气。 由于焦炉 气中氢、 甲烷含量高， 制得的甲醇合成气氢碳比 f 值约在 2.6 左右， 与 f 值 2.05 ～ 2.10 的 工艺要求范围偏差较大， 故生产过程中放空量很大。 目前， 有的厂家采用变压吸附方法从焦 炉气中提氢， 然后与从高炉气或转炉气中采用变压吸附提取的 CO、 CO2 混合气混合， 得到甲 醇合成气， 其 f 值可控制在 2.05 ～ 2.10。
矿井煤层气 （下称 CMM） 亦可作为生产甲醇的原料气。由于 CMM 气中含有大量氮气， 在 CMM 转化之后必须脱除。 “天然气化工” 杂志 2008 年第 4 期 “用煤层气 （CMM） 生产甲醇的 探讨” 一文中公开了 CMM 制甲醇合成气的流程 ： 转化气冷却后含有 H2、 CO、 CO2、 N2 及少量 CH4， 加压到 0.7MPa ～ 1.8MPa， 进入第一个变压吸附装置 PSA Ⅰ。PSA Ⅰ是装有多种吸附剂的复合 床， 其中有对 CO、 N2 分离系数高的专用吸附剂。在 PSA Ⅰ中 CO 与 CO2 在吸附相， 抽空作为产 品气输出， 同时也再生了吸附剂。未被吸附的气体进入第二个变压吸附装置 PSA Ⅱ， PSA Ⅱ装 有分子筛吸附剂， 在 PSA Ⅱ， 氢作为产品输出， 而氮被吸附而除掉。CO 和 CO2 产品气加压到产 品氢压力后与氢气混合成为甲醇合成气， 再加压到 5.0MPa 送入甲醇合成系统。 在 PSA Ⅰ装置 3 中， 每一个循环经历吸附、 均压、 抽空、 再充压等阶段。对于处理 10000Nm /h 转化气， 抽空需 4 台真空泵， 每台功率 60KW。为了尽可能提高产品气收率， 采用 6 塔二次均压抽空的工艺流程。
在 “工业排放气综合利用国家重点实验室” 2009 年 8 月出版的 “全国工业排放气 综合利用首次学术交流会” 论文集中， 管英富等在 “变压吸附回收高炉气 CO 研究” 一文中， 提出了从高炉气中分离出合适组成的 CO 和 CO2， 与焦炉煤气中回收的 H2 匹配， 制成 f 值合 适的甲醇合成气。为了实现以上过程， 研究公开了可同时回收 CO 和 CO2 的专用吸附剂配 方， 当 CO 回收率为 91.5% 时， CO2 收率可达 44%， 各组分含量分别 φ（H2） <0.02%， φ（N2） <0.4%,φ(CH4)<0.06%， φ(CO)=87%， φ(CO2)=12.5%。当 CO 收率为 99%， CO2 收率为 85% 时， 其组成为 φ（H2） <0.22%， φ（N2） <5.0%， φ(CH4)<0.38%， φ(CO) ≤ 79.5%， φ(CO2) ≤ 15%。 该工艺仍采用抽空解吸再生工艺。
可以看出， 上述两种制备甲醇合成气提取 CO、 CO2 的 PSA 工艺均需抽空解吸， 并需 要多塔均压流程。因为是抽空解吸， 得到的 CO、 CO2 混合气还必须再加压， 工艺复杂， 能耗较 高， 生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中甲醇合成气制备过程中工艺复杂、 能耗较高、生产成本较高的不足， 提供一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法。该方法可以使 制备甲醇合成气的工艺简化， 能耗降低， 生产成本降低。
为实现上述目的， 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法， 所述变压吸附包括第一套变压吸附和 第二套变压吸附， 将第二套变压吸附所得的产品氢气送入将第一套变压吸附装置进行带压 冲洗， 将吸附的 CO、 CO2 解吸出来， 使第一套变压吸附装置的吸附剂得到再生。
作为优选， 所述产品氢气的压力为 0.6MPa（A） ～ 1.2MPa（A） ， 温度为常温。
作为优选， 所述第一套变压吸附装置达到第二套变压吸附产品氢气的压力时开始 带压冲洗， 清洗混合气从第一套变压吸附装置的进口端输出。
作为优选， 所述第一套变压吸附装置至少包括两个吸附塔和一个均压罐。
进一步优选， 所述第一套变压吸附装置设有一个均压罐， 接受第一套变压吸附装 置吸附塔的均压气， 该均压罐的气体送入原料气系统压缩机入口。
进一步优选， 所述第一套变压吸附装置设有两个均压罐， 回收清洗制气阶段结束 后滞留在吸附塔空隙中的氢气， 送入第二套变压吸附装置作为清洗再生气。
本发明在矿井煤层气制备甲醇合成气， 焦炉气与转炉气或焦炉气与高炉气制备甲 醇合成气中， 采用两套变压吸附装置， 第一套变压吸附装置吸附 CO、 CO2， 然后解吸得到 CO、 CO2 气， 第二套变压吸附装置制取产品氢气。本发明利用第二套变压吸附装置得到的产品 氢气在略低于氢气的压力下清洗第一套变压吸附装置， 使其吸附的 CO、 CO2 得到解吸， 吸附 剂得到再生， 并得到合适 f 值的甲醇合成气， 省去了第一套变压吸附的抽空系统， 使设备减 少， 流程简化。本发明利用产品氢气带压冲洗， 实现了对 CO、 CO2 进行加压， 避免了对 CO、 CO2 的再加压， 装置能耗降低， 生产成本降低。
本发明的有益效果在于 ： 1. 节能， 省去变压吸附抽真空及部分气体再压缩的功 耗； 2. 流程简化， 变压吸附装置仅需要包括两个吸附塔和一个均压罐 ； 3. 省去了真空泵及 增压压缩机， 同时 PSA Ⅰ流程简单， 故投资省， 生产成本降低。 附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明， 其中 ： 图 1 为现有技术的工艺流程图 ； 图 2 为本发明实施例 1 的工艺流程图 ； 图 3 为实施例 1 的第一套变压吸附的工艺流程图 ； 图 4 为实施例 2 的工艺流程图 ； 图 5 为实施例 2 的第二套变压吸附的工艺流程图。 具体实施方式
本说明书中公开的所有特征， 或公开的所有方法或过程中的步骤， 除了互相排斥 的特征和 / 或步骤以外， 均可以以任何方式组合。
实施例 1 ： 如图 1、 2、 3 所示， 一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法， 包括 脱硫处理、 自热转化、 外热转化、 冷却、 加压、 变压吸附， 所述变压吸附包括第一套变压吸附 和第二套变压吸附， 将第二套变压吸附所得的产品氢气送入第一套变压吸附装置进行带压冲洗， 将吸附的 CO、 CO2 解吸出来， 使第一套变压吸附装置的吸附剂得到再生。
所述第一套变压吸附装置包括两个吸附塔和一个均压罐， 其吸附循环顺序见表 1， 每一个吸附塔分别经过吸附、 均压、 升压、 清洗制气等步骤。
表 1 二塔吸附循环顺序表现以 A 塔为例说明吸附装置的循环过程。
吸附 ： 原料气由 1A 阀进入吸附塔 A， CO、 CO2 被吸附剂吸附， 由 3A 阀排出， 未吸附的 气体进入 PSA Ⅱ装置。
均压 ： 吸附步骤完成后， 关闭 3A 阀、 1A 阀， 打开 4A 阀向均压罐均压。
升压 ： 均压完成后， 关闭 4A 阀， 打开 5A 阀， 使 A 塔升压至氢气压力。
清洗再生制气 ： 打开 2A 阀进行氢气清洗， 将吸附的 CO、 CO2 解吸出来， 使吸附剂得 到再生， 并在氢气压力下输出甲醇合成气。 清洗完成后， 关闭 2A 阀、 5A 阀， 打开 1A 阀、 3A 阀， A 塔进入下一个循环的吸附步骤。
A 塔吸附时， B 塔处于再生阶段。整个步骤与 A 塔相同。
本实施例采用的原料气为含 CH4 含量 40% 的 CMM， 气量 20000Nm3/h， 进 PSA Ⅰ装置 的 CMM 转化气压力为 1.2MPa （A） ， 由 PSA Ⅱ引出的清洗再生用产品氢压力为 1.0MPa （A） ， 均 压完成后 PSA Ⅰ装置吸附塔压力为 0.5MPa（A） ， 合成气量为 27499Nm3/h， f 值为 2.16。本 实施例省去了抽空用的真空泵及再压缩 CO、 CO2 的压缩机， 节省了能耗， 每吨甲醇节省电耗 为 164 KWh。若采用附图 1 中的工艺流程， 其合成气量为 27872Nm3/h， f 值达到 2.21。
实施例 2 ： 如图 4、 5 所示， 一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法， 该实施 例原料气为焦炉气与高炉气。 焦炉气采用第二套变压吸附装置 （PSA Ⅱ） 从焦炉煤气中制氢。 CO、 CO2 由高炉气采用第一套变压吸附装置 （PSA Ⅰ） 脱除氮气制得。采用 PSA Ⅱ制得的氢 气， 在氢气压力下冲洗再生 PSA Ⅰ的吸附剂， 得到 H2、 CO、 CO2 混合气， 即甲醇合成气。PSA Ⅱ 由三个吸附塔及两个均压罐组成， 三塔吸附循环顺序见表 2。
表 2 三塔吸附循环顺序表每个吸附塔经过吸附、 顺放、 一充、 清洗制气、 一均、 二均、 二充步骤， 现以 A 塔为例说明 其循环过程。
吸附 ： 原料气 （高炉气） 由 1A 阀进入吸附塔 A， 由 3A 阀排出未吸附的氮气， 由 10 阀 减压放空。
顺放 ： 吸附步骤完成后， 关闭 1A 阀、 3A 阀， 开启 4A 阀， 顺放塔内气体， 吸附塔压力 降达到 ΔP=0.2 MPa ～ 0.3MPa 时关闭 4A 阀。
一充 ： 开启 5A 阀， 利用 PSA Ⅱ产品氢充压。
清洗制气 ： 当一充压力达到 PSA Ⅱ产品氢压力时， 开启 2A 阀， 开始清洗、 再生 A 塔 吸附剂， 同时得到甲醇合成气。一均 ： 清洗再生制气完毕后， 关闭 5A 阀， 开启 6A 阀、 7 阀， 向均压罐 T1 均压。
二均 ： 一均完成后， 关闭 7 阀， 开启 9 阀， 向均压罐 T2 均压， 二均完成后， A 塔压力 应在 0.15MPa（A） 以下。
二充 ： 二均完成后， 关闭 6A 阀、 9 阀， 开启 3A 阀， 由 C 塔未吸附气充压。
二充完成后， 开启 1A 阀， A 塔再次进入下一个吸附循环。
A 塔吸附时， B 塔、 C 塔处于清洗、 再生、 制气， 回收吸附塔空隙中氢气阶段。B 塔、 C 塔的循环步骤与 A 塔相同。
设立 T1、 T2 两个均压罐， 目的在于回收清洗制气阶段结束后滞留在吸附塔空隙中 的氢气。均压罐 T1 回收的氢气压力较高， 可直接用于 PSA Ⅱ装置， 作为清洗再生气源。均 压罐 T2 回收的氢气压力较低， 增压后亦作为 PSA Ⅱ装置的清洗再生气。
高炉气组成 （vol%） :H2 2.99%,N2 52.88%， CH4 0.58%， CO2 12.20%， CO 31.34%。气 3 量为 10000Nm /h， 操作压力 0.8MPa（G） ， CO 收率为 99%。解吸气 （即产品气） 组成 （vol%） 为： 3 H2 0.22%,N2 5%， CH4 0.38%， CO 79.5%， CO2 15%。气量为 3903 Nm /h。
进入 PSA Ⅱ装置的焦炉气压力为 0.9MPa（A） ， 提供纯度 98% 氢气 9212 Nm3/h。由 PSA Ⅱ引出的清洗再生用产品氢压力 0.8MPa （A） . 进入 PSA Ⅰ装置高炉气压力 0.9MPa （A） ， PSA Ⅰ顺放步骤完成后吸附塔压力 0.5MPa （A） ， 清洗再生、 二均完成后， 吸附塔压力 0.15MPa （A） ， T1 均压罐压力大于 0.2 MPa（A） ， T2 均压罐压力大于 0.105MPa（A） . 实施例 2 得到 的甲醇合成气 12404Nm3/h。其组成 （vol%） :H2 67.2%,N2 2.94%， CH4 0.12%， CO 25.01%， CO2 4.72%， f=2.1, 产甲醇量为 4.85t/h， 即 3.88 万 t/a， 与抽空、 再加压工艺比较， 每吨甲醇省 电 155KWh。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。 本发明扩展到任何在本说明书中披露的 新特征或任何新的组合， 以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。