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1、10申请公布号CN104169119A43申请公布日20141126CN104169119A21申请号201380013487022申请日20130225201205630020120313JPB60K15/05200601C08L27/12200601F16J13/12200601F16J15/1020060171申请人大金工业株式会社地址日本大阪府大阪市72发明人柳口富彦中野泰宏增田晴久北原隆宏74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人丁香兰孟伟青54发明名称汽车用加油口盖57摘要本发明的目的在于提供一种低粘着性优异的汽车用加油口盖。本发明涉及一种汽车用加油口盖，其特征在。
2、于，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，上述汽车用加油口盖具备按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091086PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0548122013022587PCT国际申请的公布数据WO2013/136958JA2013091951INTCL权利要求书1页说明书22页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书22页附图2页10申请公布。
3、号CN104169119ACN104169119A1/1页21一种汽车用加油口盖，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，其特征在于，所述汽车用加油口盖具备被按压于加油口而将该加油口密封的垫片，所述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在该垫片的表面析出有所述氟树脂，所述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。2如权利要求1所述的汽车用加油口盖，其中，垫片在表面具有凸部，并且所述凸部实质上由所述组合物中含有的氟树脂形成。3如权利要求2所述的汽车用加油口盖，其中，氟树脂在垫片中所占的体积比为005045，具有凸部的区域在垫片的表面所占的面积比为006以上，具有凸部。
4、的区域在垫片的表面所占的面积比为氟树脂在垫片中所占的体积比的12倍以上。4如权利要求2或3所述的汽车用加油口盖，其中，凸部的高度为01M300M。5如权利要求2、3或4所述的汽车用加油口盖，其中，凸部的底部截面积为01M22000M2。6如权利要求1、2、3、4或5所述的汽车用加油口盖，其中，氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元、和基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯及全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。7如权利要求1、2、3、4、5或6所述的汽车用加油口盖，其中，所述汽车用加油口盖为安装于汽车的燃料箱的加油口的汽车用油箱盖。8如权利要求1、2、3、4、5或6所述的汽车用加油口。
5、盖，其中，所述汽车用加油口盖为安装于用于将润滑油供给至汽车的内燃机的加油口的汽车用油料加注口盖。权利要求书CN104169119A1/22页3汽车用加油口盖技术领域0001本发明涉及汽车用油箱盖、汽车用油料加注口盖等汽车用加油口盖。背景技术0002汽车中设有用于供给燃料或油的加油口，加油口被加油口盖堵塞。0003例如，汽车用的燃料箱在从箱主体向上方立起的加油管的上端具备由加油枪供给燃料的加油口，该加油口被燃料加注口盖以开闭自如地方式进行了堵塞。为了防止燃料蒸气从加油管的加油口与加油口盖的间隙扩散到大气中，在燃料加注口盖设有橡胶制的密封部件。0004作为在汽车用的燃料加注口盖所用的密封部件的材料。
6、，例如，专利文献1中记载了偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物FKM或氢化丁二烯丙烯腈橡胶HNBR等材料。0005此外，在汽车的内燃机中，气缸盖罩等设有用于供给润滑油的加油口，加油口在加油时以外被加油口盖堵塞。为了防止燃料蒸气从加油口与加油口盖的间隙扩散到大气中，在加油口盖设有橡胶制的密封部件。0006作为加油口盖中所用的密封部件的材料，例如，专利文献2中记载了NBR橡胶。0007但是，使用了专利文献1和2中记载的材料的密封部件在与加油口长时间接触的情况下，有可能因密封部件与加油口的界面的反应发生粘着现象而产生不良情况。0008作为用于解决上述问题的低粘着性优异的汽车用加油口盖，专利文献3和4中记载了下述。
7、汽车用油箱盖以及汽车用油料加注口盖，其特征在于，其具备按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，上述氟橡胶为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元的聚合物。0009另外，专利文献5中公开了一种交联性氟橡胶组合物，其含有氟橡胶和氟树脂，是将氟橡胶与氟树脂共沉析而得到的；以及，公开了将该交联性氟橡胶组合物交联而得到的氟橡胶成型品。但是，专利文献5中未记载汽车用加油口盖。0010在密封材料等领域中，作为利用橡胶的特性并降低摩擦系数的方法，公开了例如将氟树脂纤维层层积于橡胶的表面的。
8、方法参见专利文献6。0011现有技术文献0012专利文献0013专利文献1日本特开200974576号公报0014专利文献2日本特开平874553号公报0015专利文献3日本特开2011207471号公报0016专利文献4日本特开2011208636号公报0017专利文献5国际公开第2011/002080号小册子0018专利文献6日本特开平7227935号公报说明书CN104169119A2/22页4发明内容0019发明要解决的课题0020专利文献3和4中记载了通过使含有基于乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物构成的氟树脂在垫片表面析出，可得到优异的低粘着性；但是对于汽车用加油口盖要。
9、求低粘着性进一步改善。0021本发明的目的在于提供一种低粘着性优异的汽车用加油口盖。0022用于解决课题的方案0023本发明涉及一种汽车用加油口盖，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，其特征在于，上述汽车用加油口盖具备被按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。0024氟橡胶优选为含有基于偏二氟乙烯的聚合单元、和基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯及全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。0025本发明的汽车用加油口盖优选为安装于汽车的燃料箱的。
10、加油口的汽车用油箱盖。0026本发明的汽车用加油口盖优选为安装于用于将润滑油供给至汽车的内燃机的加油口的汽车用油料加注口盖。0027发明的效果0028本发明的汽车用加油口盖由于具有上述构成，因而具有优异的低粘着性。附图说明0029图1中，A是示意性地示出垫片所具有的凸部的形状的立体图，B为利用包含与A的表面垂直的直线B1与直线B2的平面切断凸部11而得到的截面图，C为利用包含与A的表面平行的直线C1与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。0030图2是示出汽车用油箱盖的形态的一例的示意图。图2中，虚线的左侧示出了从侧面观察油箱盖时的外观，虚线的右侧示出了该油箱盖的截面。0031图3是示出汽车用。
11、油料加注口盖的形态的一例的截面示意图。具体实施方式0032本发明的汽车用加油口盖的特征在于，其为安装于汽车的加油口的汽车用加油口盖，上述汽车用加油口盖具备被按压于加油口而将该加油口密封的垫片，上述垫片由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面析出有上述氟树脂，上述氟树脂为含有基于四氟乙烯的聚合单元和基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物。0033本发明的汽车用加油口盖由于在垫片的表面析出有上述特定的氟树脂，因此在加油口与垫片密接的部分可发挥优异的低粘着性。0034下面，对本发明的垫片的各成分进行详细说明。0035氟橡胶0036氟橡胶通常由具有橡胶弹性的非晶态聚合物构成，该非晶态聚合物具有与构成主链的。
12、碳原子键合的氟原子。上述氟橡胶可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物构成。说明书CN104169119A3/22页50037上述氟橡胶优选为选自由偏二氟乙烯VDF/六氟丙烯HFP共聚物、VDF/HFP/四氟乙烯TFE共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/VDF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VDF/TFE/全氟烷基乙烯基醚PAVE共聚物以及VDF/三氟氯乙烯CTFE共聚物组成的组中的至少一种。其中，由于可成为更优异的低粘着性的汽车用加油口盖，因而更优选由含有VDF单元的共聚物构成的氟橡胶。0038对由上述含有偏二氟乙烯VDF单元的。
13、共聚物构成的氟橡胶下文中也称为“VDF系氟橡胶”。进行说明。VDF系氟橡胶为至少含有来自VDF的聚合单元的氟橡胶。0039作为含有VDF单元的共聚物，优选为含有VDF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元其中不包括VDF单元。的共聚物。含有VDF单元的共聚物还优选进一步含有来自能够与VDF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元。0040作为含有VDF单元的共聚物，优选含有30摩尔90摩尔的VDF单元和70摩尔10摩尔的来自含氟烯键式单体的共聚单元，更优选含有30摩尔85摩尔的VDF单元和70摩尔15摩尔的来自含氟烯键式单体的共聚单元，进一步优选含有30摩尔80摩尔的VDF单元和70摩尔20摩尔的来自。
14、含氟烯键式单体的共聚单元。对于来自能够与VDF和含氟烯键式单体共聚的单体的共聚单元，优选相对于VDF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元的总量为0摩尔10摩尔。0041作为含氟烯键式单体，可以举出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、PAVE、氟乙烯、下述通式10042CFXCXOCF2OR110043式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或带支链的、可以含有1个2个选自由H、CL、BR和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为16的氟代烷基、或者可以含有1个2个选自由H、CL、BR和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的。
15、环状氟代烷基。所表示的氟乙烯基醚等含氟单体。这些之中，优选为选自由式1所表示的氟乙烯基醚、TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种。0044作为上述PAVE，优选为通式20045CF2CFOCF2CFY1OPCF2CF2CF2OQRF20046式中，Y1表示F或CF3，RF表示碳原子数为15的全氟烷基。P表示05的整数，Q表示05的整数。0047作为上述PAVE，更优选为全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，进一步优选为全氟甲基乙烯基醚。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。0048作为能够与VDF和含氟烯键式单体共聚的单体，。
16、可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。0049作为这样的含有VDF单元的共聚物，优选为含有基于VDF的聚合单元与基于选自由TFE、HFP以及PAVE组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。具体地说，优选为选自由VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/CTFE/TFE共聚物、VDF/PAVE共聚物、VDF/TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物以及VDF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。在这些含有VDF单元的共聚物中，从耐热性的方面考虑，特别优选为选自由VDF/HFP共聚物以及VDF/HFP/TFE共聚物。
17、组成的组中的至少一种共说明书CN104169119A4/22页6聚物。这些含有VDF单元的共聚物优选满足上述的VDF单元与来自含氟烯键式单体的共聚单元的组成比例。0050作为VDF/HFP共聚物，优选VDF/HFP的摩尔比为4585/5515，更优选为5080/5020，进一步优选为6080/4020。0051作为VDF/HFP/TFE共聚物，优选VDF/HFP/TFE的摩尔比为4080/1035/1035。0052作为VDF/PAVE共聚物，优选VDF/PAVE的摩尔比为6590/1035。0053作为VDF/TFE/PAVE共聚物，优选VDF/TFE/PAVE的摩尔比为4080/340/1。
18、535。0054作为VDF/HFP/PAVE共聚物，优选VDF/HFP/PAVE的摩尔比为6590/325/325。0055作为VDF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VDF/HFP/TFE/PAVE的摩尔比为4090/025/040/335，更优选为4080/325/340/325。0056上述氟橡胶还优选由含有来自提供交联部位的单体的共聚单元的共聚物构成。作为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平563482号公报、日本特开平7316234号公报中记载的全氟6,6二氢6碘3氧杂1己烯或全氟5碘3氧杂1戊烯等含碘单体、日本特表平4505341号公报中记载的含溴单体、日本特表平4505。
19、345号公报、日本特表平5500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。0057上述氟橡胶还优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶可以通过实质上在无氧条件下、在水介质中且卤化物的存在下添加自由基引发剂进行单体的乳液聚合来制造。作为所使用的卤化物的代表例，可以举出例如通式0058R2IXBRY0059式中，X和Y分别为02的整数且满足1XY2，R2是碳原子数为116的饱和或不饱和的氟代烃基、碳原子数为116的饱和或不饱和的氯氟烃基、碳原子数为13的烃基、或者可以被碘原子或溴原子取代的碳原子数为310的环状烃基，它们也可以含有氧原子。。
20、所表示的化合物。0060作为卤化物，可以举出例如1,3二碘全氟丙烷、1,3二碘2氯全氟丙烷、1,4二碘全氟丁烷、1,5二碘2,4二氯全氟戊烷、1,6二碘全氟己烷、1,8二碘全氟辛烷、1,12二碘全氟十二烷、1,16二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2二碘乙烷、1,3二碘正丙烷、CF2BR2、BRCF2CF2BR、CF3CFBRCF2BR、CFCLBR2、BRCF2CFCLBR、CFBRCLCFCLBR、BRCF2CF2CF2BR、BRCF2CFBROCF3、1溴2碘全氟乙烷、1溴3碘全氟丙烷、1溴4碘全氟丁烷、2溴3碘全氟丁烷、3溴4碘全氟1丁烯、2溴4碘全氟1丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘单。
21、溴取代物以及苯的2碘乙基和2溴乙基取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。0061这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1,4二碘全氟丁烷或二碘甲烷。0062从加工性良好的方面考虑，上述氟橡胶优选门尼粘度ML110100为5140，更优选为10120，进一步优选为20100。说明书CN104169119A5/22页70063门尼粘度可以根据ASTMD1646测定。例如，作为测定设备和测定条件，可以使用下述的设备和条件。0064测定设备ALPHATECHNOLOGIES社制造的MV2000E型0065转子转速2RPM0066测定温度1000067在上述组。
22、合物中，可以根据需要混配通常混配于氟橡胶中的配合剂，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂。这些添加剂、配合剂在不损害本发明效果的范围内使用即可。0068氟树脂0069氟树脂为含有基于四氟乙烯TFE的聚合单元和基于六氟丙烯HFP的聚合单元的共聚物下文中也称为“FEP”。通过使用上述FEP，本发明的汽车用加油口盖具有极优异的低粘着性。从汽车用加油口盖的耐热性和耐油性优异的方面出发，也优选FEP。0070由于可成为低粘着性更优异的汽车用加油口盖，因而氟树脂优选为全氟氟树脂。0071作。
23、为FEP，优选为由TFE单元70摩尔99摩尔和HFP单元1摩尔30摩尔构成的共聚物，更优选为由TFE单元80摩尔97摩尔和HFP单元3摩尔20摩尔构成的共聚物。TFE单元小于70摩尔时，具有机械物性降低的倾向，若TFE单元超过99摩尔，则熔点变得过高，具有成型性降低的倾向。0072FEP也可以为由TFE、HFP、以及能够与TFE和HFP共聚的单体构成的共聚物，作为该单体，可以举出CF2CFORF6式中，RF6表示碳原子数为15的全氟烷基。所表示的全氟烷基乙烯基醚PAVE、CX5X6CX7CF2NX8式中，X5、X6和X7相同或不同，表示氢原子或氟原子，X8表示氢原子、氟原子或氯原子，N表示21。
24、0的整数。所表示的乙烯基单体以及CF2CFOCH2RF7式中，RF7表示碳原子数为15的全氟烷基。所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中优选为PAVE。0073作为上述PAVE，优选为选自由全氟甲基乙烯基醚PMVE、全氟乙基乙烯基醚PEVE、全氟丙基乙烯基醚PPVE以及全氟丁基乙烯基醚组成的组中的至少一种，其中更优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。0074作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选RF7是碳原子数为13的全氟烷基的物质，更优选CF2CFOCH2CF2CF3。0075FEP具有来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元时，优选来自能够与TFE和HFP共聚的单。
25、体的单体单元为01摩尔10摩尔、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔999摩尔。若能够共聚的单体单元小于01摩尔，则成型性、耐环境应力开裂性和耐应力开裂性容易变差；若能够共聚的单体单元超过10摩尔，则具有耐热性、机械特性、生产率等劣化的倾向。在具有来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元时，更优选来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为01摩尔9摩尔、TFE单元和HFP单元合计为91摩尔999摩尔。0076氟树脂的熔点优选为氟橡胶的交联温度以上。若氟树脂的熔点为氟橡胶的交联温度以上，则优选的范围因氟橡胶的种类而异，例如优选为150以上，更优选为180以上。对上限没有特别限定，可以为3。
26、00。由于可得到更低粘着性的汽车用加油口盖，因而氟树说明书CN104169119A6/22页8脂的熔点优选为230以下，更优选为220以下。0077若熔点过低，则在交联成型时氟树脂熔融，有可能无法得到所期望的形状的汽车用加油口盖。另外，有可能无法得到在垫片的表面充分析出有氟树脂的垫片。此外，有可能无法得到后述的具有足够数量的凸部的垫片。0078氟树脂优选327的熔体流动速率MFR为03G/10分钟100G/10分钟。若MFR过小，则难以在表面具有充分的凸部，低粘着性有可能劣化；若MFR过大，则成型有可能变得困难。上述MFR是根据ASTMD330701在温度327、负荷5KG的条件下测定得到的值。
27、。0079另外，在氟树脂的熔点为200以下的情况下，MFR的测定在280进行。该情况下，氟树脂优选280的MFR为03G/10分钟100G/10分钟。上述MFR是根据ASTMD330701在温度280、负荷5KG的条件下测定得到的值。0080由于汽车用加油口盖可得到更优异的密封性，因而优选垫片的压缩永久变形小。从进一步减小汽车用加油口盖的压缩永久变形的方面考虑，上述氟树脂优选为选自由下述具有特定组成的氟树脂B1和B2组成的组中的至少一种。0081氟树脂B1和B2为包含具有特定组成的四氟乙烯TFE单元和六氟丙烯HFP单元的共聚物。通过使用具有特定组成的氟树脂B1或B2，能够进一步提高本发明的汽车。
28、用加油口盖的低粘着性，同时能够提高垫片的低压缩永久变形性。0082从与氟橡胶的相容性优异的方面、汽车用加油口盖的耐热性优异的方面考虑，也优选氟树脂B1和B2。0083氟树脂B1为仅包含TFE单元A和HFP单元B的聚合物，为TFE单元A/HFP单元B以摩尔比计为800873/127200的共聚物。若使用具有上述特定范围的组成的氟树脂B1，则垫片的压缩永久变形显著降低。0084从进一步减小压缩永久变形的方面、使机械物性优异的方面考虑，氟树脂B1优选A/B以摩尔比计为820870/130180，更优选为830865/135170，进一步优选为830860/140170。若A/B过大，则垫片的压缩永久。
29、变形有可能无法充分变小。若A/B过小，则具有机械物性降低的倾向。0085氟树脂B2为包含四氟乙烯单元A、六氟丙烯单元B、以及基于能够与四氟乙烯和六氟丙烯共聚的单体的聚合单元C的共聚物，为A/B以摩尔比计为800900/100200、C/AB以摩尔比计为01100/900999的共聚物需要说明的是，AB是指四氟乙烯单元A与六氟丙烯单元B的合计。通过使A/B以摩尔比计为800900/100200、C/AB以摩尔比计为01100/900999，压缩永久变形显著变小。0086从进一步减小压缩永久变形的方面以及使机械物性优异的方面考虑，氟树脂B2优选A/B以摩尔比计为820880/120180，更优选为。
30、840880/120160。若TFE单元A/HFP单元B过大，则垫片的压缩永久变形有可能无法充分变小。另外，具有熔点变得过高、成型性降低的倾向。若TFE单元A/HFP单元B过小，则具有机械物性降低的倾向。0087氟树脂B2优选C/AB以摩尔比计为0380/920997。0088氟树脂B2中，能够与TFE和HFP共聚的单体与上述相同。0089氟树脂B2中，基于能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元C优选为PAVE说明书CN104169119A7/22页9单元。另外，氟树脂B2更优选为仅包含TFE单元、HFP单元以及PAVE单元的共聚物。0090氟树脂B1和B2优选熔点为210以下。另外，更优选。
31、熔点为130210，进一步优选为150200，特别优选为160190。若氟树脂的熔点小于130，则有可能在交联成型时渗出，无法得到充分的低粘着性。若超过210，则氟树脂的储能模量提高，有可能损害垫片的低压缩永久变形性。0091从减小垫片的压缩永久变形的方面考虑，氟树脂B1和B2优选利用动态粘弹性测定得到的70的储能模量E为10MPA160MPA。0092上述储能模量为通过动态粘弹性测定在70测得的值。更具体地说，为利用ITKEISOKUSEIGYO社制造的动态粘弹性装置DVA220在拉伸模式、夹持宽度20MM、测定温度25200、升温速度2/分钟、频率1HZ的条件下对长度30MM、宽度5MM、。
32、厚度05MM的样品进行测定得到的值。70的优选的储能模量E为10MPA160MPA，更优选的储能模量E为20MPA140MPA，进一步优选的储能模量E为30MPA100MPA。0093上述垫片由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成。含有氟树脂和氟橡胶的组合物混杂有氟树脂和氟橡胶，例如，可以是氟橡胶分散于氟树脂中，或者也可以是氟树脂分散于氟橡胶中。在这方面，上述垫片与在氟橡胶的表面层积有由氟树脂构成的层的垫片、和在氟橡胶的表面形成了氟树脂的涂膜的垫片有明确的区别。由于垫片由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成，因此不会如上述在氟橡胶的表面层积有由氟树脂构成的层的垫片、和在氟橡胶的表面形成了氟树脂的涂膜的垫片。
33、那样发生剥离。0094此外，由于是由含有氟树脂和氟橡胶的组合物形成，因此与使用NBR等通用橡胶的情况相比耐热性、耐化学药品性等特性优异。0095上述垫片在表面析出有氟树脂。由于在表面析出有氟树脂，因此与垫片表面由氟橡胶形成的情况相比，低粘着性优异。此外，由于氟树脂与氟橡胶成为整体而存在，因此与上述在氟橡胶的表面层积有由氟树脂构成的层的垫片、和在氟橡胶的表面形成了氟树脂的涂膜的垫片相比，柔软性更优异。另外，上述垫片由于在表面析出有氟树脂，因此非粘合性、低摩擦性、防水防油性高接触角、耐热性以及耐化学药品性也优异。0096上述垫片利用其低粘着性、非粘合性、低摩擦性、防水防油性高接触角，作为汽车用加油。
34、口盖中所用的垫片有用。0097上述垫片表面的氟树脂可以形成凸部，也可以为膜状。0098本发明的汽车用加油口盖优选在垫片表面具有凸部。该情况下，上述凸部优选实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。在上述凸部与上述垫片之间不存在明确的界面等，上述凸部与垫片整体性地构成。0099上述垫片优选由含有氟橡胶和氟树脂的组合物形成，并且在表面具有凸部，同时凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。通过在垫片的表面存在上述凸部，本发明的汽车用加油口盖具有优异的低粘着性。0100上述凸部实质上由上述组合物中含有的氟树脂形成。凸部可以利用例如后述的汽车用加油口盖的制造方法使后述混合工序I中得到的交联性组合物中含有的。
35、氟树脂析出在表面而形成。0101上述凸部与垫片之间不存在明确的界面，上述凸部与垫片整体性地构成，能够更为可靠地享有上述凸部难以脱落或缺损的效果。说明书CN104169119A8/22页100102对于上述凸部实质上由含有氟橡胶和氟树脂的组合物中含有的氟树脂形成这一点，可以通过IR分析或ESCA分析来求出氟橡胶来源的峰与氟树脂来源的峰的峰值比，从而来表示出凸部实质上由氟树脂形成的情况。具体地说，在具有凸部的区域，通过IR分析，在凸部和凸部外的各部分测定氟橡胶来源的特征吸收峰与氟树脂来源的特征吸收峰之比成分来源的峰值比，凸部峰/凸部外峰峰值比为12以上、优选为15以上、更优选为20倍以上即可。01。
36、03关于上述凸部的形状，参照附图稍作详细说明。0104图1的A为示意性示出垫片所具有的凸部的形状的立体图，B为利用包含垂直于A的表面的直线B1与直线B2的平面切断凸部11而得到的截面图，C为利用包含与A的表面平行的直线C1与直线C2的平面进行切断而得到的截面图。并且，在图1的AC中，示意性描绘出了本发明的垫片的表面的微小区域。在本发明的垫片的表面，如图1的AC所示，例如形成了大致为圆锥形状锥体形状的凸部11。0105此处，凸部11的高度指的是从垫片的表面突出的部分的高度参照图1的B中的H。另外，凸部11的底部截面积指的是在用与垫片的表面平行的平面包含直线C1与直线C2的平面切断凸部11所得到的。
37、面观察到的凸部11的截面的面积值参照图1的C。0106具有上述凸部的区域在上述垫片的表面所占的面积比凸部的占有率优选为0066以上。更优选的面积比为01515以上，进一步优选为02020以上，特别优选为02525以上，最优选为03030以上。具有凸部的区域在上述垫片的表面所占的面积比指的是在评价上述凸部的底部截面积的截面中凸部所占的面积的比例。0107在上述垫片中，氟树脂的体积比相对于上述垫片优选为0050455体积45体积。体积比的下限更优选为01010体积，进一步优选为01515体积，特别优选为02020体积。体积比的上限更优选为04040体积，进一步优选为03535体积，特别优选为030。
38、30体积。0108上述氟树脂为包含基于四氟乙烯的聚合单元与基于六氟丙烯的聚合单元的共聚物，具有优异的耐热性。因此，不会因后述的成型交联工序或热处理工序而分解，因而氟树脂在上述垫片中所占的体积比可以视为与后述的交联性组合物中含有的氟树脂的体积比例相同。0109对于本发明的汽车用加油口盖，具有凸部的区域在上述垫片的表面所占的面积比优选为氟树脂在上述垫片中所占的体积比、即在含有氟橡胶和氟树脂的组合物中氟树脂所占的体积比的12倍以上，更优选为13倍以上。这意味着，在垫片的表面中具有凸部的区域的比例比垫片中的氟树脂的体积比高，即比在含有上述氟橡胶和氟树脂的组合物中氟树脂所占的的体积比高。0110通过该特。
39、征，本发明的汽车用加油口盖即使氟树脂的混合比例小也可改善作为氟橡胶的缺点的低粘着性，另外，也不会损害作为氟橡胶的优点的弹性。0111需要说明的是，上述具有凸部的区域的面积比只要在垫片与加油口的接触部达到，则可充分发挥本发明的效果。0112上述凸部优选高度为01M300M。若凸部的高度在该范围，则本发明的汽车用加油口盖可以不损害密封性而使低粘着性更优异。更优选的高度为03M说明书CN104169119A109/22页11200M，进一步优选为04M100M。凸部的高度也可以为05M100M。0113上述凸部优选底部截面积为01M22000M2。若凸部的底部截面积在该范围，则本发明的汽车用加油口盖。
40、的低粘着性更优异。更优选的底部截面积为03M21500M2，进一步优选的底部截面积为05M21000M2。0114上述垫片优选上述凸部的高度的标准偏差为0300以下。若在该范围，则本发明的汽车用加油口盖的低粘着性更优异。0115上述垫片优选凸部的个数为500个/MM260000个/MM2。若在该范围，则本发明的汽车用加油口盖的低粘着性更优异。由于低粘着性更优异，因而凸部的个数还优选为4000个/MM2以上。0116具有凸部的区域的面积比、凸部的高度、凸部的底部截面积、凸部的个数等例如可以利用KEYENCE社制造的彩色3D激光显微镜VK9700、利用作为解析软件的三谷商事株式会社制造的WINRO。
41、OFVER640来算出。关于具有凸部的区域的面积比，求出凸部的底部截面积，以截面积合计的值在测定全部区域面积中所占的比例的形式求出。关于凸部的个数，将测定区域中的凸部的个数换算成每1MM2的个数。0117上述垫片表面的氟树脂为膜状的方式也是优选方式之一。上述膜状的氟树脂为上述组合物中含有的氟树脂析出了的氟树脂。通过在垫片表面存在膜状的氟树脂，本发明的汽车用加油口盖具有优异的低粘着性。上述垫片在形成于表面的膜状的氟树脂与垫片内部之间不存在明确的界面等，膜状的氟树脂与垫片的内部整体性地构成。膜状的氟树脂可以包覆垫片的整个表面，但不需要包覆整个表面，在垫片的表面可以具有氟橡胶露出的部分。0118作为。
42、本发明的汽车用加油口盖，可以举出汽车用油箱盖、汽车用油料加注口盖等。0119本发明的汽车用加油口盖由于耐油性和燃料阻隔性优异，因而作为汽车用油箱盖特别合适。0120下面，参照附图对汽车用油箱盖的实施方式进行说明。0121图2是示出本发明的汽车用油箱盖的形态的一例的示意图。作为本发明的汽车用油箱盖的形态，例如如图2所示，可以举出下述形态汽车用油箱盖200具有盖部21和螺纹部22，汽车用油箱盖200通过使螺纹部22的螺纹牙22A与在通往燃料箱的加注口颈23的加油口23A所形成的加注口颈侧螺纹23B拧接，从而被安装于加油口。盖部21可以由尼龙等合成树脂材料形成，也可以由其它材料形成。一般来说，在汽车。
43、用油箱盖的上面设有盖部21的转动操作用的把持部。螺纹部22是形成有与加注口颈23的加注口颈侧螺纹23B拧接的螺纹牙22A的筒状体。0122通常，垫片24配备于螺纹部22的上部外周。通过将汽车用油箱盖200拧入加注口颈23的加油口23A，从而该垫片被按压至加注口颈的加油口23A的密封面23C，将加油口23A密封。此外，一般来说，在螺纹部22的上部的外周设有用于防止垫片24脱落的凸缘22B。0123图2中虽未示出，但通常在盖部21与螺纹部22之间设有棘齿装置，通过棘齿装置的作用而允许盖部21的一个方向的转动，同时在该转动达到特定以上的扭矩时使其空转，防止汽车用油箱盖200对加油口23A拧得过紧。0。
44、124本发明的汽车用油箱盖具备按压于加油口而将该加油口密封的垫片。如图2所示，垫片24与加注口颈23的加油口23A接触，被按压于加注口颈的密封面23C，从而能够将说明书CN104169119A1110/22页12加油口23A密封。0125上述垫片如上所述只要能够将加油口密封则对其形状没有特别限定。上述垫片通常如上所述配备于汽车用油箱盖的螺纹部的外周，通常为环状。另外，垫片的截面形状可以为圆形，也可以为多边形三角形、四边形、五边形、六边形等，还可以为其它形状。例如，如图2所示，可以为设有狭缝24A的圆形C字形状。0126本发明的汽车用加油口盖由于低粘着性、耐油性、耐热性优异，因而特别适合作为汽车。
45、用油料加注口盖。0127图3是示出本发明的汽车用油料加注口盖的形态的一例的截面示意图。作为本发明的汽车用油料加注口盖的形态，例如如图3所示，可以举出下述形态汽车用油料加注口盖300具有盖部31和筒状部32，其被安装于加油口。盖部31可以由尼龙等合成树脂材料形成，也可以由金属形成。在加油口设有螺纹牙的情况下，与加油口的螺纹牙拧接的螺纹牙可以形成于筒状部32。在加油口未设有螺纹牙的情况下，可以不具有螺纹牙。通常，垫片34沿着筒状部32的外周配备于设置在盖部31的下面31A的槽35。通过将汽车用油料加注口盖300按压至加油口的密封面33A，从而该垫片将加油口33密封。0128上述垫片如上所述只要能够。
46、将加油口密封则对其形状没有特别限定。上述垫片通常如上所述在加油口盖的盖部的下面沿着筒状部的外周进行配备，通常为环状。另外，垫片的截面形状可以为圆形，也可以为多边形三角形、四边形、五边形、六边形等，还可以为其它形状。0129接下来对本发明的汽车用加油口盖的制造方法进行说明。0130在本发明的汽车用加油口盖中，上述垫片可以通过将含有未交联氟橡胶和氟树脂的交联性组合物进行交联而得到。特别是，本发明的汽车用加油口盖优选利用后述的制造方法得到。0131本发明的汽车用加油口盖可利用包含下述工序的方法来制造特定形状的垫片，进一步将所得到的垫片配设于汽车用加油口盖的盖部、筒状部等特定部位，由此来进行制造，所述。
47、工序为0132I混合氟树脂与未交联氟橡胶的工序；0133II对所得到的混合物进行成型交联的成型交联工序；以及0134III在氟树脂的熔点以上的温度对所得到的交联成型品进行加热的热处理工序。0135上述未交联氟橡胶为交联前的氟橡胶。0136I混合工序0137关于得到上述交联性组合物的方法，只要使用能够将未交联氟橡胶与氟树脂均匀混合的方法则没有特别限制，例如可以通过下述方法得到对未交联氟橡胶与氟树脂各自单独沉析而得到的粉末进行粉末混合的方法；对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼的方法；对未交联氟橡胶与氟树脂进行共沉析的方法；等等。其中，优选对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼的方法、或者对未交联氟橡胶。
48、与氟树脂进行共沉析的方法。0138下面对熔融混炼和共沉析进行说明。0139熔融混炼0140在熔融混炼中，在比氟树脂的熔点低5的温度以上的温度、优选在氟树脂的熔点说明书CN104169119A1211/22页13以上的温度对未交联氟橡胶与氟树脂进行熔融混炼。加热温度的上限小于未交联氟橡胶或氟树脂中热分解温度较低的任意一方的热分解温度。0141熔融混炼不在于该温度下会引起交联的条件在交联剂、交联促进剂和酸性接受体的存在下等下进行；只要为在比氟树脂的熔点低5的温度以上的熔融混炼温度下不会引起交联的成分例如仅为特定的交联剂、仅为交联剂与交联促进剂的组合；等等，就可在熔融混炼时进行添加混合。作为引起交联。
49、的条件，可以举出例如多元醇交联剂与交联促进剂和酸性接受体的组合。0142因而，在上述熔融混炼中，优选2阶段混炼法，在该2阶段混炼法中，将未交联氟橡胶与氟树脂熔融混炼来制备预混料PRECOMPOUND，预混合物，接下来在小于交联温度的温度下进行其它添加剂或配合剂的混炼来制成全混料FULLCOUMPOUND，交联性组合物。当然，也可以为将全部成分在小于交联剂的交联温度的温度下进行混炼的方法。0143对于熔融混炼，可以使用班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等，在比氟树脂的熔点低5的温度以上的温度、例如在180以上、通常为220300与氟橡胶进行混炼，从而来进行熔融混炼。这些之中，从可施加高剪切力的方面考虑，优选使用加压捏合机或双螺杆挤出机等挤出机。0144另外，2阶段混炼法中的全混料化可以在小于交联温度、例如在100以。