抗还原热补偿陶瓷介质材料及其制成的陶瓷电容器 【技术领域】
本发明涉及一种陶瓷介质材料及其多层片式陶瓷电容器(MLCC)，更具体地讲，本发明涉及一种抗还原热补偿高频陶瓷介质材料及其多层片式陶瓷电容器。
背景技术
多层片式陶瓷电容器(MLCC)以其小体积、高可靠性以及贴装方便等特点在电子设备的制造过程中得到广泛应用。随着数字化技术的发展和移动通讯时代的到来，各种电子器件和设备向更小型化、更高密度集成化方向发展，要求表面贴装的多层片式陶瓷电容器(MLCC)具有尺寸更小、可靠性更高的优点。
为了实现陶瓷电容器(MLCC)的微型化、低成本，除了要求介电陶瓷材料必须具有一定的介电常数，同时还要求该介电陶瓷材料具有很强的抗还原性能。只有当介电材料具有一定的介电常数情况下，才能在单位面积/体积的情况下，具有适当的电容能力；而为了降低电容器的生产成本和造价，还必须采用较为廉价的贱金属来制造电容器的内外电极。
目前，多层片式陶瓷电容器(MLCC)的内电极都是通过丝网印刷技术将金属浆料层印刷到介质层上去的，交替地进行上述印刷、叠层，再将之压制、切割形成生坯，然后将层层印刷有内电极的坯体在高温下共烧，又对两端电极封涂浆料后，经过热处理最终制作成为具有内外电极的电容器元件。而传统的多层片式陶瓷电容器(MLCC)是在空气气氛中烧结的。为了使内电极不在高温共烧的过程中被氧化，传统内电极的浆料均采用贵金属地钯/银合金。由于贵金属钯的市场价格持续走高，导致传统的多层片式陶瓷电容器(MLCC)的制造成本也居高不下。
为了降低内电极的成本价格，只能采用贱金属来作为内电极的原料。但如果以贱金属如镍或镍合金作为多层片式陶瓷电容器(MLCC)的内电极，为了防止贱金属内电极在电容器高温共烧下不被氧化而影响电容器质量，在制备电容器的高温共烧过程必须在还原气氛中进行，但传统的多层片式陶瓷电容器(MLCC)所用的介质材料又不宜在还原气氛下烧结，因为传统的介质材料容易在高温下被还原成半导体，从而降低介质材料的绝缘电阻，增加介电损耗，使多层片式陶瓷电容器(MLCC)的质量达不到标准要求。
此外，为了达到陶瓷电容器(MLCC)的更高可靠性，同时还要求介电陶瓷材料必须具有很强的温度补偿性能，即介电陶瓷材料的介电损耗和和电阻率对温度的变化非常小而趋于恒定，而介电陶瓷材料的介电常数和电容量对于温度的变化可以任意调节直到非常小如PPM级水平以适应不同温度场合下应用的电容器产品的特殊需要。
中国专利02146520.7和03147879.4中分别公开了一种可用于贱金属电极的高介电、抗还原的陶瓷电容器介质材料，其介质材料的主要成分为BaTiO3、BaZrO3和BaSnO3的固溶体BaX(ZrY Sn2 Ti1-Y-Z)O3，还包括二次添加剂CaO、BaO、TiO2、SiO2、Li2O、MnO2、ZnO和一种或一种以上的稀土氧化物Re2O3组成的陶瓷。该材料在1100℃～1350℃的温度范围内，在以氮气、氢气以及水蒸汽按照一定比例混合而成的还原气氛中采用常规烧结及“两段式”微晶控制技术烧结成致密的陶瓷体，再在1000℃～1100℃的较低的温度范围内在弱氧化气氛下进行再氧化，得到其材料。据称该材料为具有优良的抗还原性能、介电性能和细晶结构的Y5V型介质材料，其室温介电常数介于8,000～15,000，容温变化率介于+22％～-82％，室温介电损耗≤2.5％，交流击穿场强高于4.5kV/mm，陶瓷晶粒尺寸介于500nm～2,500nm，适用于制造以贱金属为电极的大容量的多层片式电容器。根据其实验数据，该材料固然具有很高的介电常数和抗还原性能，但是绝缘电阻为1011量级，介电损耗用PPM表示仍较高，而且对于一些用途范围的电容器而言，容温变化率仍较高且无法调控。
中国专利92108411.0中公开了一种陶瓷介质材料，该陶瓷介质材料以TiO2-Nd2O3-BaO-Bi2O3为基础成分，并加有助熔玻璃成分，经1120℃-1130℃的中温烧结可以获得大于130的介电常数，电容和介电常数的温度变化系数Tcc＜±30ppm/℃，损耗因素DF＜0.05，能应用于电子领域，特别适于高频领域。但是该材料不具备抗还原性能，必须采用银钯贵金属作为内电极材料，成本较高。
【发明内容】
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种抗还原热补偿陶瓷介质材料，该介质材料适应以贱金属作为电容器内电极、其介电常数的温度系数在很宽的ppm/℃量级之间接近连续可调、且具有更好的介电损耗性能和和更高的电阻率；
在本发明中，所采用的抗还原热补偿高频陶瓷介质材料的理论通式为(CaxSr1-x)(ZryTi1-y)O3表示，其中，0.40≤x≤0.97，0.20≤y≤0.99，更优选地，0.60≤x≤0.95，0.40≤y≤0.97。
除了上述的主成分外，本发明的陶瓷介质材料还可以含有0.3-18wt％的烧结助剂，优选含有0.3-10wt％的烧结助剂。
本发明的烧结助剂可以为选自于ZnO、SiO2、MnO2、MgO和BaO中一种或一种以上的物质，当然也可以采用其它适当的烧结助剂。
以陶瓷介质材料总重量计，烧结助剂可以包含如下的组分：0.1-2wt％的ZnO、0.1-3wt％的SiO2、0.05-2.5wt％的MnO2、0.02-2wt％的MgO和0.3-5wt％的BaO，但烧结助剂的总量优选不超过10wt％。
本发明中，陶瓷介质材料是在主成分中添加作为烧结助剂的辅助组分，均匀混合后，通过超细粉碎等技术加工而成的粉体。粉体的平均粒度优选控制在0.60-1.20微米之间，更优选控制在0.75-1.05微米之间。
在本发明中，通过调整上述组成中主成分中x和y的值，可以使介电常数温度系数在-75ppm/℃～-1000ppm/℃之间连续可调，如附表2所示。
另一方面，本发明还提了一种采用上述材料制成的片式多层陶瓷电容器。
本发明的多层片式陶瓷电容器包括介质层、与介质层交替叠层的多个内电极及与内电极相连接的端电极，其中，介质层是由理论通式为(CaxSr1-x)(ZryTi1-y)O3的陶瓷介质材料制成的，0.40≤x≤0.97，0.20≤y≤0.99，优选地，0.60≤x≤0.95，0.40≤y≤0.97。
进一步地，构成上述介质层的陶瓷介质材料还可以包括0.3-10wt％的烧结助剂；该烧结助剂优选为选自于ZnO、SiO2、MnO2、MgO和BaO中一种或一种以上的物质。
本发明的片式多层陶瓷电容器中，内电极可以采用镍或镍合金，端电极可以采用铜或铜合金制成。
本发明以上述的抗还原陶瓷介质材料作为介质材料，采用传统的流延工艺制作出5-30μm的膜片后，采用丝网印刷技术在膜片上叠印内电极，再经压制，切割形成生坯。
将生坯在氮、氢和蒸汽混合气氛中1250-1350℃烧结。经过表面抛光处理后，在二端电极上涂封铜或铜合金浆料。并经氮气气氛800-950℃热处理后，经三层电镀工艺处理，形成铜-镍-锡结构的端电极。端电极浆料使用含有1～20％的无机添加物的铜或铜合金浆料。
本发明所制作的MLCC具有优良的介电性能，具体表现在：在室温时，损耗角正切值小于10×10-4，绝缘电阻不小于1013Ω。并通过调整主成分中x和y的值，可使介电常数温度系数在-75ppm/℃～-1000ppm/℃之间连续可调。能够很好地适应多种特殊温度条件下电容器的指标要求。
以下结合具体实施例进一步地说明本发明的技术方案，但本发明不局限于这些具体的实施方式；在本发明基础上的任何改变或改进，都在本发明的保护范围内。
【具体实施方式】
制备过程包括主成分的制备、陶瓷介质粉体的制备和电容器的制备。
主成分化合物的制备过程包括：将起始原材料如CaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2按所需的比例称量配份。再经过湿法球磨细化、干燥、粉碎后在1150℃至1300℃煅烧2至3小时，得到所需的主成分。
陶瓷介质粉体的制备过程是：在主成分中添加作为烧结助剂的辅助组分，各辅助组分的质量百分含量列于表1。经过球磨混合后，再通过超细粉碎及分级等技术加工，即可得平均颗粒直径在0.75-1.05微米的陶瓷介质粉体。
片式多层陶瓷电容器的制备：在上述陶瓷介质粉体中加入PVB粘合剂后轧膜成型，并冲压成直径约15mm，厚度约1mm的圆片试样生坯。将试样生坯在氮、氢和蒸汽混合气氛中1250-1350℃烧结，再在上下两表面涂铜合金端电极浆料，并在氮气气氛800-950℃热处理后，用酒精清洗、凉干。然后用相关仪表设备测试其性能，各试样性能列于表2。
从表2中的数据可以看出，本发明所述的抗还原陶瓷介质材料，在氮、氢和蒸汽混合气氛中烧结，烧结温度在1250～1350℃之间，所获得的陶瓷圆片样品具有优良的介电性能，具体表现在：介电常数温度系数在-75ppm/℃～-1000ppm/℃之间连续可调，损耗角正切值≤6×10-4，电阻率大于＞1013Ω.cm。
表1 试 样 主成分化合物 (CaxSr1-x)(ZryTi1-x)O3 辅助组分的质量百分含量(wt％) x 1-x y 1-y ZnO SiO2 MnO2 MgO BaO 1 0.95 0.05 0.97 0.03 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 2 0.85 0.15 0.97 0.03 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 3 0.72 0.28 0.97 0.03 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 4 0.60 0.40 0.97 0.03 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 5 0.50 0.50 0.97 0.03 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 6 0.72 0.28 0.90 0.10 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 7 0.72 0.28 0.82 0.18 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 8 0.72 0.28 0.75 0.25 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 9 0.72 0.28 0.70 0.3 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 10 0.72 0.28 0.6 0.4 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 11 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 12 0.72 0.28 0.30 0.70 0.10 0.40 0.20 0.20 1.5 13 0.72 0.28 0.45 0.55 0.50 0.40 0.20 0.20 1.5 14 0.72 0.28 0.45 0.55 0.90 0.40 0.20 0.20 1.5 15 0.72 0.28 0.45 0.55 1.30 0.40 0.20 0.20 1.5 16 0.72 0.28 0.45 0.55 2.0 0.40 0.20 0.20 1.5 17 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 0.80 0.20 0.20 1.5 18 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 1.20 0.20 0.20 1.5 19 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 2.0 0.20 0.20 1.5 20 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 2.6 0.20 0.20 1.5 21 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 0.40 0.50 0.20 1.5 22 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 0.40 0.80 0.20 1.5 23 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 0.40 1.2 0.20 1.5 24 0.72 0.28 0.45 0.55 0.10 0.40 1.8 0.20 1.5
表2 试样 烧结温度 (℃) 介电常数 损耗角 正切值 温度系数 (PPM/℃) 电阻率 (Ω.cm) 1 1340 33 2×10-4 -97 ＞1013 2 1340 33 2×10-4 -93 ＞1013 3 1340 34 2×10-4 -91 ＞1013 4 1340 34 3×10-4 -82 ＞1013 5 1340 34 2×10-4 -70 ＞1013 6 1340 37 3×10-4 -133 ＞1013 7 1340 35 3×10-4 -207 ＞1013 8 1340 42 4×10-4 -316 ＞1013 9 1340 51 5×10-4 -448 ＞1013 10 1340 58 5×10-4 -727 ＞1013 11 1340 76 5×10-4 -992 ＞1013 12 1340 83 4×10-4 -1130 ＞1013 13 1340 77 6×10-4 -1086 ＞1013 14 1340 71 5×10-4 -971 ＞1013 15 1340 65 6×10-4 -963 ＞1013 16 1340 66 6×10-4 -965 ＞1013 17 1340 78 4×10-4 -930 ＞1013 18 1340 77 4×10-4 -880 ＞1013 19 1340 74 6×10-4 -869 ＞1013 20 1340 69 5×10-4 -848 ＞1013 21 1340 81 3×10-4 -956 ＞1013 22 1340 81 4×10-4 -931 ＞1013 23 1340 79 4×10-4 -907 ＞1013 24 1340 78 6×10-4 -897 ＞1013