聚亚芳基硫醚副产物盐的处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种处理副产物盐的方法，该副产物盐是在生产聚亚芳基硫醚(下文有时称之为“PAS”)时形成的副产物。本发明尤其涉及这样一种处理副产物盐的方法，该方法能够使生产聚亚芳基硫醚时作为副产物生成的副产物盐在水中的溶解性得以提高，而且在该副产物盐溶解在水中并被作为废水排放时，能够降低废水的SS(悬浮固体颗粒组分)和COD(化学需氧量)。
背景技术
聚亚芳基硫醚，尤其是聚亚苯基硫醚被认为是一种具有优异的机械强度、耐热性等性能，而且具有良好的电性能和高刚性的工程塑料。因此它们被广泛地用作诸如电子机械零件和电器机械零件之类的各种材料。
作为生产聚亚芳基硫醚的方法，此前通常使用的是在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(下文有时缩写为“NMP”)之类的非质子有机溶剂的存在下，使诸如对-二氯苯之类的二卤化芳族化合物与诸如硫化钠之类的钠盐互相反应以进行缩聚反应的方法。
然而在上述方法中，作为副产物的不溶于NMP之类溶剂的卤化钠掺混在树脂中，因而通过洗涤来去除该副产物极其不易。此外，很难在高温下连续处理聚合物和上述过程中形成的作为副产物的卤化钠。
在这种情况下，发现通过以下方法就能在高温下连续处理聚合物，该方法中，缩聚反应是在作为溶剂地NMP的存在下，用锂盐代替钠盐进行的，这样就形成了卤化锂，由于卤化锂能溶解在许多作为聚合反应溶剂的诸如NMP之类的非质子有机溶剂中，因此能够比较容易地降低树脂中锂的浓度(参见日本专利申请公开207027/1995(平成7年))。
然而在上述方法中，作为聚合反应原料的硫化锂是这样得到的：例如使氯化锂与氢氧化钠反应得到氢氧化锂，再使所得的氢氧化锂与硫化氢反应得到氢硫化锂，再对所得的氢硫化锂进行硫化氢去除反应。在该反应体系中，当氯化锂与氢氧化钠反应时，形成了作为反应副产物的氯化钠。如果就这样进行聚合反应，所得的氯化钠会产生与前述的钠盐所产生的问题相同的问题。因此，通常要对含有这样形成的氢硫化锂的浆液进行固-液分离，从而将其分离成含有氢硫化锂的溶剂部分和含有诸如氯化钠之类的副产物盐的固体物质，并使溶剂部分进行随后的硫化锂合成步骤，同时对诸如氯化钠之类的副产物盐进行干燥处理并作为废弃物抛弃。
在普通的合成体系中，氯化钠极易溶解在水中，并可作为废水被排出到体系外。但是，当循环使用由PAS聚合反应混合物的固-液分离所得到的溶剂相或类似物作为原料时，固体混合物中存在少量低聚物。此时出现了这样的问题：上述反应中形成的并经过干燥处理的诸如氯化钠之类的副产物盐在水中的溶解性明显变差，因此需要花费很长时间来溶解在水中，此外，溶解后水中的SS和COD升高，从而不可避免地增加了废水处理成本。
据认为，氯化钠颗粒的表面由于干燥处理而被液体原料中所含的PAS低聚物所覆盖，因而这种氯化钠在水中的溶解性恶化，而且当经过干燥处理的物质被溶解在水中以形成废水时，SS和COD因水中存在的PAS低聚物、残余溶剂等而不合理地升高。
【发明内容】
在这种情况下，本发明的一般总的目的是提供一种处理聚亚芳基硫醚的副产物盐的方法，该方法能够使生产聚亚芳基硫醚时产生的包含氯化钠作为主要成分的副产物盐在水中的溶解性得以提高，而且在该副产物盐溶解在水中并被作为废水排出体系时，能够降低废水的SS和COD。
在这种情况下，本发明的发明人为达到上述目的而进行了广泛深入的调查和研究。结果发现，本发明的目的可以这样实现：对含有非质子有机溶剂和副产物盐的固体混合物进行干燥处理，接着对该固体混合物进行燃烧处理，所述的盐是在非质子有机溶剂中由碱金属硫化物和二卤化芳族化合物生产聚亚芳基硫醚时生成的副产物。本发明根据以上的发现和信息得以完成。具体地说，本发明提供了一种处理生产聚亚芳基硫醚时产生的副产物盐的方法，该方法包括：将含有非质子有机溶剂和副产物盐的固体物质进行干燥处理，然后在500-1000℃下将所得干燥处理的物质进行燃烧处理，其中的副产物盐是生产聚亚芳基硫醚时在非质子有机溶剂中通过碱金属硫化物和二卤化芳族化合物之间的缩聚反应形成的。
【具体实施方式】
下面将对本发明进行更详细的描述。
碱金属硫化物和二卤化芳族化合物之间的缩聚反应是在非质子有机溶剂中实现的。
非质子有机溶剂的实例一般包括，非质子有机极性溶剂诸如酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物和环状有机磷化合物。
非质子有机极性溶剂中，被举例说明的上述酰胺化合物有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酸酰胺等。
被举例说明的上述内酰胺化合物有N-烷基己内酰胺诸如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺和N-环己基己内酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；N-乙基-2-吡咯烷酮；N-异丙基-2-吡咯烷酮；N-异丁基-2-吡咯烷酮；N-正丙基-2-吡咯烷酮；N-正丁基-2-吡咯烷酮；N-环己基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮；N-乙基-2-哌啶酮；N-异丙基-2-哌啶酮；N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮；N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮；等。
被举例说明的上述脲化合物有四甲基脲；N，N′-二甲基亚乙基脲；N，N′-二甲基亚丙基脲，等。
被举例说明的上述有机硫化合物有二甲基亚砜；二乙基亚砜；二苯基砜；1-甲基-1-氧四氢噻吩砜；1-乙基-1-氧四氢噻吩砜；1-苯基-1-氧四氢噻吩砜等。
被举例说明的上述有机环磷化合物有1-甲基-1-氧硫环磷(phosfolane)；1-正丙基-1-氧硫环磷；1-苯基-1-氧硫环磷等。
任何上述例举的非质子有机极性溶剂都可以单独使用，或者与至少一种其它溶剂混合使用，或者与一种上面没有列出的并且不损害本发明目的的溶剂混合使用，以使该混合物能够用作上述非质子有机溶剂。上面举例说明的多种非质子有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，其中特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
本发明上面提到的聚亚芳基硫醚是一种，例如含有至少70mol％重复单元-Ar-S-的聚合物，其中Ar是亚芳基。典型的实例包括含有至少70mol％下面通式(I)表示的重复单元的聚亚芳基硫醚：
其中，R1是选自最多6个碳原子的烷基、烷氧基、苯基、羧酸的金属盐、氨基、硝基和诸如氟、氯和溴原子的卤原子的取代基；m是0-4的整数；n表示平均聚合度，为10-200。
公知的聚亚芳基硫醚一般根据其制备方法分为，不带有支链或交联结构的基本线性的分子结构，和带有支链或交联结构的。在涉及到本发明的制备方法中，任何聚亚芳基硫醚都可以有效地使用。
举例说明的聚亚芳基硫醚有分别含有至少70mol％，优选80mol％对亚苯基硫醚作为重复单元的均聚物或共聚物。共聚物组成单元的实例包括间亚苯基硫醚单元、邻亚苯基硫醚、p，p′-二亚苯基酮硫醚单元、p，p′-二亚苯基砜硫醚单元、p，p′-亚联苯基硫醚单元、p，p′-二亚苯基醚硫醚单元、p，p′-二亚苯基亚甲基硫醚单元、p，p′-二亚苯基枯基硫醚单元和亚萘基硫醚单元。此外，作为与本发明目的有关的聚亚芳基硫醚，除了上述基本线性的聚合物之外还可以提及的有其中聚合了少量带有至少三个官能团的单体作为部分单体的支链或交联聚亚芳基硫醚，和其中上面引用的聚亚芳基硫醚与上述基本线性聚合物混合的混合聚合物。
在上述缩聚反应中，利用碱金属硫化物和二卤化芳族化合物作为原料。二卤化芳族化合物的实例包括诸如间二卤苯和对二卤苯的二卤苯，诸如2，3-二卤甲苯、2，5-二卤甲苯、2，6-二卤甲苯、3，4-二卤甲苯、2，5-二卤二甲苯、1-乙基-2，5-二卤苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二卤苯、1-正己基-2，5-二卤苯和1-环己基-2，5-二卤苯的烷基取代二卤化苯或环烷基取代的二卤化苯，诸如1-苯基-2，5-二卤苯、1-苯甲基-2，5-二卤苯和1-对甲苯甲酰基-2，5-二卤苯的芳基取代二卤化苯，诸如4，4′-二卤联苯的二卤联苯，诸如1，4-二卤萘、1，6-二卤萘和2，6-二卤萘的二卤化萘，等。
另一方面，碱金属硫化物的实例包括硫化钠、硫化锂和硫化钾，它们可以单独使用或者与至少一种其它硫化物组合使用。此外，碱金属硫化物可以与碱土金属硫化物和/或其它硫源组合使用。本发明方法中，硫化锂是特别优选使用的。例如，硫化锂是这样制备的，非质子有机溶剂中氢氧化锂和硫化氢反应，随后将所得反应液体脱硫化氢。
也就是说，硫化锂是根据下面的化学等式由氢硫化锂的脱硫化氢反应合成的。
本发明中使用的氢氧化锂是通过氢氧化钠与氯化锂之间的反应制成的。本发明涉及有效处理该反应中形成的诸如氯化钠的副产物盐的方法。上述反应中作为原料的氯化锂可以以总量最初加入，但也可以使用包含在溶剂相中的氯化锂，所述溶剂相是PAS聚合反应混合物经过固液分离得到的或者将其适当精制得到的。
对于硫化氢没有特别限制，但是可以使用，例如从炼油厂产生的尾气中的硫化氢。
处理中使用的硫化氢与氢氧化锂的摩尔比(硫化氢/氢氧化锂的摩尔比)一般至少为1.0(mol/mol)，特别是至少1.05(mol/mol)。
进行上述反应时，例如，向反应容器中加入上述非质子有机溶剂和氢氧化锂，向所得加料液体中吹入硫化氢并在其中进行反应。此时，该反应可以预先向非质子有机溶剂中吹入硫化氢并溶解，并将氢氧化锂与由此得到的溶剂混合来进行。
本发明中，硫化氢可以在大气压或压力下吹入。对吹入时间和吹入速度没有特别限制。对吹入硫化氢的方法没有特别限制，但是常用方法是，例如搅拌下将非质子有机溶剂与氢氧化锂混合，并进一步通过吹泡的方式与气体硫化氢混合。该方法可以在水存在或不存在下在连续体系中进行。反应温度优选为80-120℃，特别是90-110℃。
通过这种方式加入硫化氢，体系中以固体形式存在的氢氧化锂被转变为溶解在体系的液体部分中的氢硫化锂。
本发明中，形成氢硫化锂之后，将含有氢硫化锂和诸如氯化钠的副产物盐的浆液通过离心分离方式进行固液分离，其中浆液分离成含有氢硫化锂的溶剂相和诸如氯化钠的副产物盐。
固体混合物中，诸如氯化钠的副产物盐和非质子有机溶剂的含量取决于多个条件，例如原料和溶剂类型、反应条件和固液分离条件。一般，氯化钠和非质子有机溶剂的含量分别为40-60wt％和60-40wt％。固体形式的氯化钠的粒径大约为5-10μm。
将通过固液分离的含有氢硫化锂的溶剂部分用于下一步的合成反应，将固体混合物干燥并除去和废弃包含在其中的诸如固体氯化钠的副产物。回收通过干燥蒸发并分离出来的非质子有机溶剂，并通过循环氢硫化锂的合成步骤而重新使用。干燥之前用提炼的非质子有机溶剂清洗含有粘到氯化钠等上的诸如PAS低聚物的聚合副产物的非质子有机溶剂能够提高干燥效率。
本发明中，首先将上述固体物质进行干燥处理以回收含在其中的有机溶剂。干燥处理可以通过大气或真空干燥方法采用分批式体系和连续体系中的任何一种。对干燥机的类型没有特别限制，但是可以使用诸如常用的盘式干燥机，带有自身清洁性能的干燥机等。
作为上述干燥处理中的条件，干燥物质的温度为120-250℃，优选140-220℃，其压力为大气压至0.001Mpa，优选大气压至0.01Mpa。取决于干燥处理温度和压力、干燥机类型等的干燥处理时间不能明确确定，但是1-10小时一般就足够了。
本发明中，这样回收反应溶剂：将固体物质按照这种方式进行干燥处理，然后将这样干燥的固体物质在500-1000℃下进行燃烧处理。通过燃烧处理，除去了诸如亚芳基硫醚低聚物等的有机物和溶剂，因此燃烧处理的物质提高了水中溶解性，并且当溶解在水中时形成废水，其中的SS和COD明显降低。
作为可以是分批式体系和连续体系的燃烧处理方法，优选采用固体燃烧方法或熔融方法。当采用固体燃烧方法时，燃烧处理一般采用一个燃烧炉优选在500-800℃下进行大约0.5-5小时。另一方面，当采用熔融方法时，燃烧处理一般采用熔融炉优选在800-1000℃下进行大约0.1-2小时。
本发明中，共聚单体、支化试剂和终止剂等可以以上述二卤化芳族化合物的作用不受到损害的量与其结合使用。共聚单体的实例包括2，3-二氯苯酚、2，3-二溴苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4-二溴苯酚、2，5-二氯苯酚、2，5-二溴苯酚、2，4-二氯苯胺、2，4-二溴苯胺、2，5-二氯苯胺、2，5-二溴苯胺、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二溴-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二羟基联苯、3，3′-二溴-4，4′-二羟基联苯、二(3-氯-4-氨基)苯基甲烷、间二氯苯、间二溴苯、邻二氯苯、邻二溴苯、4，4′-二氯二苯基醚和4，4′-二氯二苯基砜。支化试剂的实例包括1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯和1，2，3-三氯苯。
终止剂的实例包括卤化苯酚例如对溴苯酚、间溴苯酚、邻溴苯酚、对氯苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚、对氟苯酚、间氟苯酚、邻氟苯酚、对碘苯酚、间碘苯酚、邻碘苯酚。其中，优选对溴苯酚和对氯苯酚。
对于本发明方法中所用的原料的含量，二卤化芳族化合物与碱金属硫化物的摩尔比优选为0.8-1.2，更优选0.9-1.1，特别优选0.95-1.05。当摩尔比在0.8-1.2范围之外时，担心不能得到具有高分子量的聚亚芳基硫醚。
PAS的缩聚反应可以在大约230℃-290℃，优选240℃-280℃，更优选250℃-270℃下通过一步反应进行，或者通过将上述缩聚反应与之前在大约180-230℃，优选190-220℃，更优选195-215℃下的初级聚合相组合进行。缩聚反应的时间一般为0.5-10小时，优选1.0-10小时，更优选1.5-10小时。缩聚反应时间低于0.5小时，反应不充分，难以确保足够高的高分子量，而当反应时间超过10小时时，爱莫能助不能实现与反应时间成比例的工作效率。缩聚容器可以是分批式的或者是连续的体系，本发明中优选后者。
当循环使用溶剂相作为起始液体物质时，本发明是特别有用的，所述溶剂相是通过将PAS聚合反应混合物进行固液分离得到的，换句话说，当固态混合物中含有少量低聚物时，本发明是特别有用的。
概述本发明的工作效率，本发明方法能够显著提高含有氯化钠作为主要组分的副产物盐在水中的溶解性，并且当溶解在水中时形成废水，本发明方法还提供了一种处理聚亚芳基硫醚副产物盐的方法，该方法使生产聚亚芳基硫醚时产生的废水降低了SS和COD。
下面，本发明将参考下面的实施例进行更详细的描述，然而这些实施例决不限制本发明。
实施例1
将118kg浓度为48wt％的氢氧化钠水溶液加入到545kg液体形式的原料中，该原料是PAS制造中试厂作为聚合物洗涤液生产的(化学组成：11wt％的LiCl，0.6wt％的PAS低聚物和余量的NMP)。将这样得到的浆液离心分离成固体和液体。结果，得到233kg含有14wt％LiOH和35wt％NaCl的固体饼状物。将该饼状物加入到500kgNMP中重新搅拌。为了将LiOH转变为LiSH，搅拌下，向所得浆液中吹入总共35n-m3的足量H2S。将含有LiSH的所得浆液离心分离。结果，得到158kg含有51wt％NaCl的固体饼状物。将该饼状物加入到500kgNMP中重新搅拌。将所得淤浆离心分离，结果得到154kg含有52wt％NaCl的固体饼状物。随后，将固体饼状物在自清洁型干燥机中连续干燥，所述干燥机是Kurimoto Ltd.制造的，商标名为“SCProcessor SCP系列100”，干燥条件包括干燥物体的温度为150℃，加热介质温度190℃，压力14kPa-abs，原料加入速率为38kg/小时。将干燥物质在干燥物体温度为200℃、加热介质温度为240℃、大气压下进一步进行最后的分批式干燥。最终干燥的物质，其化学组成为含有2.0wt％PAS低聚物、710ppmNMP和余量的NaCl。
将最后干燥的物质以1.2kg/小时的进料速率加入到内径为150mm、长为720mm(有效体积为12L)的连续外加热型燃烧炉中，随后在600℃下进行连续燃烧处理，停留时间为70分钟。将30g所得到的燃烧处理的物质加入到500ml水中，通过下述方法测试溶解速率等。结果处理物质的溶解速率最多为5分钟，SS为10ppm，COD为20ppm。
{溶解速率的测试方法}
采用已经浸在水中的离子电极计，在搅拌器搅拌下从将燃烧处理物质加入到水中到不再产生离子电位之间的时间记做产物的溶解速率(分钟)。
实施例2
除了燃烧温度设定为700℃之外，重复实施例1，进行燃烧处理并评估燃烧处理物质。结果，处理物质的溶解速率最多为1分钟，SS为3ppm，COD为7ppm。
实施例3
将与实施例1相同的干燥物质以5.0kg/小时的加料速率连续加入到内径为300mm长为1500mm(有效体积为90L)的漩流型熔融炉中，随后在905℃停留时间30分钟下进行连续燃烧处理。冷却所得燃烧处理的物质，并按照实施例1相同的方法评估。结果，处理物质的溶解速率最大为1分钟，同时没有测试出SS和COD。
对比实施例1
除了不进行燃烧处理之外，将与实施例1相同的干燥物质进行与实施例1相同的评估。结果，干燥物质的溶解速率为30分钟，SS为1200ppm，COD为212ppm。
工业实用性
本发明提供了一种处理聚亚芳基硫醚的副产物盐的方法，该方法能够使生产聚亚芳基硫醚时作为副产物产生的副产物盐在水中的溶解性得以提高，而且在该副产物盐溶解在水中并被作为废水排出体系时，能够降低废水的SS(悬浮的固体颗粒组分)和COD(化学需氧物质)。聚亚芳基硫醚，特别是聚亚苯基硫醚被用作在机械强度、耐热性等方面优异，并且具有良好的电学性能和高刚性的工程塑料，并且被用作多种材料例如电子机械零件和电器机械零件。