一种纳米ΑFEOOH/氧化石墨烯的制备方法及应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103293124 A (43)申请公布日 2013.09.11 CN 103293124 A *CN103293124A* (21)申请号 201310268300.3 (22)申请日 2013.06.28 G01N 21/33(2006.01) C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 中南民族大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区民族大道 708 号 (72)发明人 常青 江国栋 唐和清 (74)专利代理机构 武汉宇晨专利事务所 42001 代理人 余晓雪 王敏锋 (54) 发明名称 一种纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯的制备方法 及应用 (。

2、57) 摘要 本发明属于材料、 化学、 环境等学科的交叉学 科领域， 具体公开了一种纳米 -FeOOH/ 氧化石 墨烯的制备方法及其在测定痕量过氧化氢中的应 用。采用原位沉淀法合成的纳米 -FeOOH/ 氧化 石墨烯颗粒具有类似辣根过氧化物酶活性， 可以 催化过氧化氢将底物 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸 盐氧化生成在 550nm 处有最大吸收的有色化合 物， 由此建立一种基于 -FeOOH/ 氧化石墨烯类 酶催化过氧化氢快速测定过氧化氢的紫外可见分 光光度法。本发明合成纳米 -FeOOH/ 氧化石墨 烯的方法具有原料廉价易得、 制备简单可靠的优 点。本发明的测定方法灵敏度高、 简便快速、 设备。

3、 简单、 检出限低、 选择性好， 在环境、 食品等领域具 有应用价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103293124 A CN 103293124 A *CN103293124A* 1/1 页 2 1. 一种纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯的制备方法， 其步骤如下 ： （1） 取 0.4g 氧化石墨， 加入 100mL 蒸馏水， 超声 1h 得到氧化石墨烯分散液 ； （2） 在磁力搅拌下向步骤 （1） 所得氧化石墨烯分散液中。

4、加入 0.2224g FeSO47H2O 和 0.064g Fe2(SO4)3， 然后加入 NaOH 溶液直至 pH 为 7-8， 继续反应 1h 后得黑色沉淀 ； （3） 用蒸馏水清洗步骤 （2） 所得黑色沉淀至洗出液为中性， 即得产物。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述氧化石墨采用 Hummers 法制备， 具 体步骤为 ： 在 0冰浴中， 向 115mL98% 浓 H2SO4中边搅拌边加入 5g 石墨粉， 然后再缓慢加入 15g KMnO4， 加 KMnO4的过程中控制反应温度低于 20， 加完后， 将温度升至 35并恒定， 搅 拌 2h 后加入 230mL 。

5、蒸馏水， 将温度上升至 98并恒温搅拌 15min， 然后加入 350mL 蒸馏水 和 13mL30%H2O2， 继续搅拌反应 5min， 所得产物用水多次洗涤、 离心， 直至上清液采用 BaCl2 检测不到 SO42-， 最后在真空干燥箱中干燥得到氧化石墨。 3.一种利用权利要求1或2所述的制备方法制备得到的纳米-FeOOH/氧化石墨烯测 定过氧化氢的方法， 步骤如下 ： （1） 将利用权利要求 1 或 2 所述的制备方法制备得到的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分 散于蒸馏水中配置浓度为 0.08-40g/L 的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液备用 ； 依次加入 0.40mL 浓度为。

6、 0.1mol/L pH3.5-6.0 的 NaAc-HAc 缓冲溶液、 0.80mL 浓度 为 5.010-4mol/L-5.010-2mol/L 的 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐溶液、 0.50mL 浓度为 0.08-40g/L 的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液和 1.80mL 二次蒸馏水， 超声分散， 得混合 溶液， 准确移取0.50mL浓度为0.8-2400mol/L的过氧化氢加入混合溶液中， 置于25-60 水浴下反应 10-30min ； （2） 反应结束后离心分离， 以二次蒸馏水为空白， 用紫外可见分光光度计测定反应上清 液在 550nm 处的吸光度 A ； （3） 将。

7、吸光度 A 对应过氧化氢浓度作图， 得到定量检测过氧化氢的工作曲线 ； （4） 取实际待测样品， 处理成待测溶液后， 采用与步骤 （1） 和 （2） 相同的方法测定反应 上清液在 550nm 处的吸光度 A， 通过工作曲线计算出实际待测样品中过氧化氢的含量。 4. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于 ： 所述 NaAc-HAc 缓冲溶液的 pH 为 4.0。 5. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于 ： 所述 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐溶液的浓 度为 1.87510-2mol/L。 6. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于 ： 所述纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液的。

8、 浓度为 8.0g/L。 7. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于 ： 所述水浴下反应时间为 20min。 权 利 要 求 书 CN 103293124 A 2 1/5 页 3 一种纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯的制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及材料、 化学、 环境等学科的交叉学科领域， 具体涉及一种纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯的制备方法及其在测定痕量过氧化氢中的应用。 背景技术 0002 过氧化氢作为一种重要的化合物， 被广泛用作漂白剂、 氧化剂、 消毒剂、 脱氯剂。 大 气中痕量的过氧化氢可将空气中 +4 价的硫氧化为 +6 价的硫而导致酸雨的形成 ； 空气中过 。

9、氧化氢含量不应超过1.4mg/m3， 吸入过量可使人中毒。 在生物体系中， 过量的过氧化氢及产 物 OH 往往会造成脂质过氧化， 蛋白质羰基化， 某些酶和 DNA 链断裂或 DNA 加合物的形成而 对人体造成危害。 所以痕量过氧化氢的测定在环境分析领域和生化分析领域都是非常重要 的。常见的测定痕量过氧化氢的紫外分光法、 化学发光法、 电化学和荧光分光光度法， 大多 基于辣根过氧化物酶催化活化过氧化氢。天然酶具有易失活、 价格昂贵而且不能重复利用 的缺点， 限制了这些方法的使用。金属卟啉和金属酞菁配合物、 席夫碱配合物、 血红素和血 色素等类酶的研究日益增加， 但这些仿酶存在合成困难或者催化活性。

10、不高的缺点。为解决 以上问题， 申请人合成了 -FeOOH/ 氧化石墨烯复合纳米颗粒， 该纳米材料具有类似辣根 过氧化物酶的作用， 可以催化过氧化氢将无色底物 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐氧化成有 色的阳离子自由基， 据此可以建立一种简单快速测定过氧化氢的紫外可见分光光度法。 发明内容 0003 针对现有技术中存在的不足， 本发明的目的是提供一种纳米 -FeOOH/ 氧化石墨 烯及将其作为类酶测定过氧化氢的方法。 0004 为了实现上述目的， 本发明采取如下技术措施 ： 0005 一种纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯的制备方法， 其步骤如下 ： 0006 （1） 取 0.4g 氧化石墨， 加。

11、入 100mL 蒸馏水， 超声 1h 得到氧化石墨烯分散液 ； 0007 所述氧化石墨可参照文献J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339-1339采用Hummers法制 备， 具体步骤为 ： 在 0冰浴中， 向 115mL98% 浓 H2SO4中边搅拌边加入 5g 石墨粉， 然后再缓 慢加入 15g KMnO4， 加 KMnO4的过程中控制反应温度低于 20， 加完后， 将温度升至 35并 恒定， 搅拌 2h 后加入 230mL 蒸馏水， 将温度上升至 98并恒温搅拌 15min， 然后加入 350mL 蒸馏水和13mL30%H2O2， 继续搅拌反应5min。 所得产物用水多次洗涤。

12、、 离心， 直至上清液采用 BaCl2检测不到 SO42-， 最后在真空干燥箱中干燥得到氧化石墨 ； 0008 （2） 在磁力搅拌下向步骤 （1） 所得氧化石墨烯分散液中加入 0.2224g FeSO47H2O 和 0.064g Fe2(SO4)3， 然后缓慢加入 NaOH 溶液直至 pH 为 7-8， 继续反应 1h 后得黑色沉淀 ； 0009 （3） 用蒸馏水清洗步骤 （2） 所得黑色沉淀至洗出液为中性， 即得产物。 0010 一种利用上述方法制备得到的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯测定过氧化氢的方法， 步骤如下 ： 0011 （1） 将上述方法制备得到的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯。

13、分散于蒸馏水中配置浓度 说 明 书 CN 103293124 A 3 2/5 页 4 为 0.08-40g/L 的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液备用。 0012 依次加入 0.40mL 浓度为 0.1mol/L 的 NaAc-HAc 缓冲溶液 （pH3.5-6.0） 、 0.80mL 浓 度为 5.010-4mol/L-5.010-2mol/L 的 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐溶液、 0.50mL 浓度为 0.08-40g/L 的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液和 1.80mL 二次蒸馏水， 超声分散， 得混合 溶液， 准确移取0.50mL浓度为0.8-2400mol/L的过氧。

14、化氢加入混合溶液中， 置于25-60 水浴下反应 10-30min ； 0013 （2） 反应结束后离心分离， 以二次蒸馏水为空白， 用紫外可见分光光度计测定反应 上清液在 550nm 处的吸光度 A ； 0014 （3） 将吸光度 A 对应过氧化氢浓度作图， 得到定量检测过氧化氢的工作曲线 ； 0015 （4） 取实际待测样品， 处理成待测溶液后， 采用与步骤 （1） 和 （2） 相同的方法测定 反应上清液在 550nm 处的吸光度 A， 通过工作曲线计算出实际待测样品中过氧化氢的含量。 0016 上述步骤 （1） 中所述的依次加入 0.40mL 浓度为 0.1mol/L 的 NaAc-HA。

15、c 缓冲溶液 的最优 pH 为 4.0、 0.80mL N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐溶液的最优浓度为 1.87510-2mol/ L、 0.50mL-FeOOH/ 氧化石墨烯分散液的最优浓度为 8.0g/L 和 1.80mL 二次蒸馏水， 超声 分散， 准确移取 0.50mL 一定浓度的过氧化氢加入混合溶液中， 置于 30-40水浴下反应 20min。 0017 由上述技术方案可知， 本发明方法制备的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯具有类似辣 根过氧化物酶的作用， 可以催化过氧化氢反应产生羟自由基将无色底物 N,N- 二乙基对苯 二胺硫酸盐氧化成有色的阳离子自由基， 它是一种紫红色的化合物，。

16、 在510nm和550nm有两 个强吸收。 由于550nm处的吸收强于510nm， 灵敏度高， 因此在本发明的技术方案中， 我们选 择 550nm 作为分析波长。产物的吸光度与 H2O2浓度之间呈良好的线形关系， 基于此原理可 建立测定痕量 H2O2的紫外可见分光光度法。 0018 与现有技术相比， 本发明的优点和有益效果如下 ： 0019 1. 本发明的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯的合成方法原料廉价易得、 制备过程简单 可靠。 0020 2. 本发明的测定过氧化氢的方法灵敏度高、 简便快速、 设备简单、 检测限低、 选择 性好， 在环境、 食品等领域具有十分广泛的应用价值。 附图说明 0。

17、021 图 1 为实施例 1 制备的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液的透射电镜图 ； 0022 从图中可以看出合成的 -FeOOH/ 氧化石墨烯的形貌和大小 ： 氧化石墨烯片层表 面负载着许多的 -FeOOH 细小颗粒， 粒径约 3nm， 纳米颗粒彼此间均匀分散且无明显团聚。 0023 图 2 为不同反应体系的紫外吸收光谱图 ； 0024 其中曲线 1 为 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐和过氧化氢体系， 曲线 2 为 N,N- 二乙 基对苯二胺硫酸盐溶液、 过氧化氢溶液和 -FeOOH/ 氧化石墨烯纳米颗粒体系 ； 0025 图 2 比较了 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐 - 过氧化氢和。

18、 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸 盐 - 过氧化氢 -FeOOH/ 氧化石墨烯两个体系的紫外可见吸收光谱图。由图可知， 过氧化 氢可以缓慢氧化 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐 （曲线 1） ， 产物吸光度 A 很小 （Amax=0.054） ， 但 加入 -FeOOH/ 氧化石墨烯后， 产物在 550nm 和 510nm 处有两个最大吸收， 吸光度明显增大 说 明 书 CN 103293124 A 4 3/5 页 5 （Amax=0.461） （曲线 2） ， 这说明 -FeOOH/ 氧化石墨烯作为一个类酶催化剂， 可以催化活化 过氧化氢而将 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐氧化成一种紫红色的化合。

19、物， 在 510nm 和 550nm 有两个强吸收。产物的吸光度与过氧化氢浓度之间呈良好的线形关系， 基于此原理可建立 测定痕量过氧化氢的紫外可见分光光度法。 0026 图 3 为催化剂浓度对吸光度的影响。 具体实施方式 0027 下面申请人将结合具体的实施例对本发明的方法加以详细说明， 以便本领域的技 术人员对本发明有更进一步的理解， 但以下实施例不应以任何方式被理解或解释为对本发 明权利要求书请求保护范围的限制。 0028 实施例 1 ： 0029 一种纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯的制备方法， 其步骤如下 ： 0030 （1） 采用 Hummers 法制备氧化石墨， 具体步骤为 ： 在。

20、 0冰浴中， 向 115mL 的 98% 浓 H2SO4中边搅拌边加入 5g 石墨粉 （天然鳞片石墨粉， 粒径 4m） ， 然后再缓慢加入 15g KMnO4， 加 KMnO4的过程中控制反应温度低于 20， 加完后， 将温度升至 35并恒定， 搅拌 2h 后加入 230mL 蒸馏水， 将温度上升至 98并恒温搅拌 15min， 然后加入 350mL 蒸馏水和 13mL30%H2O2， 继续搅拌反应5min。 所得产物多次水洗及离心， 直至上清液采用BaCl2检测不 到 SO42-为止， 最后在真空干燥箱中干燥得到氧化石墨 ； 0031 （2） 取 0.4g 步骤 （1） 所得氧化石墨， 加入。

21、 100mL 蒸馏水， 超声 1h 得到氧化石墨烯 分散液 ； 0032 （3） 在磁力搅拌下向步骤 （2） 所得氧化石墨烯分散液中加入 0.2224g FeSO47H2O 和 0.064g Fe2(SO4)3， 然后缓慢加入 0.5mol/L NaOH 溶液直至 pH 为 7-8， 继续反应 1h 后得 到黑色沉淀 ； 0033 （4） 用蒸馏水清洗步骤 （2） 所得黑色沉淀至洗出液为中性， 所得产物用 XRD 表征为 -FeOOH和氧化石墨烯的复合物， 将产物分散于蒸馏水中配置为8.0g/L的纳米-FeOOH/ 氧化石墨烯分散液备用， 其透射电镜图见图 1。 0034 实施例 2 ： 00。

22、35 利用实施例 1 制备得到的 8.0g/L 的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液作为催化 剂测定过氧化氢的方法， 其工作曲线制作的步骤如下 ： 0036 （1） 依次加入 0.40mL 浓度为 0.1mol/L 的 NaAc-HAc 缓冲溶液 （pH4.0） 、 0.80mL 浓 度为 1.87510-2mol/L 的 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐溶液、 0.50mL 实施例 1 制得的 8.0g/ L 的纳米 -FeOOH/ 氧化石墨烯分散液和 1.80mL 二次蒸馏水， 超声分散， 得混合溶液， 准确 移取 0.50mL 不同浓度的过氧化氢溶液加入到混合溶液中， 置于 40水浴下。

23、反应 20min ； 0037 所述的不同浓度的过氧化氢溶液的浓度分别为 0.8、 1.6、 4.0、 8.0、 16.0、 40.0、 80.0、 160.0、 400.0、 800.0、 1600.0、 2400.0mol/L ； 0038 （2） 反应结束后离心分离， 以二次蒸馏水为空白， 用紫外可见分光光度计测定反应 上清液在 550nm 处的吸光度 A ； 0039 （3） 将吸光度 A 对应过氧化氢浓度作图， 得到定量检测过氧化氢的工作曲线， 其线 性回归方程为 A=0.43834+2.60344*10-4c（c,10-7mol/L） ， 线性相关系数 R2=0.9995， 线性范。

24、 说 明 书 CN 103293124 A 5 4/5 页 6 围为 0.1-30010-6mol/L， 检出限为 6.010-8mol/L。 0040 实施例 3 ： 0041 为研究反应 pH 值对体系吸光度的影响， 进行了 pH 优化实验。除了缓冲溶液 pH 值 分别为 3.5、 4.0、 4.5、 5.0、 5.5、 6.0 外， 其他反应条件及操作与实施例 2 完全相同。结果表 明 pH 值为 4.0 时， 体系的吸光度值最高。 0042 实施例 4 ： 0043 为研究反应时间对体系吸光度的影响， 进行时间优化实验。除了反应时间分别为 5、 10、 15、 20、 25、 30 外。

25、， 其他反应条件及操作与实施例 2 完全相同。结果表明体系的吸光度 在 20min 之前迅速增加， 超过 20min 后吸光度基本达到稳定。 0044 实施例 5 ： 0045 为研究底物浓度对体系吸光度的影响， 进行底物浓度优化实验， 浓度范围为 1.010-4mol/L-1.010-2mol/L。除了底物浓度， 其他反应条件及操作与实施例 2 完全相 同。结果表明当体系 N,N- 二乙基对苯二胺硫酸盐的浓度小于 3.7510-3mol/L 时， 吸光度 随着底物浓度的增加显著增大 ； 当N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐的浓度高于3.7510-3mol/ L 时， 吸光度增加缓慢。 0046 实。

26、施例 6 ： 0047 为研究催化剂浓度对体系吸光度的影响， 进行催化剂浓度优化实验， 浓度范围为 0.01-5g/L。除了催化剂浓度， 其他反应条件及操作与实施例 2 完全相同。结果表明当催化 剂浓度小于 1g/L 时， 随着催化剂浓度的增加， 吸光度明显提高 ； 而当催化剂浓度超过 1g/L 后， 吸光度的增加非常缓慢 （如图 3 所示） 。 0048 实施例 7 ： 0049 为研究实际样品中可能共存的无机离子和有机物干扰过氧化氢测定的情况， 进行 了干扰实验。除了添加干扰离子外， 其他反应条件及操作与实施例 2 完全相同。试验对 2.010-6mol/L 过氧化氢标准溶液进行测定， 相。

27、对误差在 5.0范围内， 允许存在的最大 摩尔比为 ： Na+， Mg2+， Zn2+， Cl-， Br-， CO32-， SO42-（2000） ； Ca2+（1000） ； Al3+（50） ； Ba2+（20） ； Fe2+（5） 。实验结果表明该方法在实际应用中具有选择性较强、 干扰性较小的特点。 0050 实际样品测定实施例 ： 0051 实施例 8 ： 0052 收集新鲜雨水， 用 0.22m 孔径过滤器过滤后， 取 2.00mL 按照实施例 2 方法测定 吸光度 A（二次蒸馏水的加入量为 1.80mL-1.50mL=0.30mL， 其他均不变） ， 计算出雨水中过 氧化氢的含量，。

28、 同时做了加标回收实验， 结果见表 1。 0053 实施例 9 ： 0054 取 0.400g 蜂蜜定容至 10.00mL 后， 取 2.00mL 按照实施例 2 方法测定吸光度 A （二 次蒸馏水的加入量为 1.80mL-1.50mL=0.30mL， 其他均不变） ， 计算出蜂蜜中过氧化氢的含 量， 同时做了加标回收实验， 结果见表 1。 0055 表 1 样品中过氧化氢的分析结果 说 明 书 CN 103293124 A 6 5/5 页 7 0056 说 明 书 CN 103293124 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103293124 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103293124 A 9 。