复合活性物质、全固体电池和复合活性物质的制造方法.pdf

本发明的课题在于提供一种具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质。本发明通过提供如下的复合活性物质来解决上述课题，上述复合活性物质的特征在于具有活性物质和涂层，该涂层形成在上述活性物质的表面上且含有碳物质和离子传导性氧化物，上述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上。

权利要求书1.  一种复合活性物质，其特征在于，具有：活性物质，和涂层，该涂层形成在所述活性物质的表面上且含有碳物质和离子传导性氧化物，所述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上。2.  根据权利要求1所述的复合活性物质，其特征在于，所述涂层表面的碳元素浓度为36.7atm％以下。3.  一种全固体电池，其特征在于，具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，作为所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一方的电极活性物质层含有权利要求1或权利要求2所述的复合活性物质，所述复合活性物质与固体电解质材料相接。4.  一种复合活性物质的制造方法，其特征在于，所述复合活性物质具有活性物质和涂层，所述涂层形成在所述活性物质的表面上且含有碳物质和离子传导性氧化物，所述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上；所述复合活性物质的制造方法具有以下工序：制备工序，制备含有成为所述碳物质和所述离子传导性氧化物的原料的化合物的涂层用涂覆液，涂布膜形成工序，将所述涂层用涂覆液涂布于所述活性物质的表面，形成涂布膜，热处理工序，通过对所述涂布膜进行热处理而形成所述涂层。

说明书复合活性物质、全固体电池和复合活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质。
背景技术
随着近年来个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源而优异的电池(例如锂电池)的开发受到重视。另外，在信息相关设备、通信相关设备以外的领域例如汽车产业界，正在进行电动汽车、混合动力汽车中使用的锂电池等的开发。
这里，由于以往市售的锂电池中采用使用了可燃性的有机溶剂的有机电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、改善用于防短路的结构·材料。对此，将液体电解质变更为固体电解质的全固体电池由于电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
在这样的全固体电池的领域中，一直以来着眼于活性物质与固体电解质材料的界面，并进行了实现全固体电池的性能提高的尝试。例如，专利文献1中公开了一种全固体锂电池，该全固体锂电池使用了以硫化物为主体的锂离子传导性固体电解质，并且用锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面。该技术可抑制在硫化物固体电解质与正极活性物质的接触界面产生的高电阻层的形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/004590号小册子
发明内容
然而，为了使全固体电池中使用的活性物质引起电池反应，需要电子传导性和锂传导性这两种性质，但由于离子传导性氧化物(涂层)的 电子传导性差，所以使用了具有涂层的活性物质的电池存在内部电阻高的问题。
鉴于上述实际情况，本发明人尝试了通过使上述涂层除了含有离子传导性氧化物以外还含有碳物质来提高电子传导性。并且，本发明人进行了深入研究，结果发现了能够得到具有良好的电子传导性的涂层的碳物质含量。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明的主要目的在于提供具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质。
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种复合活性物质，其特征在于，具有活性物质和涂层，该述涂层形成在上述活性物质的表面上且含有碳物质和离子传导性氧化物，上述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上，。
根据本发明，由于以涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上的方式含有碳物质，所以能够得到具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质。另外，能够抑制使用了本发明的复合活性物质的全固体电池的内部电阻的增加，形成高输出的全固体电池。
在上述发明中，上述涂层表面的碳元素浓度优选为36.7atm％以下。能够形成具备兼具良好的离子传导性和电子传导性的涂层的复合活性物质。
在本发明中，提供一种全固体电池，其特征在于，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，作为上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一方的电极活性物质层含有上述复合活性物质，上述复合活性物质与固体电解质材料相接。
根据本发明，由于电极活性物质层含有具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质，所以能够形成内部电阻低、高输出的全固体电池。另外，由于上述复合活性物质与固体电解质材料相接，所以能够有效地抑制活性物质与固体电解质材料的界面电阻的增加。
在本发明中，提供一种复合活性物质的制造方法，其特征在于，上述复合活性物质具有活性物质和涂层，该涂层形成在上述活性物质的表面上且含有碳物质和离子传导性氧化物，上述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上，上述制造方法具有以下工序：制备工序，制备含有成为上述碳物质和上述离子传导性氧化物的原料的化合物的涂层用涂覆液；涂布膜形成工序，将上述涂层用涂覆液涂布于上述活性物质的表面，形成涂布膜；和热处理工序，通过对上述涂布膜进行热处理而形成上述涂层。
根据本发明，由于能够制造以涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上的方式含有碳物质的复合活性物质，所以能够制造具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质。因此，能够抑制使用了利用本发明的制造方法得到的复合活性物质的全固体电池中的内部电阻的增加。
在本发明中，起到能够提供具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质这样的作用效果。
附图说明
图1是表示本发明的复合活性物质的一个例子的示意截面图。
图2是表示本发明的全固体电池的一个例子的示意截面图。
图3是表示本发明的复合活性物质的制造方法的一个例子的流程图。
图4是表示实施例1～3和比较例的复合活性物质的表面碳浓度(atm％)与全固体电池的内部电阻(Ω)的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的复合活性物质、全固体电池和复合活性物质的制造方法进行说明。
A.复合活性物质
首先，对本发明的复合活性物质进行说明。本发明的复合活性物质的特征在于，具有活性物质和涂层，该涂层形成在上述活性物质的表面 上且含有碳物质和离子传导性氧化物，上述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上。
图1是表示本发明的复合活性物质的一个例子的示意截面图。如图1所例示，本发明的复合活性物质1具有活性物质2和形成在活性物质2的表面上的涂层3。另外，其特征是涂层3含有碳物质和离子传导性氧化物，涂层3表面的碳元素浓度为17.0atm％以上。
根据本发明，由于以涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上的方式含有碳物质，所以能够得到具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质。另外，能够抑制使用了本发明的复合活性物质的全固体电池的内部电阻的增加，形成高输出的电池。
如上所述，由于作为涂层的构成材料的离子传导性氧化物的电子传导性差，所以如专利文献1所例示，有时具有仅由离子传导性氧化物构成的涂层的复合活性物质的电子传导性差。因此，在使用了上述复合活性物质的全固体电池中，虽然能够抑制在活性物质与固体电解质材料的界面产生的高电阻层的形成，但有由于复合活性物质的涂层的存在而无法降低全固体电池的内部电阻的问题。
鉴于上述实际情况，本发明人尝试了通过使上述涂层除了含有离子传导性氧化物以外还含有碳物质来提高电子传导性。并且，本发明人进行了深入研究，结果发现了能够得到具有良好的电子传导性的涂层的碳物质含量。即，发现了在复合活性物质中，涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上时显示良好的电子传导性。
应予说明，本发明中的涂层表面的碳元素浓度是通过按以下条件利用X射线光电子能谱法(XPS)进行测定而求得的值。具体而言，将利用X射线光电子能谱分析(XPS)，以复合活性物质的涂层与活性物质的构成元素(其中，不包括Li)和碳为测定对象元素来计算元素组成比时得到的碳元素浓度(atm％)作为本发明中的涂层表面的碳元素浓度。作为分析装置，使用全自动扫描式X射线光电子能谱分析装置(Physical Electronics(PHI)公司制Quantera SXM)，作为解析条件，用C1s(284.7eV)实施峰值偏移校正，其后，由C1s、O1s、Nb3d、Co2p、Ni2p、Mn2p的光电子能谱的峰算出元素浓度。上述元素浓度的计算使 用各元素的峰强度(峰面积)和其相对灵敏度系数基于下式进行。
C=(Ii/Si)Σj=1N(Ij/Sj)×100]]>
(式中，C：浓度(原子％)、I：光电子强度(峰面积)、S：相对灵敏度系数、下脚标i、j：元素的种类。)
以下，按构成对本发明的复合活性物质进行说明。
1.涂层
本发明中的涂层的特征在于含有碳物质和离子传导性氧化物，上述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上。
(1)碳物质
对上述涂层中使用的碳物质进行说明。上述碳物质是为了提高涂层的电子传导性而含有的。另外，通过在涂层中含有碳物质，从而在将本发明的复合活性物质用于全固体电池时，能够降低全固体电池的内部电阻，能够实现输出特性的提高。
作为碳物质，只要由碳元素构成就没有特别限定，例如可以是具有晶体结构的碳物质，也可以是具有非晶结构的碳物质(无定形碳)。应予说明，认为碳物质结构的差异是由如后述的“C.复合活性物质的制造方法”中记载的热处理工序时的温度引起的。即，认为在高温(例如，1000℃～1200℃左右)进行热处理工序时成为具有晶体结构的碳物质，在低温(例如，300℃～500℃左右)进行热处理工序成为具有非晶结构的碳物质。
作为碳物质的形状，只要能够在涂层中含有就没有特别限定，例如可举出粒子形状、针状、纤维形状等。另外，作为碳物质的大小，根据碳物质的形状而异，碳物质的最长部的长度优选为0.1nm～100nm的范围内，更优选为1nm～30nm的范围内。如果上述粒径过度小于上述范围，则有时无法对涂层赋予充分的电子传导性，另一方面，如果上述粒 径过度大于上述范围，则有时阻碍涂层的Li离子传导。应予说明，碳物质的最长部在碳物质的形状为粒子形状时表示粒径，在碳物质的形状为针状、纤维形状等时表示最长边的长度。
另外，碳物质只要含有在涂层中就没有特别限定，但优选分散于涂层中，其中优选在涂层中连续地存在。这是因为通过使碳物质在涂层中连续地存在，能够形成电子传导通路而对涂层赋予高的电子传导性。具体而言，可举出从复合活性物质的最表面不间断地连接到涂层与活性物质的界面的状态等。
作为涂层表面的碳物质的含量，只要涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上就没有特别限定，其中，优选为24.4atm％以上。这是因为能够进一步提高涂层的电子传导性。
另一方面，涂层表面的碳元素浓度为36.7atm％以下，其中优选为29.5atm％以下。这是因为上述碳元素浓度高于上述值时，虽然涂层的电子传导性提高，但涂层的离子传导性氧化物的比例相对变小，因此存在离子传导性降低，全固体电池的内部电阻增加的可能性。在本发明中，通过使上述碳元素浓度为上述值，能够确保涂层的良好的离子传导性，同时能够赋予良好的电子传导性。应予说明，涂层中的碳物质可以使用上述的X射线光电子能谱法(XPS)来确认。
(2)离子传导性氧化物
作为本发明中使用的离子传导性氧化物，没有特别限定，但作为原料元素，例如优选至少含有3～6族、13～15族的元素中的至少1种的氧化物，特别优选含有这些元素中的至少1种和锂的锂复合氧化物。
具体而言，优选含有选自3～6族、13～15族的元素中的B、Si、Ti、Zr、V、P、Al、Nb、Ta、Cr、Mo和W中的至少1种的氧化物，进一步优选含有这些元素中的至少1种和锂的锂复合氧化物。
作为更具体的离子传导性氧化物，例如优选LiNbO3、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4和Li2WO4等含Li氧化物，其中更优选LiNbO3。
另外，上述离子传导性氧化物可以是含Li氧化物的复合化合物。作为这样的复合化合物，可以采用上述含Li氧化物的任意的组合，例如可举出Li3PO4-Li4SiO4、Li3BO3-Li4SiO4、Li3PO4-Li4GeO4等。
另外，也能够将像全固体电池所使用的固体电解质中的氧化物系固体电解质用作被覆电极活性物质的离子传导性氧化物。具体而言，可举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3和Li2O-B2O3-ZnO等氧化物系非晶固体电解质，LiI-Al2O3、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12等结晶质氧化物等。
(3)涂层
本发明中使用的涂层的厚度只要是在将本发明的复合活性物质用于全固体电池时能够抑制活性物质与固体电解质材料的反应的厚度就没有特别限定，例如优选为1nm～500nm的范围内，更优选为2nm～100nm的范围内。这是因为涂层过厚时，有离子传导性和电子传导性降低的可能性，另一方面，涂层过薄时，有活性物质与固体电解质材料发生反应的可能性。应予说明，涂层的厚度例如可以利用基于透射式电子显微镜(TEM)的观察等来测定。
作为涂层的形态，只要形成于活性物质的表面就没有特别限定，例如优选被覆活性物质的表面的形态。作为活性物质的表面的涂层的被覆率，从抑制界面电阻的增加的目的考虑，优选高，具体而言，优选为50％以上，更优选为80％以上。另外，涂层也可以被覆整个活性物质的表面。应予说明，涂层的被覆率例如可以使用透射式电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱法(XPS)等来测定。
2.活性物质
作为本发明中使用的活性物质，没有特别限定，例如将本发明的复合活性物质用于锂全固体电池时，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y＝2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少1种)表示的不同种类元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(含Li和Ti的氧化物)、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种)、过渡金属氧化物(例如，氧化钒V2O5、氧化钼MoO3等)、硫化钛(TiS2)、 碳材料(例如，石墨、硬碳等)、锂钴氮化物(LiCoN)、锂硅氧化物(含Li和Si的氧化物)、锂金属(Li)、锂合金(例如，LiM：M＝Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)、锂储藏性金属间化合物(例如，含Mg和M的储藏性金属间化合物：M＝Sn、Ge、Sb等，以及含N和Sb的储藏性金属间化合物：N＝In、Cu、Mn等)、以及它们的衍生物等。
活性物质可以是正极活性物质也可以是负极活性物质。应予说明，正极活性物质与负极活性物质没有明确的区别，可以比较两种化合物的充放电电位，将显示高电位的活性物质用作正极，将显示低电位的活性物质用作负极而构成任意电压的电池。
在本工序中，特别优选使用氧化物活性物质。这是因为能够形成高容量的活性物质。另外，由于氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料容易发生反应而容易形成高电阻层，所以通过使本发明的复合活性物质含有氧化物活性物质，能够优选用于使用了硫化物固体电解质材料的全固体电池。
作为活性物质的形状，例如可举出粒子形状，其中优选为正球状或椭圆球状。另外，活性物质为粒子形状时，其平均粒径例如优选为0.1μm～50μm的范围内。
3.复合活性物质
本发明的复合活性物质例如用于在后述的“B.全固体电池”项中说明的全固体电池的电极活性物质层。
另外，作为本发明的复合活性物质的制造方法，只要是能够制造具有上述活性物质和涂层的复合活性物质的方法就没有特别限定，例如可优选使用在后述的“C.复合活性物质的制造方法”项中说明的制造方法。
B.全固体电池
接下来，对本发明的全固体电池进行说明。本发明的全固体电池的特征在于，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，作为上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一方的电极活性物质层含有上述“A.复合 活性物质”中记载的复合活性物质，上述复合活性物质与固体电解质材料相接。
图2是表示本发明的全固体电池的一个例子的示意截面图。如图2所例示，本发明的全固体电池的发电元件10具有含有正极活性物质的正极活性物质层11、含有负极活性物质的负极活性物质层12、和在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13。另外，在图2所例示的全固体电池中，特征在于正极活性物质层11含有复合活性物质1，并且复合活性物质1与固体电解质材料4相接。
根据本发明，由于电极活性物质层含有具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质，所以能够形成内部电阻低、高输出的全固体电池。另外，由于上述复合活性物质与固体电解质材料相接，所以能够抑制活性物质与固体电解质材料的界面电阻的增加。
以下，对本发明的全固体电池进行详细说明。
1.电极活性物质层
本发明中使用的电极活性物质层含有上述的“A.复合活性物质”项中记载的复合活性物质。作为上述电极活性物质层，可以是上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一方，更优选至少为正极活性物质层。
对于上述电极活性物质层中含有的复合活性物质，由于已在上述的“A.复合活性物质”项中进行了记载，所以省略这里的记载。在本发明中，其中优选为含有氧化物活性物质的复合活性物质。作为上述电极活性物质层中的复合活性物质的含量，例如优选为10重量％～99重量％的范围内，更优选为20重量％～90重量％。
作为本发明中使用的电极活性物质层，正极活性物质层或负极活性物质层中的至少一方含有上述的复合活性物质即可，其他电极活性物质层也可以含有上述的复合活性物质。例如，在本发明中，正极活性物质层含有上述复合活性物质时，负极活性物质层没有特别限定，例如可以不含有复合活性物质而由金属活性物质和碳活性物质等构成。作为金属活性物质，例如可举出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为 碳活性物质，例如可举出中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为上述电极活性物质层中的复合活性物质以外的活性物质的含量，可以与上述复合活性物质的含量相同。
另外，在本发明中，上述电极活性物质层优选含有固体电解质材料。这是因为能够提高电极活性物质层的离子传导性。在本发明中，固体电解质材料中优选为硫化物固体电解质材料。由于硫化物固体电解质材料的反应性高，所以容易与上述活性物质发生反应而容易在与活性物质之间形成高电阻层。与此相对，由于本发明中的复合活性物质在活性物质的表面形成有上述涂层，所以能够防止高电阻层的形成，因此能够有效地抑制在活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻的增加。
作为硫化物固体电解质材料，本发明的全固体电池为锂全固体电池时，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一种。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种。)等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而得到的硫化物固体电解质材料，对于其他记载也相同。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S与P2S5的合计的比例例如优选为70mol％～80mol％的范围内，更优选为72mol％～78mol％的范围内，进一步优选为74mol％～76mol％的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其相近组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。这里，原一般是指在将相同的氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的物质。在本发明中，将硫化物中加成Li2S最多的结晶组成称为原组成。Li2S-P2S5系中Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，获得原组成的Li2S与P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。应予说明，使用Al2S3或B2S3代替上述原料组合物中的P2S5时，优选的范围也相同。Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原组成，Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S与SiS2的合计的比例例如优选为60mol％～72mol％的范围内，更优选为62mol％～70mol％的范围内，进一步优选为64mol％～68mol％的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其相近组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，获得原组成的Li2S与SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.7：33.3。应予说明，使用GeS2代替上述原料组合物中的SiS2时，优选的范围也相同。Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有LiX(X＝Cl、Br、I)的原料组合物而成时，LiX的比例例如优选为1mol％～60mol％的范围内，更优选为5mol％～50mol％的范围内，进一步优选为10mol％～40mol％的范围内。另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2O的原料组合物而成时，Li2O的比例例如优选为1mol％～25mol％的范围内，更优选为3mol％～15mol％的范围内。
另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是利用固相法得到的结晶质材料。应予说明，硫化物玻璃例如可以通过对原料组合物进行机械研磨(球磨等)而得到。另外，结晶化硫化物玻璃例如可以通过将硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度下进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质材料在常温时的Li离子传导率例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。
作为本发明中的硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出正球状、椭圆球状等粒子形状、薄膜形状等。硫化物固体电解质材料为上述粒子形状时，其平均粒径(D50)没有特别限定，但优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。这是因为容易实现正极活性物质层内的填充率提高。另一方面，上述平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。应予说明，上述平均粒径例如可以利用粒度分布仪决定。
本发明中使用的电极活性物质层中的硫化物固体电解质材料的含量例如优选为1重量％～90重量％的范围内，更优选为10重量％～80 重量％的范围内。
本发明中的电极活性物质层除了含有上述的复合活性物质等活性物质和硫化物固体电解质材料以外，可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一种。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。上述电极活性物质层的厚度根据目标全固体电池的构成而异，例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
2.固体电解质层
接下来，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层，是至少含有固体电解质材料的层。如上所述，电极活性物质层含有硫化物固体电解质材料时，固体电解质层中含有的固体电解质材料只要具有离子传导性就没有特别限定，可以是硫化物固体电解质材料，也可以是其以外的固体电解质材料。另一方面，电极活性物质层不含有硫化物固体电解质材料时，固体电解质层优选含有硫化物固体电解质材料。特别是，在本发明中，优选电极活性物质层和固体电解质层两者含有硫化物固体电解质材料。这是因为能够充分发挥本发明的效果。另外，固体电解质层中使用的固体电解质材料优选仅为硫化物固体电解质材料。
应予说明，对于硫化物固体电解质材料，由于与上述“1.电极活性物质层”项中记载的内容相同，所以省略这里的说明。另外，对于硫化物固体电解质材料以外的固体电解质材料，可以使用与一般的全固体电池中使用的固体电解质材料相同的材料。
固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如优选为10重量％～100重量％的范围内，更优选为50重量％～100重量％的范围内。另外，固体电解质层可以含有PTFE、PVDF等含氟粘结剂等。固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内，更优选为0.1μm～300μm的范围内。
3.其他构成
本发明的全固体电池至少具有上述的电极活性物质层和固体电解 质层。此外，通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中优选SUS。另外，正极集电体和负极集电体的厚度、形状等优选根据全固体电池的用途等适当地选择。另外，本发明中使用的电池壳体可以使用一般的全固体电池中使用的电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。另外，本发明的全固体电池也可以是将发电元件形成于绝缘环内部而成的电池。
4.全固体电池
在本发明中，通过使用上述的复合活性物质，能够抑制复合活性物质与固体电解质材料的界面电阻的增加。另外，由于上述的复合活性物质发挥优异的离子传导性和电子传导性，所以能够降低电池电阻。因此，能够形成输出特性优异的全固体电池。作为本发明的全固体电池，例如可举出锂全固体电池、钠全固体电池、镁全固体电池和钙全固体电池等，其中，优选锂全固体电池和钠全固体电池，特别优选锂全固体电池。另外，本发明的全固体电池可以是一次电池也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池等是有用的。作为本发明的全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
作为本发明的全固体电池的内部电阻，没有特别限定，但优选小于90Ω，其中优选为80Ω以下。
本发明的全固体电池的制造方法只要是能够得到上述的全固体电池的方法就没有特别限定，可以使用与一般的全固体电池的制造方法相同的方法。作为全固体电池的制造方法的一个例子，可举出如下方法：依次将构成上述正极活性物质层的材料、形成固体电解质层的材料、和形成负极活性物质层的材料进行加压，由此制成发电元件，将该发电元件收容于电池壳体的内部，将电池壳体密封的方法等。
C.复合活性物质的制造方法
接下来，对本发明的复合活性物质的制造方法进行说明。
本发明的的制造方法提供如下的制造方法，其特征在于，上述复合活性物质具有活性物质和涂层，该涂层形成在上述活性物质的表面上且含有碳物质和离子传导性氧化物，上述涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上，该制造方法具有以下工序：制备工序，制备含有成为上述碳物质和上述离子传导性氧化物的原料的化合物的涂层用涂覆液；涂布膜形成工序，将上述涂层用涂覆液涂布于上述活性物质的表面，形成涂布膜；和热处理工序，通过对上述涂布膜进行热处理而形成上述涂层。
图3是表示本发明的复合活性物质的制造方法的一个例子的流程图。如图3所例示，在本发明中，制备含有成为碳物质和离子传导性氧化物的原料的化合物的涂层用涂覆液(制备工序)。接下来，将涂层用涂覆液涂布于活性物质的表面，形成涂布膜(涂布膜形成工序)。接下来，通过对涂布膜进行热处理而形成涂层(热处理工序)。由此，能够得到具有活性物质和涂层的复合活性物质，上述涂层形成在活性物质的表面上且含有离子传导性氧化物和碳物质。
根据本发明，由于能够制造以涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上的方式含有碳物质的复合活性物质，所以能够制造具备具有良好的电子传导性的涂层的复合活性物质。因此，能够抑制使用了利用本发明的制造方法得到的复合活性物质的全固体电池中的内部电阻的增加。
这里，作为以往在活性物质的表面形成涂层的一般的方法，使用利用溶胶-凝胶法的方法。溶胶-凝胶法是在活性物质的表面将醇盐水解物等溶胶凝胶化，加热凝胶而形成由具有离子传导性的氧化物构成的涂层。在通常的溶胶-凝胶法中，利用氢化或者溶剂中或空气中的水分(湿度)使醇盐的水解充分进行。
与此相对，在本发明中，对涂层用涂覆液的水分量、进行各工序时的气氛中的水分量进行调整，以使涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上。由此，通过抑制醇盐的水解反应的进行，从而构成涂布膜的成分的一部分不发生水解而残留，通过热处理而碳化，形成碳物质，能够形成含有离子传导性氧化物和碳物质的涂层。
以下，对本发明的复合活性物质的制造方法中的各工序进行说明。
1.制备工序
本发明中的制备整工序是制备含有成为上述碳物质和上述离子传导性氧化物的原料的化合物的涂层用涂覆液的工序。另外，由本工序制备的涂层用涂覆液通常为溶胶-凝胶溶液，即，通过上述化合物的水解和缩聚反应而成为溶胶状态，进而通过进行缩聚反应和凝聚而成为凝胶状态的溶液。
涂层用涂覆液中使用的上述成为碳物质和离子传导性氧化物的原料的化合物只要是具有含有构成离子传导性氧化物的元素和碳的官能团的化合物就没有特别限定。这里，离子传导性氧化物可以与上述“A.复合活性物质”项中记载的离子传导性氧化物相同。
离子传导性氧化物由通式LixAOy表示时，作为成为碳物质和离子传导性氧化物的原料的化合物，可以使用供给Li的化合物和供给A的化合物。作为供给Li的化合物，例如可举出乙氧基锂、甲氧基锂等Li醇盐，乙酸锂、氢氧化锂等。另外，作为供给A的化合物，例如可举出含A的醇盐、乙酸盐、氢氧化物等。具体而言，离子传导性氧化物为LiNbO3时，作为供给Nb的化合物，例如可举出五乙氧基铌、五甲氧基铌等Nb醇盐，乙酸铌、氢氧化铌等。应予说明，成为离子传导性氧化物的原料的化合物优选干燥的化合物。
作为涂层用涂覆液的溶剂，只要能够使上述化合物溶解或分散即可，通常使用无水或脱水醇。具体而言，可以使用无水或脱水乙醇、无水或脱水甲醇、无水或脱水丙醇等醇等。应予说明，作为无水或脱水醇溶剂中的水分量，只要是能够抑制在制备涂层用涂覆液时上述成为含Li氧化物的原料的化合物水解反应的进行的程度就没有特别限定，通常优选为0.005重量％以下，更优选为0.0025重量％以下，特别优选为0.00025重量％以下。这是因为上述水分量超过上述范围时，有难以抑制水解反应进行的可能性，有难以形成含有碳物质的涂层的可能性。
涂层用涂覆液中的成为含Li氧化物的原料的化合物的含量根据目标全固体电池具有的涂层的组成适当地设定。另外，作为涂层用涂覆液的制备方法，没有特别限定。
作为制备上述涂层用涂覆液时的气氛，只要是利用本发明的制造方 法制造的复合活性物质的涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上的气氛就没有特别限定。其中，优选具有能够抑制涂层用涂覆液水解的程度的露点温度。另外，露点温度优选更低。这是因为能够防止由水分引起的活性物质的劣化。具体而言，本工序中的露点温度为-2.2℃以下，其中优选为-80℃～-2.2℃的范围内，特别优选为-30℃～-2.2℃的范围内。这是因为露点温度高于上述值时，存在涂层用涂覆液中水解进行，在后述的热处理工序中无法得到必要量的碳物质的可能性。
另外，作为上述气氛中使用的气体，没有特别限定。例如可以是氮、氩等非活性气体气氛，也可以是含氧的氧气氛。
2.涂布膜形成工序
本发明中的涂布膜形成工序是将上述涂层用涂覆液涂布于上述活性物质的表面而形成涂布膜的工序。
对于本工序中使用的活性物质，由于可以与上述“A.复合活性物质”项中记载的活性物质相同，所以省略这里的说明。
作为涂布涂层用涂覆液时的气氛，只要是利用本发明的制造方法制造的复合活性物质的涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上的气氛就没有特别限定。在本工序中，优选具有能够抑制涂层用涂覆液水解的程度的露点温度。另一方面，如果水解得到抑制则涂层表面的碳元素浓度变高，因此要较低地(例如，17.0atm％左右)调整碳元素浓度时，可以较高地设定露点温度。具体而言，本工序中的露点温度为-2.2℃以下，其中优选为-80℃～-10℃的范围内，特别优选为-50℃～-30℃的范围内。这是因为露点温度高于上述值时，存在涂覆工序中涂层用涂覆液、涂布膜中水解进行，在后述的热处理工序中无法得到必要量的碳物质的可能性。
另外，作为上述气氛中使用的气体，没有特别限定。例如可以是氮、氩等非活性气体气氛，也可以是含氧的氧气氛。
另外，作为将涂层用涂覆液涂布于活性物质的表面的方法，没有特别限定，可举出流化床涂布法、使活性物质浸渍于涂层用涂覆液中后使溶剂干燥的方法、和使用喷雾干燥器的方法等。在本工序中，优选使用 流化床涂布法。这里，流化床涂布法是使用了流化床制粒·涂布装置的薄膜涂布的方法，可通过对粒子反复进行液体的喷雾·干燥来实施均匀的涂布。作为这样的装置，可举出Powlex制Multiplex、Freund Industrial制Flow Coater等。另外，在流化床制粒·涂布装置中的喷雾·干燥中，为了使活性物质成为流动状态，通常使流化床容器内产生气流，进而根据需要使转子等旋转，这些气流的条件、转子的旋转条件等适当地设定即可，没有特别限定。通常利用流化床容器内的气流进行涂层用涂覆液的干燥，因此，从使涂层用涂覆液有效地干燥的观点考虑，容器内的气流温度(气流温度)优选为40℃～100℃的范围。
另外，涂层用涂覆液的喷雾(涂覆)的条件也没有特别限定，喷雾速度等可适当地设定。
作为涂布膜的膜厚，根据目标涂层的厚度适当地设定。
3.热处理工序
本发明中的热处理工序是通过对上述涂布膜进行热处理而形成上述涂层的工序。
在本工序中，通过在上述气氛下对形成于正极活性物质的表面的涂布膜进行热处理，能够使构成涂布膜的成分氧化，形成具备含有离子传导性氧化物的涂层的复合活性物质。另外，通过在上述气氛下进行热处理，能够使构成涂布膜的成分的一部分碳化，能够得到具备如下涂层的复合活性物质，即，该涂层除了含有离子传导性氧化物以外还含有碳物质。
作为本工序中的热处理温度，只要能够形成目标涂层就没有特别限定。例如优选为300℃～500℃的范围内，更优选为350℃～450℃的范围内，特别优选为350℃～400℃的范围内。这是因为上述热处理温度低于上述范围时，有无法进行充分的热处理、得不到目标涂层的可能性，另一方面，上述热处理温度高于上述范围时，有发生活性物质等的劣化的可能性。
作为进行热处理时的气氛，只要具有以下程度的露点温度就没有特别限定，即，该程度的露点温度能够抑制涂层用涂覆液的水解，以使利 用本发明的制造方法制造的复合活性物质的涂层表面的碳元素浓度为17.0atm％以上。具体而言，本工序中的露点温度为-2.2℃以下，其中优选为-80℃～-10℃的范围内，特别优选为-50℃～-30℃的范围内。作为这样的上述气氛中的气体，例如可举出空气。
作为本工序中的热处理时间，只要能够形成目标涂层就没有特别限定，具体而言，特别是优选为0.5小时以上，其中更优选为0.5小时～48小时的范围内，进一步优选为1小时～20小时的范围内。另外，在上述范围内，热处理时间优选更长。这是因为能够使更多的构成涂布膜的成分碳化，能够适当地提高复合活性物质的电子传导性。
作为本工序中的热处理方法，只要是能够在上述气氛下进行热处理的方法就没有特别限定，例如可举出使用了煅烧炉的方法等。作为煅烧炉，只要能够在目标气氛下进行热处理就没有特别限定，例如可优选使用马弗炉。
4.其他
在本发明中，通过经由上述工序，能够得到利用溶胶-凝胶法在活性物质的表面形成了涂层的复合活性物质。溶胶-凝胶法是使用溶液系的前体的湿式法，因此能够容易形成被覆活性物质的表面更多面积的涂层。另外，由于溶胶-凝胶法是化学方法，所以与机械研磨法等利用机械的物理力进行被覆的方法相比，能够得到活性物质与涂层的结合强、以被覆活性物质的表面的方式形成的涂层不易剥离的复合活性物质。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求的范围所记载的技术思想实质上相同的构成、起到相同的作用效果的内容均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例和比较例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(涂层用涂覆液的制备)
在氮气氛下(露点温度：-2.2℃)，按以下步骤进行涂层用涂覆液的制备。首先，使乙氧基锂(高纯度化学社制)溶解·均匀分散于脱水乙醇(和光纯药社制)中后，以锂与铌以元素比计为1：1的方式加入五乙氧基铌(高纯度化学社制)，进行搅拌直到均匀混合。调整乙氧基锂的投入量，使得溶液的固体成分比率为6.9wt％。
(复合活性物质的制作)
使用涂布装置MP-01(POWREX制)，对正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学制)1kg喷雾上述涂层用涂覆液680g，在上述正极活性物质表面形成涂布膜。上述涂布装置的运行条件为吸气气体：氮(露点温度：-40℃)、吸气温度80℃、吸气风量0.3m3/h、转子转速300rpm、喷雾速度1.5g/min。
涂布结束后，在大气气氛下(露点温度：-40℃)、350℃对上述涂布膜进行20小时热处理，由此形成涂层。通过进行以上步骤，得到了复合活性物质。
(硫化物固体电解质材料的制作)
作为起始原料，使用Li2S(日本化学工业)和P2S5(Aldrich)。接下来，在Ar气氛下(露点-70℃)的手套箱内按75Li2S·25P2S5的摩尔比(Li3PS4，原组成)称量Li2S和P2S5，用玛瑙研钵混合5分钟，得到原料组合物2g(Li2S＝0.7656g，P2S5＝1.2344g)。将该原料组合物2g投入行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2制)中，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再投入ZrO2球(φ＝5mm，53g)，将容器完全密闭(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)中，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨。其后，使得到的试样真空干燥，得到玻璃状的硫化物固体电解质材料。
(全固体电池的制作)
将6：4(体积比)的上述复合活性物质与上述硫化物固体电解质材料、作为导电助剂的VGCF(昭和电工制)3％(重量比)、和作为粘合剂的丁烯橡胶(JSR制)0.7％(重量比)投入庚烷中，制备正极浆料。用超声波均质机使上述正极浆料分散后，涂布在铝箔上，在100℃干燥 30分钟后，以1cm2进行冲裁，形成正极侧电极。
将6：4(体积比)的负极活性物质(层状碳)与上述硫化物固体电解质材料、和作为粘合剂的丁烯橡胶1.2％(重量比)投入庚烷中，制备负极浆料。用超声波均质机使其分散后，涂覆于铜箔，在100℃干燥30分钟后，以1cm2进行冲裁，形成负极侧电极。
在内径截面积1cm2的筒型陶瓷中加入上述硫化物固体电解质材料64.8mg，使其平滑，以1ton进行加压，形成固体电解质层。在其两面放入上述正极侧电极和负极侧电极，以4.3ton加压1分钟后，将不锈钢棒放入两极，以1ton进行约束，形成电池。
通过上述步骤得到了全固体电池。
[实施例2]
使制备涂层用涂覆液时的气氛为氮气氛下(露点温度：-5.4℃)，除此之外，与实施例1同样地得到复合活性物质和全固体电池。
[实施例3]
进行5小时涂布膜形成后的热处理，除此之外，与实施例1同样地得到复合活性物质和全固体电池。
[比较例]
使制备涂层用涂覆液时的气氛为氮气氛下(露点温度：0.9℃)，除此之外，与实施例1同样地得到复合活性物质和全固体电池。
[评价]
将实施例1～3和比较例的电池充电至电压4.55V后，放电至2.5V后，以3.6V时的C速率为9C的电流值测定内部电阻。将结果示于图4。应予说明，图4是表示实施例1～3和比较例的复合活性物质的表面碳浓度(atm％)与全固体电池的内部电阻(Ω)的关系的图。
符号说明
1…复合活性物质
2…活性物质
3…涂层
4…固体电解质材料
11…正极活性物质层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
10…发电元件