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1、(10)申请公布号 CN 104247102 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104247102 A (21)申请号 201380018126.5 (22)申请日 2013.03.29 10-2012-0033647 2012.03.31 KR 10-2013-0034025 2013.03.29 KR H01M 4/525(2006.01) H01M 4/139(2006.01) (71)申请人 汉阳大学校产学协力团 地址 韩国首尔市 (72)发明人 宣良国 (74)专利代理机构 北京同立钧成知识产权代理 有限公司 11205 代理人 臧建明 (54) 发明名称 锂二次电。
2、池用正极活性物质前驱体的制备方 法、 由此制备的锂二次电池用正极活性物质前驱 体及包括其在内的锂二次电池用正极活性物质 (57) 摘要 本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质 前驱体的制备方法、 由此制备的锂二次电池用正 极活性物质前驱体以及具有其的该正极活性物 质。本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱 体的制备方法， 是在从芯和外壳的接触界面至活 性物质表面金属组分以连续浓度梯度存在从而热 稳定性优异的正极活性物质前驱体的制备中， 具 有可以通过调节前驱体中浓度梯度部和壳部的浓 度来将壳中过渡金属的浓度制备成所需浓度的效 果。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 201。
3、4.09.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2013/002616 2013.03.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/147537 KO 2013.10.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图6页 (10)申请公布号 CN 104247102 A CN 104247102 A 1/2 页 2 1. 一种锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 包括如下步骤 ： 第 1 步骤， 准备包含镍、 钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳。
4、形成用金属盐水溶液作 为金属盐 ； 第 2 步骤， 向反应器中供给络合剂、 碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属盐水溶液 和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给， 以制备金属盐浓度逐步变化的浓度 梯度部 ； 第 3 步骤， 供给络合剂、 碱性水溶液以及将所述壳形成用金属盐水溶液和所述芯形成 用金属盐水溶液按一定比率混合来进行供给， 以制备呈现一定浓度的壳部 ； 及 第 4 步骤， 通过将所形成沉淀物干燥后进行热处理， 以制备活性物质前驱体， 所述制备方法， 其特征在于 ： 设所述浓度梯度部中心的金属盐浓度为MC0、 所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述 浓度梯度部的金属盐浓度为 MC、 。
5、所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述壳部的金属盐浓 度为 MS时， 所述 MC和所述 MS满足 MC MS条件。 2. 根据权利要求 1 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 当所述浓度梯度部中 MC0和 MC满足 MC0 MC时， 所述 MC和所述 MS满足 MC MS的关系。 3. 根据权利要求 1 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 当所述浓度梯度部中 MC0和 MC满足 MC0 MC时， 所述 MC和所述 MS满足 MC MS的关系。 4. 根据权利要求 2 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ：。
6、 所述壳部中的浓度 MS与所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的浓度 MC之差为 2mol至 40mol。 5. 根据权利要求 3 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 所述壳部中的浓度 MS与所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的浓度 MC之差为 2mol至 30mol。 6. 根据权利要求 2 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 满足所述 MC0 MC的金属为镍。 7. 根据权利要求 3 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 满足所述 MC0 MC的金属为钴和锰。 8. 根据权利。
7、要求 1 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 所述制备方法在第 1 步骤与第 2 步骤之间进一步包括第 1-1 步骤， 其中， 所述第 1 步骤， 准备包含镍、 钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳形成用金属盐水溶 液作为金属盐 ； 所述第 2 步骤， 向反应器中供给络合剂、 碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属盐水 权 利 要 求 书 CN 104247102 A 2 2/2 页 3 溶液和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给， 以制备金属盐浓度逐步变化的 浓度梯度部 ； 所述第 1-1 步骤， 供给络合剂、 碱性水溶液以及所述芯形成用金属盐水溶液， 以制备。
8、芯 部。 9. 根据权利要求 1 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 所述壳形成用金属盐水溶液采用多个浓度不同的水溶液。 10. 根据权利要求 1 所述的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 其特征在 于 ： 所述浓度梯度部包含浓度梯度斜率发生变化的金属盐。 11.一种由权利要求1至10中所述的任一项制备方法制备的锂二次电池用正极活性物 质前驱体。 12. 根据权利要求 1 所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法， 其特征在于 ： 所述制备方法进一步包括第 5 步骤， 其将所述正极活性物质前驱体和锂盐混合后进行 烧成而制得锂复合金属氧化物。 13. 一种。
9、由权利要求 12 所述的制备方法制备的锂二次电池用正极活性物质。 权 利 要 求 书 CN 104247102 A 3 1/6 页 4 锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、 由此制备 的锂二次电池用正极活性物质前驱体及包括其在内的锂二 次电池用正极活性物质 技术领域 0001 本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法、 由此制备的锂二 次电池用正极活性物质前驱体以及具有其的该正极活性物质。 背景技术 0002 近年来， 关于便携式电子设备的小型化及轻量化趋势， 对于用作该些设备电源的 电池的高性能化和大容量化的需求越来越高。 0003 锂离子二次电池作为小型、 轻量、 大容。
10、量电池， 自 1991 年上市以来， 作为便携设备 的电源已广泛使用。 近年来， 随着电子、 通信、 计算机产业的快速发展， 出现摄像机、 手机、 笔 记本 PC 等持续显著发展， 并且作为驱动该些便携式电子信息通信设备的动力源， 对锂离子 二次电池的需求越来越增加。 0004 尤其， 最近有关将内燃机和锂二次电池混合的电动车用动力源的研究在美国、 日 本、 欧洲等地区进展活跃。 然而， 从能源密度方面考虑使用锂离子电池作为电动车用大型电 池， 但是尚处于开发起步阶段， 尤其考虑到安全性而使用镍氢电池， 并且当下最大课题是昂 贵的价格和安全性。 0005 尤其， 目前商用化使用的 LiCoO2。
11、或 LiNiO2之类的正极活性物质均具有因充电时 锂脱离导致晶体结构不够稳定而热学特性十分恶劣的缺点。即， 若将过充电状态的电池 在 200 270下加热， 则急剧发生结构变化， 由于这种结构变化进行释出格子内氧的反应 (J.R.Dahn et al.， Solid State Ionics， 69， 265(1994)。 0006 为了改善这一状况， 试图通过将部分镍取代为过渡金属元素来使放热开始温 度稍偏向高温侧移动， 或者实现防止急剧放热的放热峰的宽峰化等 (T.Ohzuku et al.， J.Electrochem.Soc.， 142， 4033(1995)， 特开平 9-23763。
12、1 号公报 )， 仍没有得到满意结果。 0007 并且， 在部分镍被取代为钴的LiNi1-xCoxMnyO2(0y0.3)物质的情况下， 虽然显 示出优异的充放电特性和寿命特性， 但是热稳定性问题仍没有得到解决。 0008 而且， 在 Ni 位置上一部分被热稳定性优异的 Mn 取代的 Li-Ni-Mn 系复合氧化物 或被取代为 Mn 和 Co 的 Li-Ni-Mn-Co 系复合氧化物的组成及其制备相关技术也被广泛周 知。例如， 日本专利公开第 1996-171910 号公开了一种 LiNixMn1-xO2(0.7 x 0.95) 的 正极活性物质的制备方法， 所述制备方法通过向 Mn 和 Ni。
13、 的混合水溶液中混合碱性溶液来 使 Mn 和 Ni 共沉淀， 并且向该共沉淀化合物中混合氢氧化锂后进行烧成。日本专利公开第 2000-227858号公开了一种新概念正极活性物质， 其概念是使Mn和Ni化合物在原子级别上 均匀分散来制得固溶体之意， 而不是 LiNiO2或 LiMnO2中部分被取代为过渡金属之意。 0009 然而， 依欧洲专利第 0918041 号或美国专利第 6， 040， 090 号， LiNi1-xCoxMnyO2(0 y 0.3) 与现有的仅由 Ni 和 Co 构成的材料相比， 虽然具有改进的热稳定性， 但是由于 Ni4+的反应性而在其商业化过程中存在一些问题。并且， 欧。
14、洲专利第 0872450 号公开了一 说 明 书 CN 104247102 A 4 2/6 页 5 种在 Ni 位置上除 Co 和 Mn 之外还被其他金属取代的 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M B， Al， Si， Fe， Cr， Cu， Zn， W， Ti， Ga) 型， 但是 Ni 系的热稳定性仍没有得到解决。 0010 以解决此问题的方法， 在韩国专利公开第 2006-00355547 号中记载有具有双层结 构的正极活性物质， 其由内部具有高容量特性的镍系正极活性物质和外部具有高稳定特性 的过渡金属混合系正极活性物质构成， 从而容量和充电密度较高并改善寿命特性， 且。
15、热稳 定性优异。 0011 并且， 在韩国专利 10-0744759 号中记载有从芯和外壳的接触界面至活性物质表 面金属组分以连续浓度梯度存在从而热稳定性优异的正极活性物质。 0012 在制备这种正极活性物质时， 由于在前驱体制备后热处理过程中过渡金属扩散， 很难制备出呈现目标过渡金属浓度的壳。 发明内容 0013 技术问题 0014 本发明的目的在于提供一种在从芯和外壳的接触界面至活性物质表面金属组分 以连续浓度梯度存在从而热稳定性优异的正极活性物质的制备中， 可以将壳中过渡金属的 浓度制备成所需浓度的前驱体制备方法。 0015 技术方案 0016 为了完成上述目的， 本发明提供一种锂二次电。
16、池用正极活性物质前驱体的制备方 法， 包括如下步骤 ： 0017 第 1 步骤， 准备包含镍、 钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳形成用金属盐水溶 液作为金属盐 ； 0018 第 2 步骤， 向反应器中供给络合剂、 碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属盐水 溶液和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给， 以制备金属盐浓度逐步变化的 浓度梯度部 ； 0019 第 3 步骤， 供给络合剂、 碱性水溶液以及将所述壳形成用金属盐水溶液和所述芯 形成用金属盐水溶液按一定比率混合来进行供给， 以制备呈现一定浓度的壳部 ； 及 0020 第 4 步骤， 通过将所形成沉淀物干燥后进行热处理， 以制备活性物质。
17、前驱体， 0021 所述制备方法其特征在于， 0022 设所述浓度梯度部中心的金属盐浓度为MC0、 所述浓度梯度部和壳部的接触部分中 所述浓度梯度部的金属盐浓度为 MC、 所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述壳部的金属 盐浓度为 MS时， 所述 MC和所述 MS满足 MC MS条件。 0023 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中， 其特征在于， 当所述 浓度梯度部中 MC0和 MC满足 MC0 MC时， 所述 MC和所述 MS满足 MC MS的关系。 0024 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中， 其特征在于， 所述壳 部中的浓度 MS与所述浓度梯度部和壳部的接。
18、触部分中所述浓度梯度部的浓度 MC之差为 2mol至 40mol。 0025 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中， 其特征在于， 当所述 浓度梯度部中 MC0和 MC满足 MC0 MC时， 所述 MC和所述 MS满足 MC MS的关系。 0026 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中， 其特征在于， 所述壳 说 明 书 CN 104247102 A 5 3/6 页 6 部中的浓度 MS与所述浓度梯度部和壳部的接触部分中所述浓度梯度部的浓度 MC之差为 2mol至 30mol。 0027 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中， 其特征在于， 满足所 述。
19、 MC0 MC的金属为镍， 满足所述 MC0 MC的金属为钴和锰。 0028 并且， 本发明的特征在于， 在第 1 步骤与第 2 步骤之间进一步包括第 1-1 步骤， 其 中， 0029 所述第 1 步骤， 准备包含镍、 钴及锰的芯形成用金属盐水溶液和壳形成用金属盐 水溶液作为金属盐 ； 0030 所述第 2 步骤， 向反应器中供给络合剂、 碱性水溶液以及改变所述芯形成用金属 盐水溶液和所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来进行供给， 以制备金属盐浓度逐步变 化的浓度梯度部 ； 0031 所述第 1-1 步骤， 供给络合剂、 碱性水溶液以及所述芯形成用金属盐水溶液， 以制 备芯部。 即， 根据本。
20、发明制备的锂二次电池前驱体可以在壳部内仅包含浓度梯度部， 或者包 含浓度一定的芯部和浓度梯度部。 0032 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法中， 作为所述壳形成用金 属盐水溶液， 可以采用多个浓度不同的水溶液。 并且， 所述浓度梯度部可以包含浓度梯度斜 率发生变化的金属盐。 0033 并且， 本发明提供一种由本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法 制备的锂二次电池用正极活性物质前驱体。 0034 并且， 本发明提供一种包含下述工序的锂二次电池用正极活性物质的制备方法及 由此制备的锂二次电池用正极活性物质， 所述工序其特征在于， 进一步包括第 5 步骤， 其将 锂盐混合。
21、后进行烧成而制得锂复合金属氧化物。 0035 技术效果 0036 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 是在从芯和外壳的接触 界面至活性物质表面金属组分以连续浓度梯度存在从而热稳定性优异的正极活性物质前 驱体的制备中， 具有可以通过调节前驱体中浓度梯度部和壳部的浓度来将正极活性物质壳 中过渡金属的浓度调节成所需浓度以进行制备的效果。 附图说明 0037 图 1、 图 2 表示根据本发明一实施例制备的前驱体及活性物质中按照半径的金属 盐的摩尔比 ； 0038 图 3、 图 4 表示根据本发明一实施例制备的前驱体及活性物质中按照半径的金属 盐的摩尔比 ； 0039 图 5、 图 6 。
22、表示包含根据本发明一实施例制备的活性物质的锂二次电池的寿命特 性及热稳定特性的测定结果。 具体实施方式 0040 以下， 记载本发明的优选实施例及比较例。 但是， 以下实施例仅仅是本发明的优选 实施例之一， 本发明并不限定于以下实施例。 说 明 书 CN 104247102 A 6 4/6 页 7 0041 实施例 1 0042 为了在浓度梯度部中包含镍以作为浓度降低的金属， 包含钴和锰以作为浓度增加 的金属， 分别准备将硫酸镍 ： 硫酸锰以 90 ： 10 的摩尔比混合的金属水溶液作为芯形成用金 属盐水溶液， 将硫酸镍 ： 硫酸钴 ： 硫酸锰以52 ： 16 ： 32的摩尔比混合的2.4M浓。
23、度金属水溶液 作为壳形成用金属盐水溶液。 0043 在共沉淀反应器 ( 容量为 4L， 旋转马达功率为 80W) 中添加蒸馏水 4 升后， 以 0.5 升 / 分钟的速度向反应器中供给氮气， 以使去除溶解氧， 将反应器的温度保持 50并以 1000rpm 进行搅拌。 0044 以 0.3 升 / 小时投入所述芯形成用金属盐水溶液， 并且将 3.6M 浓度的氨水溶液以 0.03 升 / 小时连续投入到反应器中， 从而形成芯部。其次， 向所述芯形成用金属盐水溶液 中通过调节所述壳形成用金属盐水溶液的混合比率来混合并进行供给， 从而形成浓度梯度 部。 0045 接着， 为了形成镍的浓度高于浓度梯度部。
24、中的壳部， 将所述壳形成用金属盐水溶 液按一定比率供给至共沉淀反应器中， 从而形成壳部。 0046 将所述化合物过滤， 用水冲洗之后， 在 110的热风干燥机中经过 15 小时干燥， 制 得活性物质前驱体。 0047 向所述制得的活性物质前驱体中混合作为锂盐的 LiOH 之后， 以 2 / 分钟的升温 速度进行加热后， 在 450下保持 5 小时进行预烧成， 接着在 820下经过 10 小时烧成制得 最终的活性物质粒子。 0048 对前驱体中的按照半径的元素摩尔比和烧成结束后按照半径的元素摩尔比进行 测定， 分别示于图 1、 图 2 中。如图 1 所示， 在制备前驱体时， 镍将浓度梯度部中的浓。
25、度保持 低于壳部， 而钴和锰形成浓度梯度部中的浓度高于壳部， 由此烧成后也不会出现因金属盐 扩散而产生的浓度稀释效果， 即可合成具有所需浓度的前驱体。 0049 比较例 1 0050 在浓度梯度部和壳部形成镍、 锰、 钴的浓度相同的壳部， 向所述制得的活性物质前 驱体中混合作为锂盐的 LiOH 之后， 以 2 / 分钟的升温速度进行加热后， 在 450下保持 5 小时进行预烧成， 接着在 820下经过 10 小时烧成制得最终的活性物质粒子。 0051 对前驱体中的按照半径的元素摩尔比和烧成结束后按照半径的元素摩尔比进行 测定， 分别示于图3、 图4中。 如图3所示， 在制备前驱体时， 镍、 钴。
26、及锰相同地形成浓度梯度 部中的浓度和壳部中的浓度， 可以看出烧成后出现因金属盐扩散而产生的浓度稀释效果。 0052 实施例 2 0053 为了在浓度梯度部中包含镍以作为浓度降低的金属， 包含钴和锰以作为浓度增加 的金属， 分别准备将硫酸镍 ： 硫酸钴 ： 硫酸锰以 90 ： 04 ： 06 的摩尔比混合的水溶液作为芯形 成用第一金属盐水溶液， 将硫酸镍 ： 硫酸钴 ： 硫酸锰以52 ： 16 ： 32的摩尔比混合的2.4M浓度 金属水溶液作为壳形成用金属盐水溶液。 0054 在共沉淀反应器 ( 容量为 4L， 旋转马达功率为 80W) 中添加蒸馏水 4 升后， 向反 应器中以 0.5 升 / 。
27、分钟的速度供给氮气， 以使去除溶解氧， 将反应器的温度保持 50并以 1000rpm 进行搅拌。 0055 以 0.3 升 / 小时投入所述第一芯部形成用第一金属盐水溶液， 并且将 3.6M 浓度的 说 明 书 CN 104247102 A 7 5/6 页 8 氨水溶液以0.03升/小时连续投入到反应器中， 通过调节所述壳形成用水溶液的混合比率 并形成第一浓度梯度部。其次， 向所述芯形成用金属盐水溶液中通过不同地调节所述壳形 成用金属盐水溶液的混合比率来混合并进行供给， 从而形成浓度梯度部。 0056 接着， 为了形成镍的浓度高于第二浓度梯度部中的壳部， 将所述壳形成用金属盐 水溶液按一定比率。
28、供给至共沉淀反应器中， 从而形成壳部。 0057 将所述化合物过滤， 用水冲洗之后， 在 110的热风干燥机中经过 15 小时干燥， 制 得活性物质前驱体。 0058 向所述制得的活性物质前驱体中混合作为锂盐的 LiOH 之后， 以 2 / 分钟的升温 速度进行加热后， 在 450下保持 5 小时进行预烧成， 接着在 820下经过 10 小时烧成制得 最终的活性物质粒子。 0059 实施例 3 0060 除了利用间歇式反应器以外， 与上述实施例 1 相同地制备活性物质前驱体及活性 物质粒子。 0061 实施例 4 0062 除了利用间歇式反应器以外， 与上述实施例 2 相同地制备活性物质前驱体。
29、及活性 物质粒子。 0063 实验例 1 ： 充放电特性及寿命特性的测定 0064 利用上述实施例1中制备的各活性物质和上述比较例1中制备的活性物质来制备 正极， 将其适用于圆筒形锂二次电池。 0065 对所述制得的电池进行充放电特性及寿命特性的测定， 将其结果示于图 5 及下表 1 中。所述充放电是在 2.7 4.3V 之间、 0.2C 条件下每样品进行 10 次， 并取得其平均值。 0066 表 1 0067 Table1 0068 0069 从图 5 及表 1 可知， 基于本发明的实施例 1 与比较例 1 相比， 充放电容量及寿命特 性大幅改善。 0070 实验例 4 ： 通过 DSC 。
30、测定的热稳定性评价 0071 将包含上述实施例实施例1中制备的各活性物质和上述比较例1中制备的活性物 质的正极分别充电4.3V的状态下， 利用差示扫描热分析仪(DSC)以10/分钟的速度升温 并测定热稳定性， 将其结果示于图 6 中。 说 明 书 CN 104247102 A 8 6/6 页 9 0072 如图 6 所示， 当包含本发明所涉及的上述实施例 1 中制备的各活性物质时， 与比 较例相比所测得的出现放热峰的温度较高， 由此可知， 当包含本发明所涉及的上述实施例 1 中制备的各活性物质时， 与包含上述比较例 1 中制备的活性物质时相比热稳定性大幅改 善。 0073 产业上的可利用性 0。
31、074 本发明的锂二次电池用正极活性物质前驱体的制备方法， 是在从芯和外壳的接触 界面至活性物质表面金属组分以连续浓度梯度存在从而热稳定性优异的正极活性物质前 驱体的制备中， 具有可以通过调节前驱体中浓度梯度部和壳部的浓度来将正极活性物质的 壳中过渡金属的浓度调节成所需浓度以进行制备的效果。 说 明 书 CN 104247102 A 9 1/6 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 104247102 A 10 2/6 页 11 图 2 说 明 书 附 图 CN 104247102 A 11 3/6 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 104247102 A 12 4/6 页 13 图 4 说 明 书 附 图 CN 104247102 A 13 5/6 页 14 图 5 说 明 书 附 图 CN 104247102 A 14 6/6 页 15 图 6 说 明 书 附 图 CN 104247102 A 15 。