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1、(10)申请公布号 CN 102631864 A (43)申请公布日 2012.08.15 CN 102631864 A *CN102631864A* (21)申请号 201210092778.0 (22)申请日 2012.03.31 B01F 17/18(2006.01) C07C 309/17(2006.01) C07C 303/32(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园 1 号 (72)发明人 强西怀 王艳姣 张辉 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 陆万寿。
2、 (54) 发明名称 一种两性 Gemini 表面活性剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于有机化工表面活性技术领域， 具 体涉及一种两性 Gemini 表面活性剂的制备， 本 发明设计并制得的两性 Gemini 表面活性剂的结 构示意如式 1 所示。首先用长链烷基叔胺和环 氧氯丙烷作原料， 制得 Gemini 阳离子表面活性 剂 ； 然后用马来酸酐与制得的 Gemini 阳离子表 面活性剂连接链上的羟基进行酯化反应， 并对 酯化产物进行磺化， 制得一种两性 Gemini 表面 活性剂。该表面活性剂具有杀菌、 乳化等功能， 并可用于清洗、 印染、 皮革和造纸等领域的两性 Gemini 表面。
3、活性剂。相对于目前常用的 Gemini 表面活性剂， 具有更优异的润湿性和起泡性， 式 1。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种两性 Gemini 表面活性剂， 其特征在于 ： 该表面活性剂为具有如式 1 所示结构的 化合物 式 1 ， 式 1 中 R1为 C8 C18的链状烷基， R2为 C8 C18的链状烷基， A 为 Na+或 K+， M 为 NH4+、 Na+或 K+。 2.一种制备如权利要求1所述两性Gemin。
4、i表面活性剂的方法， 其特征在于包括以下步 骤 ： 用单长链烷基二甲基叔胺作起始原料， 先与盐酸反应制成单长链烷基二甲基叔胺的盐 酸盐， 盐酸盐再与环氧氯丙烷反应得到单季铵盐， 单季铵盐通过脱除氯化氢进行关环反应 后再与单长链烷基二甲基叔胺的盐酸盐反应， 制得 Gemini 阳离子表面活性剂， Gemini 阳离 子表面活性剂与顺丁烯二酸酐酯化后经磺化制得目标产物。 3. 根据权利要求 2 所述两性 Gemini 表面活性剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述两性 Gemini 表面活性剂的具体制备步骤如下 ： (1) 制备单季铵盐 按质量份数在反应器中依次加入1550份水、 边搅拌边加入50份。
5、质量分数37的浓 盐酸， 以及 78.5 154.5 份单长链烷基二甲基叔胺， 室温搅拌 30min 后升温， 在 40 50 滴加 47 份环氧氯丙烷， 加完后升温到 70 100， 反应 3h， 然后降温至 40 50， 边搅拌 边滴加 60 100 份质量分数为 28 33.3的碱性物质水溶液， 在 40 50保持 30 分钟 后冷却出料， 即得单季铵盐的溶液 ； (2) 制备 Gemini 阳离子表面活性剂 在反应器中加入 50 份水、 边搅拌边加入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 以及 78.5 154.5份单长链烷基二甲基叔胺， 室温搅拌30min后升温至4550， 然后滴加2。
6、50401 份单季铵盐的溶液， 滴完后升温到 80 100回流 4h， 浓缩、 降温得蜡状固体， 蜡状固体用 无水乙醇溶解后过滤， 过滤后浓缩、 烘干得蜡状固体产物， 即 Gemini 阳离子表面活性剂 ； (3) 酯化及磺化 在反应器中加入221.5347.5份第(2)步的产物， 升温至90125， 产物融化后加 入 49 份顺丁烯二酸酐， 搅拌熔融后加入催化剂， 保温反应 2 4h， 然后降温至 70 80， 保持 70 80， 滴加 396.5 1088.5 份质量分数 5.5 16的磺化反应物水溶液， 加完 后保温反应 3 5h， 然后冷却、 出料， 得乳白色流体， 即两性 Gemin。
7、i 表面活性剂。 4. 根据权利要求 3 所述两性 Gemini 表面活性剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述单长链 烷基二甲基叔胺为 R1N(CH3)2或 R2N(CH3)2， R1、 R2均为 C8 C18的链状烷基， 关环所用的碱性 物质为 NaOH、 KOH 或氨水。 权 利 要 求 书 CN 102631864 A 2 2/2 页 3 5. 根据权利要求 3 所述两性 Gemini 表面活性剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述酯化反 应中所用的催化剂为对甲苯磺酸。 6. 根据权利要求 3 所述两性 Gemini 表面活性剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述磺化反 应物为 Na2SO3。
8、或 K2SO3。 7. 根据权利要求 3 所述两性 Gemini 表面活性剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述磺化反 应物为 NaHSO3、 KHSO3、 Na2S2O5或 K2S2O5， 磺化反应前， 先加入 NaOH 或 KOH 的水溶液进行中和。 权 利 要 求 书 CN 102631864 A 3 1/6 页 4 一种两性 Gemini 表面活性剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机化工表面活性技术领域， 具体涉及一种 Gemini 两性表面活性剂 及其制备方法。 背景技术 0002 表面活性剂在工农业生产和日常生活中发挥着重大作用。 随着全球环保意识的增 强， 人们一直致。
9、力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。 0003 一类新型的表面活性剂即低聚表面活性剂的出现， 使得表面活性剂的表面活性得 到突破性的提高。所谓低聚表面活性剂是将二个或二个以上的相同或不同的表面活性剂 单体， 在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团通过化学键将这两个或两个以上的两 亲分子联接在一起。这类新的表面活性剂在 1971 年 Bonton 等人首先合成了一组阳离子型 Gemini 表面活性剂。在 1991 年， Menger 合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面 活性剂， 并给以这种顺序排列的两亲分子起了个名称 ： Gemini 表面活性剂。Gemini 在天文 学上意。
10、思是双子星座， 借用在此形象地表达了这类二聚表面活性剂的分子结构特点。 0004 Gemini 表面活性剂的两种分子结构式如下 ： 0005 0006 Gemini 表面活性剂一般应有两个疏水的烷基链 (Tail)、 两个离子头基 (Polar head) 和一个联结基团 (spacer)。根据离子头不同可分为阳离子型 Gemini 表面活性剂， 阴 离子型表面活性剂， 非离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。两个具有不同离子头 和疏水链的结构联结成不对称的双子表面活性剂。该类表面活性剂的联结基团可以是刚 性链也可以是柔性链， 按联结基团的极性还可以分为极性链和非极性链。具体分为以下几 类 。
11、： 0007 (1) 阳离子 Gemini 表面活性剂 0008 阳离子 Gemini 表面活性剂分为胺盐型和季铵盐型。其在国外备受关注， 主要是着 眼于含氮表面活性剂具有生物降解性好， 毒性小等特点。 0009 叶志文等人 ( 爆破器材， 2004， 33(3) ： 21 23) 以 N， N- 二甲基十二烷基叔胺和 1， 3- 二溴丙烷为原料， 无水乙醇为溶剂合成阳离子型 Gemini 表面活性剂， 乙醇重结晶纯化 后， 将其作为晶形改变剂及助乳剂应用于乳胶基质中， 使乳化炸药具有小而分布均匀的 W/O 粒子和较强的稳定性及良好的爆炸性能。其添加 Gemini 表面活性剂后炸药稳定性增加效。
12、 果明显。 说 明 书 CN 102631864 A 4 2/6 页 5 0010 池田功 ( 日用化学工业， 2001， (5) ： 28 31) 以长链烷基二甲基胺及其盐酸盐和 环氧氯丙烷来合成， 可得到联接基带羟基的阳离子类表面活性剂。 0011 (2) 阴离子 Gemini 表面活性剂 0012 阴离子型 Gemini 表面活性剂种类较多， 大多数专利文献报道的内容属此类， 并已 有工业化产品供应， 从已报道的化合物结构来看， 主要分为碳酸盐、 磷酸盐、 磺酸盐、 硫酸盐 4 种类型。 0013 阴离子双子表面活性剂中的新产品 GA 系列， 其低浓度的单剂溶液虽然达不到很 好的效果， 。
13、但复配性能极佳， 可以考虑将其与单链表面活性剂， 特别是非离子型表面活性 剂形成复配体系， 可以大大降低活性剂的用量， 从而达到经济实用的目的 ( 石油钻采工艺， 2010， 32(5) ： 86 89)。 0014 (3) 非离子 Gemini 表面活性剂 0015 非离子 Gemini 表面活性剂分为糖类衍生物和醇醚、 酚醚类。 0016 Yoshimura 等 (Langmuir， 2005， 21(23) ： 10409 10415) 合成了新型的糖基表面 活性剂N， N-二烷基-N， N-双2-(乳二糖氨基酸)-亚甲基己二酰二胺， 并对其吸附作用、 胶束化作用和生物降解性能进行了研究。
14、， 发现该表面活性剂的临界胶束浓度受联接基团碳 链长度和单双链变化的影响。 0017 Tracy 等 (USP 6204297 ； USP 5945393) 以月桂酸为原料合成了一系列醇醚和酚醚 型非离子 Gemini 表面活性剂。联接基团包括对苯二酚、 乙二胺、 二硫代乙醇和哌嗪等， 氧乙 基化的环氧加成数可根据应用需要而定。 0018 (4) 其它类型 Gemini 表面活性剂 0019 其它类型还有两性及不对称结构等类型的 Gemini 表面活性剂， 但相对的报道较 少， 比较常见的有用甜菜碱或乳糖合成的两性 Gemini 表面活性剂。 0020 Renouf P等(Chem.and P。
15、hysics of Lipids， 1999， 99 ： 2123)1998年首次以1， 2- 环氧十二烷为初始原料， 通过 6 步反应合成了具有不对称结构的 Gemini 型表面活性剂。 发明内容 0021 本发明目的在于提供一种具有杀菌、 乳化功能， 相对于现有 Gemini 表面活性剂， 具有更优异的润湿性和起泡性， 可用于清洗、 印染、 皮革和造纸等领域的两性 Gemini 表面 活性剂及其制备方法。 0022 为达到上述目的， 本发明采用了以下技术方案 ： 0023 一种两性 Gemini 表面活性剂， 该表面活性剂为具有如式 1 所示结构的化合物 0024 说 明 书 CN 102。
16、631864 A 5 3/6 页 6 0025 式 1 0026 ， 式 1 中 R1为 C8 C18的链状烷基， R2为 C8 C18的链状烷基， A 为 Na+或 K+， M 为 NH4+、 Na+或 K+。 0027 一种制备上述两性 Gemini 表面活性剂的方法， 包括以下步骤， 合成路线参见图 1 ： 0028 用单长链烷基二甲基叔胺 图 1 中化合物 (1) 作起始原料， 先与盐酸反应制成单 长链烷基二甲基叔胺的盐酸盐， 盐酸盐再与环氧氯丙烷反应得到单季铵盐， 单季铵盐通过 脱除氯化氢进行关环反应后再与单长链烷基二甲基叔胺的盐酸盐反应， 制得 Gemini 阳离 子表面活性剂 图。
17、 1 中化合物 (2)， Gemini 阳离子表面活性剂与顺丁烯二酸酐酯化后得图 1 中化合物 (3)、 化合物 (3) 经磺化制得目标产物 图 1 中化合物 (4)。 0029 所述两性 Gemini 表面活性剂的具体制备步骤如下 ： 0030 (1) 制备单季铵盐 0031 按质量份数在反应器中依次加入1550份水、 边搅拌边加入50份质量分数37 的浓盐酸， 以及 78.5 154.5 份单长链烷基二甲基叔胺， 室温搅拌 30min 后升温， 在 40 50滴加 47 份环氧氯丙烷， 加完后升温到 70 100， 反应 3h， 然后降温至 40 50， 边 搅拌边滴加 60 100 份质。
18、量分数为 28 33.3的碱性物质水溶液， 在 40 50保持 30 分钟后冷却出料， 即得单季铵盐的溶液 ； 0032 (2) 制备 Gemini 阳离子表面活性剂 0033 在反应器中加入 50 份水、 边搅拌边加入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 以及 78.5 154.5 份单长链烷基二甲基叔胺， 室温搅拌 30min 后升温至 45 50， 然后滴加 250401份单季铵盐的溶液， 滴完后升温到80100回流4h， 浓缩、 降温得蜡状固体， 蜡 状固体用无水乙醇溶解后过滤， 过滤后浓缩、 烘干得蜡状固体产物， 即 Gemini 阳离子表面 活性剂 ； 0034 (3) 酯化及磺化。
19、 0035 在反应器中加入 221.5 347.5 份第 (2) 步的产物， 升温至 90 125， 产物融 化后加入 49 份顺丁烯二酸酐， 搅拌熔融后加入催化剂， 保温反应 2 4h， 然后降温至 70 80， 保持 70 80， 缓缓滴加 396.5 1088.5 份质量分数 5.5 16的磺化反应物水 溶液， 加完后保温反应 3 5h， 然后冷却、 出料， 得乳白色流体， 即两性 Gemini 表面活性剂。 0036 所述单长链烷基二甲基叔胺为R1N(CH3)2或R2N(CH3)2， R1、 R2均为C8C18的链状烷 基， 单长链烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷的摩尔比为21， 滴加环氧氯。
20、丙烷的温度为40 50， 盐酸盐与环氧氯丙烷的反应温度为 70 100， 关环所用的碱性物质为 NaOH、 KOH 或 氨水。 0037 所述酯化反应中所用的催化剂为对甲苯磺酸， Gemini 阳离子表面活性剂与顺丁烯 二酸酐的摩尔比为 1 1， 反应温度为 90 125， 反应时间为 2 4h。 0038 所述磺化反应中化合物 (3) 与磺化反应物的摩尔比为 1 1， 反应温度为 70 80， 反应时间为 3 5h。 0039 所述磺化反应物为 Na2SO3或 K2SO3。 0040 所述磺化反应物为NaHSO3、 KHSO3、 Na2S2O5或K2S2O5， 磺化反应前， 先加入NaOH或。
21、KOH 的水溶液进行中和。 0041 本发明首先以长链烷基叔胺和环氧氯丙烷为原料， 制得 Gemini 阳离子表面活性 说 明 书 CN 102631864 A 6 4/6 页 7 剂 ； 然后用顺丁烯二酸酐与制得的 Gemini 阳离子表面活性剂连接链上的羟基进行酯化反 应， 并对酯化产物进行磺化， 制得一种两性 Gemini 表面活性剂。该表面活性剂具有杀菌、 乳 化等功能， 并可用于清洗、 印染、 皮革和造纸等领域的两性 Gemini 表面活性剂。相对于目前 常用的 Gemini 表面活性剂， 具有更优异的润湿性和起泡性。 附图说明 0042 图 1 为本发明所述两性 Gemini 表面。
22、活性剂的合成路线示意图。 具体实施方式 0043 下面通过实施例对本发明进行具体描述。 有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步的说明， 不能理解为保护范围的限制， 本领域的技术熟练人员可以根据 本发明内容做出一些非本质的改进和调整。 0044 实例一 ： 0045 (1) 制备单季铵盐 0046 在装有搅拌器、 温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入 15 份水， 边搅拌边加入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 然后加入 78.5 份的 N， N- 二甲基 - 辛烷基胺， 室温搅拌 30min后， 升温至40， 滴加47份环氧氯丙烷， 调整滴速使反应温度维持在40， 加完后， 升。
23、 温到 70， 反应 3h， 然后降温至 40， 边搅拌边滴加 60 份质量分数为 33.3的 NaOH 水溶 液， 在 40保持 30 分钟， 然后冷却出料， 即得单季铵盐溶液 ( 固含量为 50 ) ； 0047 (2) 制备 Gemini 阳离子表面活性剂 0048 在另一个装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入 50 份 水， 边搅拌边加入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 再加入 78.5 份的 N， N- 二甲基 - 辛烷基 胺， 室温搅拌 30min， 升温至 45滴加 250 份第 (1) 步制得的单季铵盐溶液， 滴完后升温到 80回流 4h， 浓缩降。
24、温得蜡状固体， 用无水乙醇溶解， 过滤除盐， 再次浓缩并烘干得蜡状固 体产品， 即得 Gemini 阳离子表面活性剂 ； 0049 (3) 酯化及磺化 0050 在装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入 221.5 份第 (2) 步的产物 Gemini 阳离子表面活性剂， 升温至 90， 融化后， 加入 49 份顺丁烯二酸酐， 搅 拌熔融后加入对甲苯磺酸， 保温反应2h， 然后降温至70， 保持70缓缓滴加396.5份质量 分数为 16的亚硫酸钠溶液， 加完后保温反应 3h， 冷却， 出料， 得 667 份的乳白色流体 ( 固 含量为 50 )， 即为两性 Gemini。
25、 表面活性剂。 0051 实例二 ： 0052 (1) 制备单季铵盐 0053 在装有搅拌器、 温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入 15.5 份水， 边搅拌边加 入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 然后加入 120.5 份的 N， N- 二甲基 - 十四烷基胺， 室温 搅拌 30min 后， 升温至 42， 滴加 47 份环氧氯丙烷， 调整滴速使反应温度维持在 42， 加完 后， 升温到 80， 反应 3h， 然后降温至 42， 边搅拌边滴加 100 份质量分数为 28的 KOH 水 溶液， 在 42保持 30 分钟， 然后冷却出料， 即得单季铵盐溶液 ( 含量为 50 ) ； 0054。
26、 (2) 制备 Gemini 阳离子表面活性剂 说 明 书 CN 102631864 A 7 5/6 页 8 0055 在另一个装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入 50 份 水， 边搅拌边加入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 再加入 120.5 份的 N， N- 二甲基 - 十四 烷基胺， 室温搅拌 30min， 升温至 47滴加 333 份第 (1) 步制得的单季铵盐溶液， 滴完后升 温到 90回流 4h， 浓缩降温得蜡状固体， 用无水乙醇溶解， 过滤除盐， 再次浓缩并烘干得蜡 状固体产品， 即得 Gemini 阳离子表面活性剂 ； 0056 (3) 酯化及磺。
27、化 0057 在装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入 305.5 份第 (2) 步的产物 Gemini 阳离子表面活性剂， 升温至 110， 融化后， 加入 49 份顺丁烯二酸酐， 搅拌熔融后加入对甲苯磺酸， 保温反应3h， 然后降温至75， 保持75缓缓滴加512.5份质 量分数为 15.5的亚硫酸钾溶液， 加完后保温反应 4h， 冷却， 出料， 得 867 份的乳白色稠状 液体 ( 固含量为 50 )， 即为两性 Gemini 表面活性剂。 0058 实例三 ： 0059 (1) 制备单季铵盐 0060 在装有搅拌器、 温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入 30 。
28、份水， 边搅拌边加入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 然后加入 134.5 份的 N， N- 二甲基 - 十六烷基胺， 室温搅拌 30min后， 升温至45， 滴加47份环氧氯丙烷， 调整滴速使反应温度维持在45， 加完后， 升 温到 90， 反应 3h， 然后降温至 45， 边搅拌边滴加 100 份质量分数为 28的 KOH 水溶液， 在 45保持 30 分钟， 然后冷却出料， 即得单季铵盐溶液 ( 固含量为 50 ) ； 0061 (2) 制备 Gemini 阳离子表面活性剂 0062 在另一个装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入 50 份 水， 边搅拌边加入。
29、 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 再加入 148.5 份的 N， N- 二甲基 - 十八 烷基胺， 室温搅拌 30min， 升温至 50滴加 361 份第 (1) 步制得的单季铵盐溶液， 滴完后升 温到 100回流 4h， 浓缩降温得蜡状固体， 用无水乙醇溶解， 过滤除盐， 再次浓缩并烘干得 蜡状固体产品， 即得 Gemini 阳离子表面活性剂 ； 0063 (3) 酯化及磺化 0064 在装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入 347.5 份第 (2) 步的产物 Gemini 阳离子表面活性剂， 升温至 125， 融化后， 加入 49 份顺丁烯二酸酐， 搅拌熔融后。
30、加入对甲苯磺酸， 保温反应 4h， 然后降温至 80， 保持 80缓缓滴加 100 份质 量分数为 28的 KOH 水溶液， 再缓缓滴加 1088.5 份质量分数为 5.5的亚硫酸氢钾溶液， 加完后保温反应 5h， 冷却， 出料， 得 1585 份的乳白色稠状液体 ( 固含量为 30 )， 即为两性 Gemini 表面活性剂。 0065 实例四 ： 0066 (1) 制备单季铵盐 0067 在装有搅拌器、 温度计以及恒压滴液漏斗的反应器中加入 50 份水， 边搅拌边加 入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 然后加入 154.5 份的 N， N- 二甲基 - 油酸胺， 室温搅拌 30min后，。
31、 升温至42， 滴加47份环氧氯丙烷， 调整滴速使反应温度维持在42， 加完后， 升 温到 75， 反应 3h， 然后降温至 42， 边搅拌边滴加 100 份质量分数为 28的 KOH 水溶液， 在 42保持 30 分钟， 然后冷却出料， 即得单季铵盐溶液 ( 固含量为 50 ) ； 0068 (2) 制备 Gemini 阳离子表面活性剂 说 明 书 CN 102631864 A 8 6/6 页 9 0069 在另一个装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗的反应器中加入 50 份 水， 边搅拌边加入 50 份质量分数为 37的浓盐酸， 再加入 154.5 份的 N， N- 二甲基 -。
32、 油酸 胺， 室温搅拌 30min， 升温至 47滴加 401 份第 (1) 步制得的单季铵盐溶液， 滴完后升温到 82回流 4h， 浓缩降温得蜡状固体， 用无水乙醇溶解， 过滤除盐， 再次浓缩并烘干得蜡状固 体产品， 即得 Gemini 阳离子表面活性剂 ； 0070 (3) 酯化及磺化 0071 在装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置以及滴液漏斗反应器中加入338份第(2)步 的产物Gemini阳离子表面活性剂， 升温至95， 融化后， 加入49份顺丁烯二酸酐， 搅拌熔融 后加入对甲苯磺酸， 保温反应2.5h， 然后降温至72， 保持72缓缓滴加128份质量分数为 22的KOH水溶液， 再缓缓滴加488份质量分数为12.3的亚硫酸氢钾溶液， 加完后保温反 应 3.5h， 冷却， 加水调含量为 30， 出料， 得 1003 份的乳白色稠状液体 ( 固含量为 50 )， 即为两性 Gemini 表面活性剂。 说 明 书 CN 102631864 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 102631864 A 10 。