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1、(10)申请公布号 CN 102648709 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102648709 A *CN102648709A* (21)申请号 201110053086.0 (22)申请日 2011.02.28 A01N 27/00(2006.01) A01N 25/04(2006.01) A01P 21/00(2006.01) A01P 7/00(2006.01) (71)申请人 青岛绿诺新能源有限公司 地址 266071 山东省青岛市东海西路 52 号 兴源大厦 2304 室 (72)发明人 辛华鹏 (54) 发明名称 用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳 液。
2、的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 包括以下步 骤 ： (一)取1-甲基环丙烯锂的液体石蜡悬浮液， 加入适量的油溶性非离子表面活性剂和适量硅 油 ； ( 二 ) 在一定量的缓冲溶液中， 加入一定量的 亲水性表面活性剂， 搅拌至完全溶解 ； ( 三 ) 分别 将 ( 一 ) 和 ( 二 ) 中的液体装入喷雾器的两个容 器中， 在外力的推动下， 两种组分以固定比例混合 并呈雾状乳液喷施至作物或果树表面， 或者两种 组分呈一定比例分别喷施至作物或果树表面。本 发明各步骤中的各物质的用量均为重量比。这种 药剂能够廉价、 简单地制备 ； 。
3、这种药剂能够缓慢 释放 1-MCP， 增加对作物或果树的处理时间。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 它包括 如下步骤 ： ( 一 ) 取 1- 甲基环丙烯锂的液体石蜡悬浮液， 加入适量的油溶性非离子表面活 性剂和适量硅油 ； ( 二 ) 在一定量缓冲溶液中， 加入一定量的亲水性表面活性剂， 搅拌至完 全溶解 ； (三)分别将(一)和(二)中的液体装入喷雾器的两个容器中， 在。
4、外力的推动下， 两种组分以固定比例混合并呈雾状乳液喷施至作物或果树表面， 或者两种组分呈一定比例 分别喷施至作物或果树表面 ； 各步骤中的用量均为重量比。 2. 根据权利要求 1 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述油溶 性非离子表面活性剂是斯盘、 全氟烷基醚羧酸酯中的一种或两种呈一定比例的混合物， 其 用量为 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 1 -20。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述 油溶性非离子表面活性剂是斯盘 -60， 其用量为 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 10。 4. 根据权。
5、利要求 1 或 2 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述 油溶性非离子表面活性剂是斯盘、 全氟烷基醚羧酸酯呈一定比例的混合物， 所述混合比例 为 20 1-5 1。 5. 根据权利要求 1 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述硅油 是甲基硅油、 乙基硅油、 苯基硅油、 甲基含氢硅油、 甲基苯基硅油中的任一种或几种的混合 物， 用量为液体石蜡悬浮液的 0.05 -2。 6. 根据权利要求 1 或 5 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述 硅油是二甲基硅油， 其用量为液体石蜡悬浮液的 1。 7. 根据权利要求。
6、 1 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述缓冲 溶液是磷酸二氢钾、 磷酸二氢钠或磷酸二氢铵的溶液中的任意一种， 其 pH 4.6 其用量为 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 30-50 倍。 8. 根据权利要求 1 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述亲水 性表面活性剂是吐温系列、 辛基酚聚氧乙烯醚(OP)系列、 壬基酚聚氧乙烯醚(TX)系列中的 一种或几种的混合物， 其用量为 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 5-30。 9. 根据权利要求 1 或 8 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 所述 亲水性表。
7、面活性剂优选吐温 -80， 其用量为 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 20。 10. 根据权利要求 1 所述的 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其特征在于 ： 进行喷 施作业时， ( 一 ) 和 ( 二 ) 所得两种液体的喷施为 1 40-1 200， 洒液的 pH 值在 4.6-7.0 之间。 权 利 要 求 书 CN 102648709 A 2 1/7 页 3 用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法 技术领域 0001 本发明属于 1- 甲基环丙烯的制备方法， 具体涉及一种用于农作物抗旱增收 1- 甲 基环丙烯缓释乳液的制备方法。 背景技术 0002 世界上每年的。
8、自然灾害和极端气候都会导致粮食的大规模减产， 据联合国粮农组 织统计， 2005 年、 2006 年世界粮食出口国产量因澳大利亚、 加拿大、 乌克兰等国遭遇极端气 候分别下降了 4和 7。随着全球气候变暖、 极端气候增多， 气候对农业影响将持续加大， 世界农业面临着自然灾害多发的严峻考验。 0003 自然灾害和极端气候导致的粮食减产有两个方面的原因， 一是自然灾害和极端气 候直接将作物摧毁， 另外一种原因是作物在不利的自然条件下会释放一种植物激素乙烯 促使自身进入自我保护的生长模式， 从而导致减产。 0004 以玉米为例子， 当其遭遇到干旱高温的天气后， 它自身开始释放乙烯， 当玉米的乙 烯受。
9、点与这些乙烯结合后， 它会传递一些信号促使叶子卷曲垂落下来以保持水份并减少光 合作用， 玉米的这种自我保护模式会导致严重的减产。 0005 经研究表明， 玉米的这种反应过于偏激， 在绝大多数情况下， 这些恶劣的自然条件 并不会导致如此严重的减产。 0006 为引导植物在不利的自然条件下继续正常生长， 就需要一种物质能够抢先与作物 的乙烯受点结合， 从而阻断作物的内源乙烯以使其无法传递自我保护的信号。 0007 1- 甲基环丙烯 (1-MCP) 是一种高效的乙烯阻断剂， 它与乙烯受点的结合能力要比 乙烯的大 10 倍， 而其一旦与受点结合， 就将不可逆地阻断一些促使植物成熟与进行自我保 护的基因。
10、， 以下是 1-MCP 的结构式 ： 0008 0009 在植物的关键生长时期如开花与抽穗等时节遇上如干旱等极端气候时， 施用一定 量的 1-MCP 可使植物保持数星期的正常生长态势从而等待雨水、 灌溉和低温天气的到来， 随着植物的生长， 它本身又会生长出许多新的乙烯受点， 从而继续正常的生长模式。 0010 1-MCP 对各种恶劣的自然条件或病虫害导致的减产都有显著的抑制作用， 如干旱、 高温、 光照不足、 风暴、 蝗灾等。 0011 对于果树， 1-MCP 还能在果实快要成熟时有效防止如风暴和过熟导致的果实坠落 腐败， 并使得果实在基本成熟的情况下继续生长， 以得到个头更大， 色泽更佳的果。
11、实 ； 更重 要的是这种施用过 1-MCP 的果实在采摘后很大程度上保持着采前的成熟程度， 从而防止采 说 明 书 CN 102648709 A 3 2/7 页 4 摘、 堆放、 运输等过程中的挤压损坏， 也防止了采后果实进一步成熟导致的腐烂和水份、 口 感下降。 0012 由于 1-MCP 是气体， 且其性质活泼， 易聚易爆， 因此目前大量使用的是其与 - 环 糊精的络合物， 这种络合物在干燥时保持稳定， 但在有水的情况下开始解络合， 从而释放 1-MCP 气体， 以下是 1-MCP 的 - 环糊精络合物的结构式 ： 0013 0014 虽然目前 1-MCP 已成功应用于冷库、 集装箱等封闭。
12、空间， 但在开阔空间如田地及 果园中施用时会快速释放逸散， 从而达不到效果。 0015 某公司开发了一种含 1-MCP 的可湿性粉剂， 其为 1-MCP 的环糊精络合物， 其中 1-MCP 的质量百分比为 3.8， 以处理 10 亩地为例， 使用方法必须严格如下步骤操作 ： 0016 1. 首先将 4724.92 克 MgSO4.7H2O 加入 6.31 升水中， 水必须纯净且确保不含铜离 子和活性炭， 因为这些物质会加速 1-MCP/- 环糊精的解络合， 搅拌至完全溶解 ； 0017 2. 在得到的硫酸镁溶液中加入 5291.91 克这种含 1-MCP 的可湿性粉剂， 搅拌至 均匀悬浮液后装。
13、入特制喷雾器， 喷雾器的总体积约 12.62 升， 并对搅拌方式做了规定， 要求 朝某一方向搅拌以使悬浮液形成漩涡混合， 不推荐剧烈无序的搅动， 因为这会加速 1-MCP/ - 环糊精络合物的解络合 ； 0018 3. 若用农用飞机或直升机喷洒时， 应在位于植物顶端上方 10 英尺 (3.048 米 ) 的 高度以内喷洒 ； 0019 4. 喷洒后 1 小时内禁止雨淋和喷淋灌溉 ； 当风速大于 16 千米 / 时时禁止使用 ； 0020 5. 对于苹果和梨， 施用后三天以内不可采摘。 0021 从上述使用方法和注意事项中可看出这类产品有着非常显著的缺陷， 0022 首先， 这种粉剂的有效含量仅。
14、为 3.8， 而剩余部分为昂贵的 - 环糊精， 这些 - 环糊精喷洒后无法回收， 从而可以预见这种粉剂高昂的成本和售价 ； 0023 其次， 喷洒前将这种含 1-MCP 的可湿性粉剂加入水溶液中制备悬浮液时， 会导致 部分络合物开始解络合并释放 1-MCP 气体， 而释放的气体会在容器上空发生聚合， 存在很 大安全隐患， 在有火花时甚至会发生爆炸 ； 为防止 1-MCP 的损失， 要求配制完悬浮液后在 5 分钟以内使用完， 这加剧了操作的难度并导致操作人员的慌乱 ； 0024 第三， 最关键的是这种含 1-MCP 的可湿性粉剂喷洒后， 会快速释放出 1-MCP 气体， 而这些气体在开阔空间会快。
15、速逸散， 与作物乙烯受点结合的比例低下， 起不到预想的效果， 从而导致了浪费。 0025 有学者 (JUSTIN JACK SCHEINER.EFFECT OF 1-METHYLCYCLOPROPENE ON UPLAND 说 明 书 CN 102648709 A 4 3/7 页 5 COTTON.Texas A&M University， 2007) 对这类产品应用于棉花进行了深入研究， 但得到的 结论是对棉花并没有增产作用， 分析原因时作者认为是由于 1-MCP 气体快速逸散导致了 处理时间不足， 他提出的建议是将 1-MCP 配置成能够缓释的药剂， 从而将处理时间延长到 12-24h。 。
16、0026 另 外 有 学 者 (Duane Bartholomew and Gail Uruu.Pineapple Control of Flowering Studies.Pineapple news， Issue No.15， page 34-37， June， 2008) 对这种含 1-MCP 的可湿性粉剂应用于菠萝做了研究， 得到的结论同样是这种含 1-MCP 的可湿性粉剂 对菠萝开花没有实质性影响， 并且认为按照供应商提供的使用方法无法大规模使用， 如需 要在 5 分钟内将配好的药剂喷洒完， 以及对溶解这种含 1-MCP 的可湿性粉剂的水质的高标 准都是比较苛刻的条件。 0027 为。
17、了克服现有技术领域含 1-MCP 产品的上述缺点， 对 1-MCP 研究做出卓越贡献的 Edward C.Sisler 教授等人开发了具有如下结构的物质 ( 美国专利 US2009/0124504) ： 0028 0029 其中 R1， R2 为烷基， 芳基或氢原子 ； 具有上述结构的化合物与也能够与乙烯受点 结合， 从而起到 1-MCP 同样的效果， 这系列化合物中效果最好的是 R1 R2 C3H7， 即具有 以下结构的化合物 ： 0030 0031 名称为 N， N- 二丙基 (1- 环丙烯甲基 ) 胺， 此化合物在酸性溶液中能形成易溶于水 的季铵盐， 从而适合对作物进行喷洒处理。 003。
18、2 与 1-MCP/- 环糊精络合物相比， 由于 N， N- 二丙基 (1- 环丙烯甲基 ) 胺酸性水溶 液不会快速逸散， 且其较均一， 看起来非常适合田间作物和果园植物的处理， 但首先其合成 过程复杂， 且需要用到较贵的甲基锂， 其合成过程如下 ： 0033 0034 其次， 环丙烯类化合物在酸性条件下并不稳定， 随着 pH 值的降低稳定性变差， 因 此这类化合物的水溶液也必须现配现用， 且酸性溶液对一些作物有害。 0035 因此， 这类化合物也不能大规模应用于农作物与果树。 0036 还有的方法是将合成的 1-MCP 气体用有机溶剂吸收， 加入阻聚剂后制成保鲜液或 喷雾剂 ( 见专利 CN。
19、1907046A、 CN1927002A)， 有机溶剂包括丙二醇、 乙醇、 异丙醇、 季戊四醇 说 明 书 CN 102648709 A 5 4/7 页 6 等， 阻聚剂为对甲氧基苯酚、 2， 4， 6- 三叔丁基苯酚等。 0037 虽然以上发明声称 1-MCP 能够常温稳定存在 12 周以上， 但实际上 1-MCP 在以上溶 液中的聚合速度要快得多， 一个显著的特征是一定时间后溶液中出现白色絮状聚合物 ； 为 避免聚合， 这种溶液要保存在低温的环境下， 而长途运输的话则需要冰块的降温， 这都给这 种溶液和气雾剂的使用带来了很大困难。 0038 其次由于吸收剂均为有机溶剂， 成本较高， 无法大。
20、规模使用， 且其在田间或果园的 喷洒会造成环境污染， 也存在着爆炸的危险 ； 其中的有机溶剂及做为阻聚剂的酚类物质都 是有毒的， 它们对人体的健康存在着巨大威胁， 如酚类是已知的致癌物。 0039 再次有机溶剂及酚类阻聚剂的存在也对农作物、 蔬菜、 水果、 花卉有害， 可能会引 起它们的枯萎和腐烂。 0040 因此这种 1-MCP 的有机溶液更不适合于田间作物及果树。 发明内容 0041 为了克服现有技术领域存在的上述问题， 本发明的目的在于， 提供一种用于农作 物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 获得的药剂能够缓慢释放 1-MCP， 增加对 作物或果树的处理时间， 当作物在开花。
21、、 抽穗、 挂果等关键生长时期遇到极端天气或病虫害 时， 施用本药剂能够确保作物和果树的正常生长， 从而能够等待救援措施的到来， 并最终确 保作物和果树的丰收。 0042 本发明提供的用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 包括以 下步骤 ： ( 一 ) 取 1- 甲基环丙烯锂的液体石蜡悬浮液， 加入适量的油溶性非离子表面活性 剂和适量硅油 ； ( 二 ) 在一定量的缓冲溶液中， 加入一定量的亲水性表面活性剂， 搅拌至完 全溶解 ； (三)分别将(一)和(二)中的液体装入喷雾器的两个容器中， 在外力的推动下， 两种组分以固定比例混合并呈雾状乳液喷施至作物或果树表面， 或者两种。
22、组分呈一定比例 分别喷施至作物或果树表面。本发明各步骤中的各物质的用量均为重量比。 0043 本发明所述 1- 甲基环丙烯锂的液体石蜡悬浮液， 其制备方法参见本申请人的另 一专利申请， 申请号 201010115782.5， 专利名称为 1- 甲基环丙烯锂的制备及保存方法。 0044 本发明步骤 ( 一 ) 中， 所述油溶性非离子表面活性剂是斯盘、 全氟烷基醚羧酸 酯中的一种或两种呈一定比例的混合物， 其用量为 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 1 -20。所述油溶性非离子表面活性剂是斯盘 -60， 其用量优选 1- 甲基环丙烯锂液体石 蜡悬浮液的 10； 所述油溶性非离子表面活性剂， 也可。
23、以采用斯盘、 全氟烷基醚羧酸酯呈一 定比例的混合物， 其混合比例为 20 1-5 1， 优选 10 1。 0045 所述硅油是甲基硅油、 乙基硅油、 苯基硅油、 甲基含氢硅油、 甲基苯基硅油中的任 一种或几种的混合物， 用量为液体石蜡悬浮液的 0.05 -2。所述硅油优选二甲基硅油， 其用量优选液体石蜡悬浮液的 1。 0046 步骤 ( 二 ) 中， 所述缓冲溶液可以是磷酸二氢钾、 磷酸二氢钠或磷酸二氢铵的溶 液， 优选 1磷酸二氢钾溶液， 其 pH 4.6。缓冲液和 1- 甲基环丙烯锂接触后可使其释放 1-MCP 气体， 并使喷洒液的 pH 维持在 4.6-7.0 之间， 从而不会对作物造成。
24、危害， 其用量为 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 30-50 倍， 所述亲水性表面活性剂是吐温系列、 辛基酚 聚氧乙烯醚 (OP) 系列、 壬基酚聚氧乙烯醚 (TX) 系列中的一种或几种的混合物， 其用量为 说 明 书 CN 102648709 A 6 5/7 页 7 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 5-30。所述亲水性表面活性剂优选吐温 -80， 其用量 优选 1- 甲基环丙烯锂液体石蜡悬浮液的 20。 0047 步骤 ( 三 ) 中， 进行喷施作业时， ( 一 ) 和 ( 二 ) 所得两种液体的混合比例为 140-1200， 但从成本方面考虑优选140， 这个比例即可保证1-MCP。
25、的生成以及使喷 洒液的 pH 值在 4.6-7.0 之间。 0048 本发明提供的用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其反应 原理为 ： 0049 首先， 是 1- 甲基环丙烯锂遇到磷酸二氢钾溶液后， 发生如下反应并释放 1-MCP 气 体 ； 0050 0051 然后， 是液体石蜡、 硅油在斯盘、 土温的乳化下被包裹、 分散于水相中形成水包油 型乳液， 而生成的 1-MCP 溶解于油相中。 0052 接着， 被喷洒于作物表面的乳液中的 1-MCP 缓慢向作物表面迁移、 扩散并最终被 植物吸收。 0053 以上过程可延长 1-MCP 对作物的作用时间， 从而保证了使用效果。
26、和较高的效率， 所用原料均常规易得， 操作过程简单安全， 且对人体、 环境无任何威胁， 可以大规模推广使 用。 0054 本发明提供的用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 其有益 效果在于， 首先， 这种药剂能够廉价、 简单地制备 ； 其次， 这种药剂的使用无苛刻条件 ； 第 三， 这种药剂能够缓慢释放 1-MCP， 增加对作物或果树的处理时间 ； 第四， 这种药剂对环境、 对人体健康完全无影响 ； 当作物在开花、 抽穗、 挂果等关键生长时期遇到极端天气或病虫害 时， 施用本药剂能够确保作物和果树的正常生长， 从而能够等待救援措施的到来， 并最终确 保作物和果树的丰收。 具。
27、体实施方式 0055 下面结合几个实施例， 对本发明提供的用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释 乳液的制备方法， 进行详细的说明。 0056 实施例一 0057 本实施例的用于农作物抗旱增收 1- 甲基环丙烯缓释乳液的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0058 1.以处理1亩作物为例， 取1-甲基环丙烯锂的液体石蜡悬浮液365克(其中约含 1- 甲基环丙烯锂 0.374mol)， 加入斯盘 -60(span-60)36.5 克， 二甲基硅油 3.65 克， 氮气保 护下搅拌均匀， 并装入容器 1 中备用 ； 0059 2. 取 1磷酸二氢钾溶液 14.6 千克， 向其中加入吐温 -80(tw。
28、een-80)73 克， 搅拌 至完全溶解， 装入容器 2 中备用 ； 说 明 书 CN 102648709 A 7 6/7 页 8 0060 3.将容器1与容器2牢固装配于喷雾设备中， 并向作物均匀喷洒， 且设置两个容器 的流速以使容器 1 与容器 2 中的液体始终以 1 40 的比例混合喷射出。 0061 4.确保施用此药剂后3小时内无降雨及喷淋灌溉， 对于已挂果的果树， 施用药剂3 天以后方可采摘。 0062 实施例二 0063 2008 年 9 月中旬， 对山东某农场中的 6 棵红富士苹果树进行实验。每颗树上结果 约 100 枚 ( 对多出的果实进行摘除， 以使各棵树上的果实数量大致相。
29、等 )， 果实平均硬度为 80-89N。将 6 棵树分为两组， 分别为组一与组二， 每组 3 棵。其中组一用 1-MCP 处理， 按照 例一的比例进行配制并对三棵果树均匀喷洒， 用量为 ： 0064 1- 甲基环丙烯锂悬浮液 ： 26 克 0065 斯盘 -60 ： 2.6 克 0066 二甲基硅油 0.03 克 0067 1磷酸二氢钾溶液 1000 克 0068 吐温 -80 5.1 克 0069 组二做空白实验， 以以下组分进行处理 ： 0070 斯盘 -60 ： 2.6 克 0071 二甲基硅油 0.03 克 0072 1磷酸二氢钾溶液 1000 克 0073 吐温 -80 5.1 克 。
30、0074 处理后， 每隔 15 天统计一次两组果实的累积坠落数 ( 每组的累积坠落数均是 3 棵 树数据的总和 )， 所得数据如下 ： 0075 0076 实施例三 0077 2008 年， 对山东某农场内盆栽的 20 棵玉米植株进行实验， 所有植株均栽培在容量 约为 7 升的塑料花盆中， 土壤干重各约 3 千克， 将 20 棵植株分为两组， 每组各 10 棵， 分别编 号为组 A 与组 B。待植株生长至高度约 40 厘米左右时停止灌溉并小心避免雨淋， 在停止灌 溉的第 7 天对植株进行处理 ( 实验时间为 7 月中旬 -8 月上旬 )， 其中对组 A 的 10 棵植株用 例一提供的配比和方法。
31、用 1-MCP 进行均匀喷洒处理， 各组分用量为 ： 0078 1- 甲基环丙烯锂悬浮液 ： 7.8 克 说 明 书 CN 102648709 A 8 7/7 页 9 0079 斯盘 -60 ： 0.8 克 0080 二甲基硅油 0.01 克 0081 1磷酸二氢钾溶液 300 克 0082 吐温 -80 1.5 克 0083 组 B 做空白实验， 以以下组分进行处理 ： 0084 斯盘 -60 ： 0.8 克 0085 二甲基硅油 0.01 克 0086 1磷酸二氢钾溶液 300 克 0087 吐温 -80 1.5 克 0088 从处理开始计时， 在停止灌溉并防止雨淋的条件下每隔一星期对植株高度进行测 量以计算每棵植株的平均高度， 并记录植株的外观变化， 所得数据如下 ： 0089 说 明 书 CN 102648709 A 9 。