以环烷烃酮类连接的香豆素类染料及其合成方法和用途 发明领域
本发明属于可见光敏化染料领域，特别是涉及一类通过环烷烃酮类连接的香豆素染料及其合成方法和用途。
背景技术
近年来可见光波长的激光如Ar+(488nm，514nm)、YAG(532nm)、He-Ne(633nm)激光在全息记录、激光直接制版、光固化以及激光立体光刻等领域的广泛应用，高效的可见光光敏引发聚合体系成为目前光聚合研究的重要领域。无论是采用聚合引发剂直接感光的机理还是采用染料敏化聚合引发剂机理，合成高效的可见光敏化染料是提高光聚合引发速度，改善材料性能的有效途径。香豆素染料是一种反应非常迅速的激光染料，其中7-胺基香豆素类染料，作为电子给体，能够有效地感可见光，并且获得较高的光敏引发效率，如1982年Specht Donald P.在《四面体》杂志上报道了一系列香豆素染料的合成，并且把它们作为光敏剂和光引发剂(题目：香豆素酮-新型三线态光敏剂，Tetrahedron，vol.38，1203-1211)。其中吸收波长在460nm的3，3’-二(7-N，N二乙胺基)香豆素酮近20年来被公认为一类高效的可见光三线态敏化染料，它可以与碘鎓盐、胺类、六芳基双咪唑等组成高效的可见光光敏引发体系；然而，它又存在吸收波长较短、吸收波段覆盖范围较窄等缺点，不能适应多种波长激光地有效应用。
发明内容
本发明的目的之一在于解决普通香豆素染料所不具备的吸收长波长激光，以及吸收波段覆盖范围较宽的问题，提供一类既具有较长吸收波长，又具有较宽的波长覆盖范围，能与常用的可见光激光波长相匹配的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料。
本发明的再一目的是提供一种通过环烷烃酮连接的高效香豆素染料的合成方法。
本发明的另一目的是提供以环烷烃酮类连接的香豆素类染料的用途。
本发明的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料具有如下的分子结构：
其中：A1、A2为含有电子给体性质或电子受体性质的基团，如烷基、烷氧基、胺基、杂环或取代苯基等。A1和A2可以是相同的取代基，也可以是不相同的取代基。
所述的烷基为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基或碳原子数小于15的烷基等。
所述的烷氧基为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或碳原子数小于15的烷氧基等。
所述的胺基为：甲胺基、乙胺基、丁胺基、乙醇胺基、丙醇胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二乙醇胺基、二丙醇胺基、二甲苯胺基、二乙苯胺基、二苯胺基、取代二苯胺或季铵盐基等。
所述的杂环基为：吡啶、吡咯、噻唑、咔唑、菁类、香豆素类或铵盐等。
所述的取代苯基选自：邻、对、间位腈基苯，邻、对、间位氯苯，邻、对、间位羧基苯，邻、对、间位烷基苯，邻、对、间位烷氧基苯，邻、对、间位胺基苯等。
为环烷烃酮的结构，所述环烷烃酮包括环戊酮、环己酮、环庚酮或环辛酮等。
本发明提供的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料的合成方法包括以下步骤：
(1)带有A1基团的半环烷烃酮染料的合成
反应方程式：
具体步骤：
采用通常的羟醛缩合反应，将环烷烃酮、相对应的所述带有A1基团的醛化合物按摩尔比1～6∶1的比例加入到反应容器中，然后加入摩尔比是所述带有A1基团的醛化合物50～500倍的且浓度为20～80％乙醇水混合溶液，再加入摩尔比是所述带有A1基团的醛化合物0.01～0.40倍的碱性催化剂，在25℃～80℃条件下反应5～40小时，过滤沉淀，然后采用硅胶柱分离得到相应的A1基团的半环烷烃酮染料，备用。
(2)带有A2基团的香豆素醛的合成
反应方程式：
具体步骤：
采用常见的氧化剂亚硒酸将甲基氧化成醛的方法。将相应的3位甲基取代或4位甲基取代的所述A2基团的香豆素与亚硒酸按1∶1～2的摩尔比加入到另一反应容器中，然后加入摩尔比是所述A2基团的香豆素50～500倍溶剂回流9～30小时，热过滤除去硒后，滤液冷却后析出带有A2基团的香豆素醛晶体，备用。
(3)以环烷烃酮类连接的香豆素类染料的合成
反应方程式：
具体步骤：
将步骤(1)制得的带有A1基团的半环烷烃酮染料和步骤(2)制得的带有A2基团的香豆素醛在碱性催化剂的作用下进行缩合反应得到。将步骤(1)制得的带有A1基团半环烷烃酮染料和步骤(2)制得的带有A2基团的香豆素醛按摩尔比为1∶1的比例加入到反应器中，然后用摩尔比是含有A2基团香豆素醛100～500倍的体积比为5％～50％的二甲苯乙醇混合溶剂，再加入摩尔比是带有A1基团半环烷烃酮0.01～0.40倍的碱性催化剂，回流0.5～6小时，冷却后过滤沉淀。将沉淀用二甲苯重结晶即可得到以环烷烃酮类连接的香豆素类染料。
所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钾、无水碳酸钠、六氢吡啶或它们的任意混合物等。
所述的溶剂包括二甲苯、乙醇、乙腈、1，4-二氧六环溶剂或它们的任意混合物。
本发明的以环烷烃酮类连接的香豆素类染料，它们可以与光引发剂如碘鎓盐、硫鎓盐、六芳基双咪唑、二苯酮、二茂铁、硫杂蒽酮等匹配组成高效的光敏引发体系，而且由于其吸收波段宽，吸收波长较长，几乎可以和现在所有的可见光源如碘钨灯、氙灯、Ar+激光器、YAG(532nm)激光器等相匹配。因此，由本发明的染料作为光敏剂与其他光引发剂组成的高效光敏引发体系可用于溶液中烯类单体的可见光光聚合，或作为光固化材料，激光制版材料，全息存储材料等的可见光敏引发体系。
本发明染料作为以上用途时的光敏剂用量、配置及使用方法如下：
A.以环烷烃酮类连接的香豆素染料作为光敏剂，引发烯类单体可见光光聚合时的组份及用量：
烯类单体 25％～70wt％
有机溶剂 25％～70wt％
光引发剂 0.1％～5wt％
链转移剂 0.1％～5wt％
香豆素染料(本发明光敏剂) 0.1％～1wt％
具体操作步骤如下：
在反应容器中，加入25％～70wt％的有机溶剂和25％～70wt％的烯类单体，然后通氮气20～30分钟除去氧气，在避光条件下，加入0.1％～1wt％的香豆素染料、0.1％～5wt％的链转移剂和0.1％～5wt％的光引发剂，搅拌均匀后，在室温下用可见光光源距离15厘米照射，反应0.5～5小时停止光照，用甲醇、正己烷、或石油醚将聚合物析出，即得粗产物，若进行重沉淀处理，可得到精制烯类单体的聚合物。
上述配方中，所述的烯类单体包括丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯或乙烯基吡咯酮或它们的任意混合物。
所述的有机溶剂包括芳烃类、卤代烃类、醚类、乙腈、二甲基亚砜或它们的任意混合物。
所述的芳烃包括苯、甲苯或它们的任意混合物。
所述的卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯或它们的任意混合物。
所述的醚是乙二醇单甲醚等。
所述的光引发剂为鎓盐类化合物、双咪唑类、有机金属化合物、有机硼化合物、二苯酮类、各种烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、胺类或它们的任意混合物。
所述的鎓盐类化合物是碘鎓盐、硫鎓盐或它们的任意混合物等。
所述的双咪唑是六芳基双咪唑等。
所述的有机金属化合物是二茂铁类化合物、二茂铁盐、铝酸盐络合物或它们的任意混合物等。
所述的有机硼化合物是丁基三苯基硼酸盐等。
所述的苯乙酮衍生物是α-羟基-环己基苯乙酮等。
所述的链转移剂为硫醇类化合物等，如十二烷基硫醇。
B.以环烷烃酮类连接的香豆素染料作为光固化材料的光敏剂时的组份及用量：
光反应性树脂 40％～70wt％
多官能团丙烯酸酯交联剂 10％～30wt％
单官能团丙烯酸酯活性稀释剂 5％～15wt％
有机溶剂 5％～10wt％
光引发剂 2％～12wt％
香豆素染料(本发明光敏剂) 1％～3wt％
具体操作步骤如下：
在装有搅拌设备的容器中，加入40％～70wt％的光反应性树脂和10％～30wt％的多官能团丙烯酸酯交联剂，在40℃～50℃下，搅拌使之混合均匀，得B1组份。
在另一容器中，加入5％～15wt％的活性稀释剂、1％～3wt％的香豆素染料、2％～12wt％的光引发剂和5％～10wt％的有机溶剂，搅拌、溶解得B2组份。
在避光条件下把B2组份加到B1组份中，混合均匀，在涤纶片基上涂布后，室温下用可见光光源照射1～10分钟，即可得到光固化涂层材料。
上述配方中所述光反应性树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或不饱和聚酯以及它们的混合物等。
所述多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯或二缩乙二醇双丙烯酸酯以及它们的混合物等。
所述活性稀释剂为单官能团丙烯酸酯，如丙烯酸四氢呋喃酯或羟烷基丙烯酸酯以及它们的混合物等。
所述的羟烷基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯以及它们的混合物等。
所述的光引发剂为鎓盐类化合物、双咪唑类、有机金属化合物、有机硼化合物、二苯酮类、各种烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、胺类或它们的任意混合物。
所述的鎓盐类化合物是碘鎓盐、硫鎓盐或它们的任意混合物等。
所述的双咪唑是六芳基双咪唑等。
所述的有机金属化合物是二茂铁类化合物、二茂铁盐、铝酸盐络合物或它们的任意混合物等。
所述的有机硼化合物是丁基三苯基硼酸盐等。
所述的苯乙酮衍生物是α-羟基-环己基苯乙酮等。
所述的有机溶剂为芳烃类、卤代烃类、醚类、乙腈、二甲基亚砜或它们的任意混合物。
所述的芳烃包括苯、甲苯或它们的任意混合物。
所述的卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯或它们的任意混合物。
所述的醚是乙二醇单甲醚等。
C.以环烷烃酮类连接的香豆素染料作为全息存储材料及激光制版材料的光敏剂时的组份及用量：
有机溶剂 60％～85wt％
烯类单体 4％～15wt％
粘结剂 5％～25wt％
光引发剂 0.1％～3wt％
链转移剂 0.1％～1wt％
香豆素染料(本发明光敏剂) 0.1％～1wt％
助剂 0.1％～1wt％
具体操作步骤如下：
在容器中用60％～85wt％的有机溶剂将5％～25wt％的粘结剂溶解，然后加入4％～15wt％的烯类单体，混匀后避光加入0.1％～3wt％的光引发剂、0.1％～1wt％的链转移剂、0.1％～1wt％的香豆素染料光敏剂和0.1％～1wt％的助剂，溶解完全后得到液态可见光聚合敏化材料。
将该液体可见光聚合敏化材料涂布在玻璃片或涤纶薄膜上，在40℃真空烘箱中干燥24小时后即得到可用于激光全息存储的可见光光聚合敏化材料。若涂于经电解、氧化的铝版上，再涂1wt％的聚乙烯醇溶液，烘干后即得到可用于激光制PS版的可见光光聚合敏化材料。
上述配方中，所述的烯类单体为丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈类、苯乙烯类、N-乙烯基咔唑以及含有碳-碳双键且可以发生加聚聚合的单体或它们的混合物等。
所述的光引发剂为鎓盐类化合物、双咪唑类、有机金属化合物、有机硼化合物、二苯酮类、各种烷基取代硫杂蒽酮、苯乙酮衍生物、安息香醚类、胺类或它们的任意混合物。
所述的鎓盐类化合物是碘鎓盐、硫鎓盐或它们的任意混合物等。
所述的双咪唑是六芳基双咪唑等。
所述的有机金属化合物是二茂铁类化合物、二茂铁盐、铝酸盐络合物或它们的任意混合物等。
所述的有机硼化合物是丁基三苯基硼酸盐等。
所述的苯乙酮衍生物是α-羟基-环己基苯乙酮等。
所述的链转移剂为硫醇类化合物等，如十二烷基硫醇。
所述的有机溶剂为芳烃类、卤代烃类、醚类或它们的任意混合物。
所述的芳烃包括苯、甲苯或它们的任意混合物。
所述的卤代烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯或它们的任意混合物。
所述的醚是乙二醇单甲醚等。
所述的粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、纤维素及其衍生物、丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚物、改性苯丁树脂或它们的混合物等。
所述助剂为流平剂，如德谦公司生产的德谦435，455或466等。
上述材料的照射光源采用可见光光源，如氙灯、白炽灯或碘钨灯等，也可以采用激光光源如氩离子激光或YAG532激光光源。
本发明的具有：
(1)本发明的香豆素类染料的合成及分离比较简单，原料来源方便易得，其中含有A2基团的香豆素醛与含有A1基团的半环烷烃酮均可通过常规方法合成，然后只需将相应的含有A1基团与含有A2基团醛酮在碱性条件下缩合，便可制得本发明的染料，且产率较高。
(2)本发明染料的吸收波段覆盖较宽，并且通过改变A1基团或A2基团的分子结构，可以方便的调整染料的最大吸收波长，几乎可以匹配现在所有的可见光光源。
(3)本发明染料是高效的三线态敏化染料，它可以与多种引发剂匹配，组成高效的可见光引发聚合体系。
(4)本发明染料结构中含有引发效率较高的光还原性香豆素类物种，同时又含有高效的三线态环烷烃酮，因此染料本身具有高效的引发聚合效率。
具体实施方式
实施例1
以环戊酮连接的香豆素类染料(CP-COU)的合成
(1)将40毫摩尔的环戊酮和10毫摩尔的对二甲胺基苯甲醛置入烧瓶中，加入7毫升的无水乙醇和10毫升的水，滴加0.5毫升10wt％NaOH水溶液，室温25℃反应5小时，过滤橙色沉淀，用0.2wt％乙醇/氯仿进行柱色谱分离，得半对二甲胺基苄叉环戊酮染料，产率85％。
(2)(合成方法参照文献《药物化学学报》1983年31卷3014页，ChemPharm Bull，1983，31，3014)将10毫摩尔的4-甲基-5-吡咯基香豆素、12毫摩尔亚硒酸置于烧瓶中，加入50毫升二甲苯加热溶解，回流反应10小时，热过滤除掉灰黑色的硒，将滤液静置冷却析出黄色针状晶体，过滤即得到纯品4-醛基5-吡咯基香豆素，产率82％。
(3)将上述合成的1毫摩尔的半对二甲胺基苄叉环戊酮染料和1毫摩尔的4-醛基5-吡咯基香豆素置于烧瓶中，加入15毫升乙醇，4毫升二甲苯，加热至反应物溶解后滴加1摩尔/升氢氧化钾乙醇溶液0.1毫升，立刻有黑红色沉淀产生，回流1小时，静置冷却，过滤沉淀，用二甲苯重结晶可得纯品以环戊酮连接的香豆素染料CP-COU，产率50％。
实施例2
以环己酮连接的香豆素类染料(CHE-COU)的合成
(1)将30毫摩尔的环己酮和10毫摩尔的乙醛置入烧瓶中，加入20毫升的无水乙醇和5毫升的水，滴加2毫升六氢吡啶，60℃反应24小时，过滤橙色沉淀，用0.2wt％乙醇/氯仿进行柱色谱分离，得半2-乙基环己酮染料，产率75％。
(2)(合成方法参照文献《药物化学学报》1983年31卷3014页，ChemPharm Bull，1983，31，3014)将10毫摩尔的3-甲基-7-甲氧基香豆素、15毫摩尔亚硒酸置于烧瓶中，加入60毫升乙醇加热溶解，回流反应15小时，热过滤除掉灰黑色的硒，将滤液静置冷却析出黄色针状晶体，过滤即得到纯品3-醛基-7-甲氧基香豆素，产率93％。
(3)将上述合成的1毫摩尔的半2-乙基环己酮染料和1毫摩尔的3-醛基-7-甲氧基香豆素置于烧瓶中，加入20毫升乙醇，2毫升二甲苯，加热至反应物溶解后滴加0.02g无水碳酸钾，立刻有黑红色沉淀产生，回流4小时，静置冷却，过滤沉淀，用二甲苯重结晶可得纯品以环己酮连接的香豆素染料CHE-COU，产率45％。
实施例3
以环庚酮连接的香豆素类染料(CHP-COU)的合成
(1)将20毫摩尔的环庚酮和10毫摩尔的苯甲醛置入烧瓶中，加入20毫升的无水乙醇和2毫升的水，滴加3毫升10wt％KOH水溶液，65℃反应36小时，过滤橙色沉淀，用0.2wt％乙醇/氯仿进行柱色谱分离，得半苄叉环庚酮染料，产率65％。
(2)(合成方法参照文献《药物化学学报》1983年31卷3014页，ChemPharm Bull，1983，31，3014)将10毫摩尔的3-甲基-6-苯基香豆素、18毫摩尔亚硒酸置于烧瓶中，加入70毫升乙腈加热溶解，回流反应24小时，热过滤除掉灰黑色的硒，将滤液静置冷却析出黄色针状晶体，过滤即得到纯品3-醛基-6-苯基香豆素，产率90％。
(3)将上述合成的1毫摩尔的半对甲基环庚酮染料和1毫摩尔的3-醛基-6-苯基香豆素置于烧瓶中，加入25毫升乙醇，3毫升二甲苯，加热至反应物溶解后滴加1摩尔/升氢氧化钠乙醇溶液2毫升，立刻有黑红色沉淀产生，回流6小时，静置冷却，过滤沉淀，用二甲苯重结晶可得纯品以环庚酮连接的香豆素染料CHP-COU，产率50％。
实施例4
以环辛酮连接的香豆素类染料(COC-COU)的合成
(1)将10毫摩尔的环辛酮和10毫摩尔的2-醛基苯并噻唑置入烧瓶中，加入10毫升的无水乙醇和1毫升的水，滴加1毫升10wt％KOH水溶液，80℃反应36小时，过滤黄色沉淀，用0.2wt％乙醇/氯仿进行柱色谱分离，得半苯并噻唑基环辛酮染料，产率55％。
(2)(合成方法参照文献《药物化学学报》1983年31卷3014页，ChemPharm Bull，1983，31，3014)将10毫摩尔的4-甲基-8-苯氧基香豆素、20毫摩尔亚硒酸置于烧瓶中，加入80毫升1，4-二氧六环加热溶解，回流反应28小时，热过滤除掉灰黑色的硒，将滤液静置冷却析出黄色针状晶体，过滤即得到纯品4-醛基8-苯氧基香豆素，产率82％。
(3)将上述合成的1毫摩尔的半苯并噻唑基环辛酮染料和1毫摩尔的4-醛基8-苯氧基香豆素置于烧瓶中，加入25毫升乙醇，4毫升二甲苯，加热至反应物溶解后滴加1摩尔/升氢氧化钾乙醇溶液2毫升，立刻有黑红色沉淀产生，回流1小时，静置冷却，过滤沉淀，用二甲苯重结晶可得纯品以环辛酮连接的香豆素染料COC-COU，产率52％。
实施例5
香豆素类染料作为烯类单体可见光聚合的光敏剂
在反应容器中，加入2g氯仿和8g甲基丙烯酸甲酯，通氮气20分钟，在避光条件下加入0.2克十二烷基硫醇，0.3克六芳基双咪唑和实施例1合成的新型染料CP-COU 0.1克，待完全溶解后，室温下置于1KW的碘钨灯下光照，2小时后，反应物用甲醇沉淀，即可得到白色聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例6
香豆素类染料作为光固化涂层材料引发体系中的光敏剂
在玻璃容器中加入60g环氧丙烯酸酯和20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在40℃下搅拌混合均匀，得B1组份。在避光条件下，在另一容器中加入2g氯仿、10g丙烯酸羟乙酯、0.2g实施例2合成的新型染料CHE-COU、0.5g六芳基双咪唑、0.6g十二烷基硫醇搅拌溶解得B2组份。在避光条件下将B2组份加入B1组份中，混合均匀。然后将配好的溶液涂于涤纶片基上，避光自然干燥，挥发掉溶剂，置于1KW的氙灯下光照1分钟，得光固化膜。
实施例7
香豆素类染料作为激光全息存储引发体系的光敏剂
避光条件下在100ml的容器中，加入40g三氯甲烷和5g聚甲基丙烯酸甲酯，2g甲基丙烯酸羟乙酯，0.2g实施例3合成的新型染料CHP-COU和0.2g十二烷基硫醇，充分混匀溶解后，加入0.5g六芳基双咪唑，全部溶解后通过刮涂方式涂在玻璃基材上，真空烘箱30℃～40℃烘24小时成膜，即得到可进行全息存储的光敏材料。利用514nm波长的氩离子激光器作为光源，参考光强度约5mW/cm2，物光中的最大光强约2.4mW/cm2，参考光与物光的夹角为30度，在同一位置通过角度复用技术，即可进行图象信息的全息存储。
实施例8
香豆素类染料在激光PS版中的用途
将六芳基双咪唑0.3克、十二烷基硫醇0.4克、实施例4合成的新型香豆素染料COC-COU 0.08g、改性苯丁树脂5克、甲基丙烯酸羟乙酯2克、双季戊四醇五丙烯酸酯1.2克溶于50克乙二醇单甲醚中，溶解后将液体涂于2cm×2cm经电解、氧化处理的铝基版上，再涂1％聚乙烯醇水溶液隔氧，真空烘箱30℃～40℃烘24小时，可以制备出激光用PS版光敏材料。用514nm波长的氩离子激光器作为光源，用信号条做掩膜，光强5mW/cm2，照射60秒，将曝光后的PS版浸入5％的碱显影液中，显影30秒，可得图象。