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热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104040647 A (43)申请公布日 2014.09.10 CN 104040647 A (21)申请号 201380004775.X (22)申请日 2013.02.21 2012-041967 2012.02.28 JP H01C 7/04(2006.01) H01C 7/00(2006.01) (71)申请人三菱综合材料株式会社地址日本东京 (72)发明人藤田利晃田中宽稻场均藤原和崇长友宪昭 (74)专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司 11018 代理人康泉宋志强 (54) 发明名称热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及。

2、薄膜型热敏电阻传感器 (57) 摘要本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高。本发明的用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式： TixAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中， 0.70 y/(x+y) 0.95、 0.45 z 0.55、 0w0.35、 x+y+z1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.03 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/J。

3、P2013/055601 2013.02.21 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/129638 JA 2013.09.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 13 页附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书13页附图7页 (10)申请公布号 CN 104040647 A CN 104040647 A 1/1 页 2 1. 一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，由以通式： TixAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中， 0.70 y/(x+y)。

4、 0.95、 0.45 z 0.55、 0 w 0.35、 x+y+z 1，所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。 2. 根据权利要求 1 所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。 3. 根据权利要求 1 所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且沿垂直于所述膜的表面的方向上， c 轴的取向强于 a 轴的取向。 4. 一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄。

5、膜上由权利要求 1 所述的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极，形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。 5. 一种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其是制造权利要求 1 所述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用 Ti-Al 合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序。 6. 根据权利要求 5 所述的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于 0.67Pa。权利要求书 CN 104040647 A 2 1/13 页 3 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感。

6、器技术领域 0001 本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。背景技术 0002 使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的 B 常数。以往，这种热敏电阻材料通常为 Mn、 Co、 Fe 等的过渡金属氧化物 ( 参考专利文献 1 及 2)。并且，在这些热敏电阻材料中，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要 600以上的烧成。 0003 并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献 3 中，提出由以通式： MxAyNz( 其中， M 表示 Ta、 Nb、 Cr。

7、、 Ti 及 Zr 中的至少一种， A 表示 Al、 Si 及 B 中的至少一种。0.1 x 0.8、 0 y 0.6、 0.1 z 0.8、 x+y+z 1) 表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献3中，作为实施例仅记载有如下材料，即为Ta-Al-N系材料，且设定为 0.5 x 0.8、 0.1 y 0.5、 0.2 z 0.7、 x+y+z 1。在该 Ta-Al-N 系材料通过将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气气氛中进行溅射而制作。并且，根据需要，对所得的薄膜以 350 600进行热处理。 0004 专利文献 1 ：日本专利公开 2003-22。

8、6573 号公报 0005 专利文献 2 ：日本专利公开 2006-324520 号公报 0006 专利文献 3 ：日本专利公开 2004-319737 号公报 0007 上述以往的技术中，留有以下课题。近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行研讨，期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而得到可挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有 0.1mm 左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷材料的基板材料，例如，若厚度变薄到 0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄。

9、膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为 150 以下，即使是已知为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有 200左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时难以适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料，为了实现所希望的热敏电阻特性，需要 600以上的烧成，存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题点。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料，而即使是上述专利文献 3 中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的热敏电阻特性，必须根据需要将所得的薄膜以 350 600进行热处理。并且，该热。

10、敏电阻材料在 Ta-Al-N 系材料的实施例中，虽然得到了 B 常数： 500 3000K 左右的材料，但没有有关耐热性的记述，且氮化物系材料的可靠性不明确。发明内容 0008 本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接说明书 CN 104040647 A 3 2/13 页 4 成膜在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。 0009 发明者们在氮化物材料中着眼于 AlN 系进行了深入研究，发现由于作为绝缘体的 AlN难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数： 10006000K左右。

11、)，因此以提高导电的特定的金属元素来置换 Al 位置，并且设为特定的结晶结构，从而在非烧成条件下得到良好的 B 常数和耐热性。因此，本发明是根据上述研究结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的结构。 0010 即，第 1 发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，由以通式： TixAly(N1-wOw)z(0.70 y/(x+y) 0.95、 0.45 z 0.55、 0 w 0.35、 x+y+z 1) 表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。该热敏电阻用金属氮化物材料中，由以通式： TixAly。

12、(N1-wOw)z(0.70 y/(x+y) 0.95、 0.45 z 0.55、 0 w 0.35、 x+y+z 1) 表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的 B 常数，并且具有高耐热性。尤其，含有氧 (O)，从而通过由氧填补结晶内的氮缺陷，或晶格间氧被导入等效果来进一步提高耐热性。 0011 另外，若上述 “y/(x+y)” ( 即， Al/(Ti+Al) 小于 0.70，则得不到纤锌矿型的单相，会变成与 NaCl 型相的共存相或仅 NaCl 型的结晶相，且无法得到充分的高电阻和高 B 常数。并且，若上述 “y/。

13、(x+y)” ( 即， Al/(Ti+Al) 大于 0.95，则电阻率非常高，且显示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。并且，若上述 “z” ( 即， (N+O)/(Ti+Al+N+O) 小于 0.45，则氮化量较少，因此得不到纤锌矿型的单相，且得不到充分的高电阻和高 B 常数。并且，若上述 “z” (即， (N+O)/(Ti+Al+N+O)大于0.55，则无法得到纤锌矿型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的正确的化学计量比为 N/(Ti+Al+N) 0.5、和氧完全填补氮位置上的缺陷时的正确的化学计量比为 (N+O)/(Ti+。

14、Al+N+O) 0.5，并且就大于 0.5 的 z 量而言，起因于晶格间氧被导入、和 XPS 分析中的轻元素 ( 氮、氧 ) 的定量精度。 0012 并且，在本研究中，无法得到上述 “w” (即， O/(N+O)大于0.35的纤锌矿型的单相。该情况若考虑在 w 1 且 y/(x+y) 0 中为金红石型 TiO2 相，并且在 w 1 且 y/(x+y) 1 中为刚玉型 Al2O3相，则可理解。可知若 w 值增大，氧量相对于氮量增加，则难以得到纤锌矿型单相，在本研究中，发现直至 O/(N+O) 0.35 为止，得到纤锌矿型单相。 0013 第2发明所涉及的热敏电阻用。

15、金属氮化物材料的特征在于，在第1发明中，形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性较高，得到高耐热性。 0014 第 3 发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第 1 或 2 发明中，形成为膜状，且沿垂直于所述膜的表面的方向上， c 轴的取向强于 a 轴的取向。即，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于沿垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向，因此与 a 轴取向较强的情况相比得到较高的 B 常数，而且对耐热性的可靠性也优异。 0。

16、015 第 4 发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及说明书 CN 104040647 A 4 3/13 页 5 一对图案电极，形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。即，在该薄膜型热敏电阻传感器中，由于在绝缘性薄膜上由第 1 至 3 中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此通过在非烧成条件下形成、为高 B 常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜，并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且。

17、可挠性热敏电阻传感器。并且，以往常常使用采用了氧化铝等的陶瓷的基板材料，例如，若厚度变薄到 0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本发明中能够使用薄膜，因此例如能够得到厚度 0.1mm 的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。 0016 第 5 发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第 1 至 3 中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用 Ti-Al 合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序。即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用 Ti-Al 合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成。

18、膜，因此能够将由上述TixAly(N,O)z构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。 0017 第 6 发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法的特征在于，在第 5 发明中，将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于将反应性溅射中的溅射气压设定为小于 0.67Pa，因此能够形成沿垂直于膜的表面的方向上 c 轴的取向强于 a 轴的取向的第 3 发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。 0018 根据本发明，达到以下效果。即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式。

19、： TixAly(N1-wOw)z(0.70 y/(x+y) 0.95、 0.45 z 0.55、 0 w 0.35、 x+y+z 1) 表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的 B 常数，并且具有高耐热性。而且，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，使用 Ti-Al 合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述 TixAly(N,O)z构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。而且，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金。

20、属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜而得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。而且，基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷材料，而是树脂薄膜，因此得到厚度 0.1mm 的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。附图说明 0019 图 1 是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 Ti-Al-(N+O) 系三元系相图。 0020 图 2 是在本实施方式中，表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。 0021 图 3 是在本实施方式中，。

21、以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的立体图。 0022 图 4 是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的实施例中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及说明书 CN 104040647 A 5 4/13 页 6 俯视图。 0023 图 5 是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示 25电阻率与 B 常数之间的关系的图表。 0024 图 6 是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示 Al/(Ti+Al) 比与 B 常数之间的关系的图表。 0025 图 7 是在本发明所涉及的实施例中，表示 Al/(Ti+Al) 。

22、0.84 且 c 轴取向较强时的 X 射线衍射 (XRD) 的结果的图表。 0026 图 8 是在本发明所涉及的实施例中，表示 Al/(Ti+Al) 0.83 且 a 轴取向较强时的 X 射线衍射 (XRD) 的结果的图表。 0027 图 9 是在本发明所涉及的比较例中，表示 Al/(Ti+Al) 0.60 时的 X 射线衍射 (XRD) 结果的图表。 0028 图 10 是在本发明所涉及的实施例中，表示对 a 轴取向较强的实施例与 c 轴取向较强的实施例进行比较的 Al/(Ti+Al) 比与 B 常数之间的关系的图表。 0029 图 11 是在本发明所涉及的实施例中，表示对 a。

23、轴取向较强的实施例与 c 轴取向较强的实施例进行比较的 N/(Ti+Al+N) 比与 O/(N+O) 比之间的关系的图表。 0030 图 12 是在本发明所涉及的实施例中，表示 c 轴取向较强的实施例的截面 SEM 照片。 0031 图 13 是在本发明所涉及的实施例中，表示 a 轴取向较强的实施例的截面 SEM 照片。具体实施方式 0032 以下，参考图 1 至图 3，对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的附图中，为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而按照需要适当地改变比例尺。 0。

24、033 本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式： TixAly(N1-wOw)z(0.70 y/(x+y) 0.95、 0.45 z 0.55、 0 w 0.35、 x+y+z 1) 表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。即，如图 1 所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有 Ti-Al-(N+O) 系三元系相图中的点 A， B， C， D 所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。另外，上述点 A， B， C， D 的各组成比 (x， y， z) 为 A(x， y， z 13.5， 31.5， 5.55)。

25、， B(x， y， z 2.25， 42.75， 55)， C(x， y， z 2.75， 52.25， 45)， D(x， y， z 16.5， 38.5， 45)。 0034 并且，该热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。而且，优选沿垂直于膜的表面的方向上 c 轴的取向强于 a 轴的取向。另外，在垂直于膜的表面的方向 ( 膜厚方向 ) 上，判断 a 轴取向 (100) 较强还是 c 轴取向 (002) 较强，是通过利用 X 射线衍射 (XRD) 来调查结晶轴的取向性，从而由 (100)( 表示 a 轴取向的 hkl 指数 ) 与。

26、 (002)( 表示 c 轴取向的 hkl 指数 ) 的峰强度比，以 “(100) 的峰强度” /“(002) 的峰强度” 小于 1 来决定。 0035 接着，对使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器进行说明。如图 2 所示，该薄膜型热敏电阻传感器 1 具备：绝缘性薄膜 2 ；薄膜热敏电阻说明书 CN 104040647 A 6 5/13 页 7 部3，在该绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极4，形成在薄膜热敏电阻部 3 上。 0036 上述绝缘性薄膜 2 例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄。

27、膜 2，可以是其他 PET ：聚对苯二甲酸乙二酯、 PEN ：聚萘二甲酸乙二酯等。上述一对图案电极 4 例如由 Cr 膜与 Au 膜的层叠金属膜形成图案，并具有以相互对置状态所配置的梳形图案的一对梳形电极部4a、及前端部连接于这些梳形电极部4a且基端部配置于绝缘性薄膜2的端部而延伸的一对直线延伸部 4b。 0037 并且，在一对直线延伸部4b的基端部上，作为引线的引出部形成有电镀Au等电镀部 4c。在该电镀部 4c 用焊接材等接合有引线的一端。而且，除了包括电镀部 4c 的绝缘性薄膜 2 的端部以外，在该绝缘性薄膜 2 上加压粘结有聚酰亚胺覆盖层薄膜 5。另外，可。

28、通过印刷将聚酰亚胺或环氧系的树脂材料形成在绝缘性薄膜 2 上，以代替聚酰亚胺覆盖层薄膜 5。 0038 以下，参考图 3，对该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法及使用该热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器 1 的制造方法进行说明。 0039 首先，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有如下成膜工序，该成膜工序使用 Ti-Al 合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜。并且，优选将上述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。而且，优选在上述成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体。 0040 更具体而言，如图 3 的 (b) 所示，。

29、在例如图 3 的 (a) 所示的厚度 50m 的聚酰亚胺薄膜即绝缘性薄膜 2 上，通过反应性溅射法成膜 200nm 的由上述本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料形成的薄膜热敏电阻部 3。此时的溅射条件例如为极限真空度： 510-6Pa、溅射气压： 0.4Pa、靶投入电力(输出) ： 200W，并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下，设为氮气分压： 19.8、氧气分压： 0.2。并且，使用金属掩模将热敏电阻用金属氮化物材料成膜为所期望的尺寸而形成薄膜热敏电阻部 3。另外，优选向所形成的薄膜热敏电阻部 3 照射氮等离子体。例如，在真空度： 6.7Pa、输出：。

30、 200W 及 N2 气体气氛下，使氮等离子体照射到薄膜热敏电阻部 3。 0041 接着，通过溅射法，例如形成 20nm 的 Cr 膜，进一步形成 200nm 的 Au 膜。而且，在其上用棒涂布机涂布抗蚀液后，在 110下进行预烘 1 分 30 秒，用曝光装置感光后，以显影液去除不需要的部分，通过以150后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及 Cr 蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法刻蚀，如图 3 的 (c) 所示，通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳形电极部 4a 的图案电极 4。另外，可在绝缘性薄膜 2 上预先形成图案电极 4，并在其梳。

31、形电极部 4a 上成膜薄膜热敏电阻部 3。此时，在薄膜热敏电阻部 3 的下侧形成有图案电极 4 的梳形电极部 4a。 0042 接着，如图 3 的 (d) 所示，例如将厚度 50m 的附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜 5 载置在绝缘性薄膜 2 上，并利用加压机以 150、 2MPa 加压 10min 而使其粘结。而且，如图 3 的 (e) 所示，在直线延伸部 4b 的端部，例如通过 Au 电镀液来形成 2m 的 Au 薄膜而形成电镀部 4c。另外，同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器 1 时，在绝缘性薄膜 2 的大张薄片上，如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4后，从。

32、大张薄片切断成各薄膜型热敏电阻传感器 1。如此，得到例如将尺寸设为 253.6mm、厚度设为 0.1mm 的较薄的薄膜型热敏说明书 CN 104040647 A 7 6/13 页 8 电阻传感器 1。 0043 如此在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料中，由以通式： TixAly(N1-wOw) z(0.70 y/(x+y) 0.95、 0.45 z 0.55、 0 w 0.35、 x+y+z 1) 表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的 B 常数并且具有高耐热性。尤其，包含氧 (O)，由此通过由氧填补结晶内的氮缺。

33、陷等效果来进一步提高耐热性。并且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性较高，并得到高耐热性。而且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，沿垂直于膜的表面的方向上 c 轴的取向强于 a 轴的取向，这与 a 轴取向较强的情况相比，得到较高的 B 常数。 0044 在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用 Ti-Al 合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述 TixAly(N,O)z构成的上述热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。并且，将反应性溅射中的溅射气压。

34、设定为小于 0.67Pa，由此能够形成沿垂直于膜的表面的方向上 c 轴的取向强于 a 轴的取向的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。 0045 因此，在使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器 1 中，由于在绝缘性薄膜 2 上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部 3，因此通过在非烧成条件下形成、为高 B 常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部 3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜 2，并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。而且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如，若厚度变薄到 0.1mm，则存在。

35、非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本实施方式中能够使用薄膜，因此例如能够得到厚度 0.1mm 的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。 0046 实施例 0047 接着，关于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，参考图 4 至 13，具体地说明通过根据上述实施方式制作的实施例进行评价的结果。 0048 膜评价用元件的制作 0049 作为本发明的实施例及比较例，如下制作图4所示的膜评价用元件21。首先，利用反应性溅射法，使用各种组成比的 Ti-Al 合金靶，在成为 Si 基板 S 的带热氧化膜的 Si 晶圆上，形成厚度 500nm 的。

36、以表 1 及表 2 所示的各种组成比形成的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部 3。此时的溅射条件为极限真空度： 510-6Pa、溅射气压： 0.1 1Pa、靶投入电力 ( 输出 ) ： 100 500W，并且在 Ar 气体 + 氮气 + 氧气的混合气体氛围下，将氮气分压改为 10 100，将氧气分压改为 0 3而制作。 0050 接着，在上述薄膜热敏电阻部 3 上，通过溅射法形成 20nm 的 Cr 膜，进一步形成 200nm 的 Au 膜。而且，在其之上用旋转涂布机涂布抗蚀液后，在 110下进行预烘 1 分 30 秒，用曝光装置感光后，用显影液去除不需。

37、要的部分，通过以 150后烘 5 分钟来进行图案形成。然后，通过市售的 Au 蚀刻剂及 Cr 蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳形电极部 24a 的图案电极 24。并且，将其切为片状而作为 B 常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件 21。另外，作为比较，对于 TixAly(N,O)z的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较例也同样地制作而进行评价。说明书 CN 104040647 A 8 7/13 页 9 0051 膜的评价 0052 (1) 组成分析 0053 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，用X射线光电子光谱法(X。

38、PS)进行元素分析。该 XPS 中，通过 Ar 溅射，在自最表面起深度 20nm 的溅射面中，实施定量分析。在表 1 及表 2 中示出其结果。另外，以下表中的组成比以 “原子” 表示。 0054 另外，上述 X 射线光电子光谱法 (XPS) 将 X 射线源设为 MgK(350W)，在通能： 58.5eV、测定间隔： 0.125eV、对试料面的光电子取出角： 45deg、分析区域约为 800m 的条件下实施定量分析。另外，关于定量精度， N/(Ti+Al+N+O)、 O/(Ti+Al+N+O) 的定量精度为 2， Al/(Ti+Al) 的定量精度为 1。 0055。

39、 (2) 比电阻测定 0056 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部 3，通过四端子法测定在 25时的比电阻。在表 1 及表 2 中示出其结果。 0057 (3)B 常数测定 0058 在恒温槽内测定膜评价用元件 21 的 25及 50的电阻值，由 25及 50的电阻值计算出 B 常数。在表 1 及表 2 中示出其结果。 0059 另外，本发明中的B常数计算方法如上述由25和50各自的电阻值通过下式求得。 0060 B 常数 (K) ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50) 0061 R25() ： 25时的电阻值 0062 R50() ： 50时的电阻值 0063 。

40、T25(K) ： 298.15K 以绝对温度表示 25 0064 T50(K) ： 323.15K 以绝对温度表示 50 0065 如从这些结果可知， TixAly(N,O)z的组成比在图 1 所示的三元系的三角图中，在由点 A， B， C， D 所包围的区域内，即，在成为 “0.70 y/(x+y) 0.95、 0.45 z 0.55、 0 w 0.35、 x+y+z 1” 的区域内的全部实施例中，达成电阻率： 100cm 以上、 B 常数： 1500K 以上的热敏电阻特性。 0066 根据上述结果，在图 5 中示出表示 25时的电阻率与 B 常数之间的关系的图表。并且，。

41、在图 6 中示出表示 Al/(Ti+Al) 比与 B 常数之间的关系的图表。从这些图表可知，在 Al/(Ti+Al) 0.7 0.95，且 (N+O)/(Ti+Al+N+O) 0.45 0.55 的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料，能够实现在 25时的比电阻值为 100cm 以上、 B 常数为 1500K 以上的高电阻且高 B 常数的区域。另外，在图 6 的数据中，相对于相同的 Al/(Ti+Al) 比， B 常数产生偏差，这是因为结晶中的氮量与氧量不同。 0067 表 2 所示的比较例 3 12 为 Al/(Ti+Al) 0.7 的区域，且晶系成为立方晶的 NaCl。

42、型。并且，在比较例 12(Al/(Ti+Al) 0.67) 中， NaCl 型与纤锌矿型共存。如此，在 Al/(Ti+Al) 0.7 的区域中，在 25时的比电阻值小于 100cm，且 B 常数小于 1500K，为低电阻且低 B 常数的区域。 0068 表 2 所示的比较例 1、 2 为 (N+O)/(Al+Ti+N+O) 小于 40的区域，金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例 1、 2 既不是 NaCl 型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中， B 常数及电阻值均非常小，接近金属特性。说明书 CN 104040647 A 9 8。

43、/13 页 10 0069 (4) 薄膜 X 射线衍射 ( 结晶相的鉴定 ) 0070 通过掠入射 X 射线衍射 (Grazing Incidence X-ray Diffraction)，对利用反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部 3 进行结晶相的鉴定。该薄膜 X 射线衍射为微小角 X 射线衍射实验，将管球设为 Cu，将入射角设为 1 度，并且在 2 20 130 度的范围进行测定。对于一部分样品，将入射角设为 0 度，并且在 2 20 100 度的范围进行测定。 0071 其结果，在Al/(Ti+Al)0.7的区域中，为纤锌矿相(六方晶、与AlN相同的相)，在 Al/。

44、(Ti+Al) 0.65 的区域中，为 NaCl 型相 ( 立方晶、与 TiN 相同的相 )。并且，在 0.65 Al/(Ti+Al) 0.7 中，为纤锌矿型相与 NaCl 型相共存的相。 0072 如此在 TixAly(N,O)z系中，高电阻且高 B 常数的区域存在于 Al/(Ti+Al) 0.7 的纤锌矿型相。另外，在本发明的实施例中，未确认到杂质相，为纤锌矿型的单相。另外，表 2 所示的比较例1、 2如上述，结晶相既不是纤锌矿型相，也不是NaCl型相，在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于 XRD 的峰宽度非常宽，因此为结晶性非常差的材料。认为这是由于。

45、电特性而接近金属特性，因此成为氮化不足的金属相。 0073 表 1 0074 说明书 CN 104040647 A 10 9/13 页 11 0075 表 2 0076 说明书 CN 104040647 A 11 10/13 页 12 0077 接着，本发明的实施例全部为纤锌矿型相的膜，由于取向性较强，因此在垂直于 Si 基板S的方向(膜厚方向)的结晶轴中，使用XRD对a轴取向性较强还是c轴取向性较强进说明书 CN 104040647 A 12 11/13 页 13 行调查。此时，为了调查结晶轴的取向性，测定 (100)( 表示 a 轴取向的 hkl 指数 ) 与。

46、(002) ( 表示 c 轴取向的 hkl 指数 ) 的峰强度比。 0078 结果，在溅射气压小于 0.67Pa 的条件下成膜的实施例，为与 (100) 相比 (002) 的强度非常强，且 c 轴取向性比 a 轴取向性强的膜。另一方面，在溅射气压为 0.67Pa 以上的条件下成膜的实施例，为与 (002) 相比 (100) 的强度非常强，且 a 轴取向比 c 轴取向强的材料。另外，确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄膜上，也同样地形成有纤锌矿型的单相。并且，确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄膜上，取向性也不变。 0079 在图 7 中示出 c 轴。

47、取向较强的实施例的 XRD 曲线的一例。该实施例为 Al/(Ti+Al) 0.84(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。如从该结果可知，在该实施例中，与 (100) 相比 (002) 的强度非常强。并且，在图 8 中示出 a 轴取向较强的实施例的 XRD 曲线的一例。该实施例为 Al/(Ti+Al) 0.83( 纤锌矿型，六方晶 )，将入射角设为 1 度来进行测定。如从该结果可知，在该实施例中，与 (002) 相比 (100) 的强度变得非常强。 0080 而且，关于该实施例，将入射角设为 0 度并实施了对称测定。图表中 (*) 为来自装置的峰值，确。

48、认到并非样本主体的峰值或杂质相的峰值 ( 另外，在对称测定中，根据该峰值消失也可知其为来自装置的峰值。)。 0081 另外，在图 9 中示出比较例的 XRD 曲线的一例。该比较例为 Al/(Ti+Al) 0.6(NaCl 型，立方晶 )，将入射角设为 1 度来进行测定。未检测到作为纤锌矿型 ( 空间群 P63mc(No.186) 指数标定的峰值，确认为 NaCl 型单独相。 0082 接着，关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例，更详细地比较结晶结构与电特性之间的关联。如表 3 及图 10 所示，相对于 Al/(Ti+Al) 比几乎相同比率的材料，有在垂直于基板面的方向上的取向度较强的结晶轴为 c 轴的材料 ( 实施例 5、 7、 8、 9) 和所述结晶轴为 a 轴的材料 ( 实施例 19、 20、 21)。 0083 比较这两者，可知若 Al/(Ti+Al) 比相同，则 c 轴取向较强的材料这一方与 a 轴取向较强的材料相比， B 常数大 100K 。

摘要
申请专利号：	CN201380004775.X	申请日：	2013.02.21
公开号：	CN104040647A	公开日：	2014.09.10
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01C 7/04申请日:20130221\|\|\|公开
IPC分类号：	H01C7/04; H01C7/00	主分类号：	H01C7/04
申请人：	三菱综合材料株式会社
发明人：	藤田利晃; 田中宽; 稻场均; 藤原和崇; 长友宪昭
地址：	日本东京
优先权：	2012.02.28 JP 2012-041967
专利代理机构：	北京德琦知识产权代理有限公司 11018	代理人：	康泉;宋志强
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内容摘要

本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高。本发明的用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：TixAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。

权利要求书

权利要求书1. 一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，由以通式：TixAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。2. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。3. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且沿垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。4. 一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极，形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。5. 一种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其是制造权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用Ti-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序。6. 根据权利要求5所述的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。

说明书

说明书热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器
技术领域
本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
背景技术
使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常数。以往，这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物(参考专利文献1及2)。并且，在这些热敏电阻材料中，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要600℃以上的烧成。
并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献3中，提出由以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1≤x≤0.8、0＜y≤0.6、0.1≤z≤0.8、x+y+z＝1)表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献3中，作为实施例仅记载有如下材料，即为Ta-Al-N系材料，且设定为0.5≤x≤0.8、0.1≤y≤0.5、0.2≤z≤0.7、x+y+z＝1。在该Ta-Al-N系材料通过将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气气氛中进行溅射而制作。并且，根据需要，对所得的薄膜以350～600℃进行热处理。
专利文献1：日本专利公开2003-226573号公报
专利文献2：日本专利公开2006-324520号公报
专利文献3：日本专利公开2004-319737号公报
上述以往的技术中，留有以下课题。近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行研讨，期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而得到可挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有0.1mm左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷材料的基板材料，例如，若厚度变薄到0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150℃以下，即使是已知为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有200℃左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时难以适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料，为了实现所希望的热敏电阻特性，需要600℃以上的烧成，存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题点。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料，而即使是上述专利文献3中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的热敏电阻特性，必须根据需要将所得的薄膜以350～600℃进行热处理。并且，该热敏电阻材料在Ta-Al-N系材料的实施例中，虽然得到了B常数：500～3000K左右的材料，但没有有关耐热性的记述，且氮化物系材料的可靠性不明确。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
发明者们在氮化物材料中着眼于AlN系进行了深入研究，发现由于作为绝缘体的AlN难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数：1000～6000K左右)，因此以提高导电的特定的金属元素来置换Al位置，并且设为特定的结晶结构，从而在非烧成条件下得到良好的B常数和耐热性。因此，本发明是根据上述研究结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的结构。
即，第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，由以通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。该热敏电阻用金属氮化物材料中，由以通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。尤其，含有氧(O)，从而通过由氧填补结晶内的氮缺陷，或晶格间氧被导入等效果来进一步提高耐热性。
另外，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))小于0.70，则得不到纤锌矿型的单相，会变成与NaCl型相的共存相或仅NaCl型的结晶相，且无法得到充分的高电阻和高B常数。并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))大于0.95，则电阻率非常高，且显示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。并且，若上述“z”(即，(N+O)/(Ti+Al+N+O))小于0.45，则氮化量较少，因此得不到纤锌矿型的单相，且得不到充分的高电阻和高B常数。并且，若上述“z”(即，(N+O)/(Ti+Al+N+O))大于0.55，则无法得到纤锌矿型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的正确的化学计量比为N/(Ti+Al+N)＝0.5、和氧完全填补氮位置上的缺陷时的正确的化学计量比为(N+O)/(Ti+Al+N+O)＝0.5，并且就大于0.5的z量而言，起因于晶格间氧被导入、和XPS分析中的轻元素(氮、氧)的定量精度。
并且，在本研究中，无法得到上述“w”(即，O/(N+O))大于0.35的纤锌矿型的单相。该情况若考虑在w＝1且y/(x+y)＝0中为金红石型TiO2相，并且在w＝1且y/(x+y)＝1中为刚玉型Al2O3相，则可理解。可知若w值增大，氧量相对于氮量增加，则难以得到纤锌矿型单相，在本研究中，发现直至O/(N+O)＝0.35为止，得到纤锌矿型单相。
第2发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1发明中，形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性较高，得到高耐热性。
第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1或2发明中，形成为膜状，且沿垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。即，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于沿垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向，因此与a轴取向较强的情况相比得到较高的B常数，而且对耐热性的可靠性也优异。
第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极，形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。即，在该薄膜型热敏电阻传感器中，由于在绝缘性薄膜上由第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此通过在非烧成条件下形成、为高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜，并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。并且，以往常常使用采用了氧化铝等的陶瓷的基板材料，例如，若厚度变薄到0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本发明中能够使用薄膜，因此例如能够得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
第5发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用Ti-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序。即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用Ti-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述TixAly(N,O)z构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
第6发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法的特征在于，在第5发明中，将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa，因此能够形成沿垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向的第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
根据本发明，达到以下效果。即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。而且，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，使用Ti-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述TixAly(N,O)z构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。而且，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜而得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。而且，基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷材料，而是树脂薄膜，因此得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
附图说明
图1是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的Ti-Al-(N+O)系三元系相图。
图2是在本实施方式中，表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。
图3是在本实施方式中，以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的立体图。
图4是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的实施例中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
图5是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图6是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图7是在本发明所涉及的实施例中，表示Al/(Ti+Al)＝0.84且c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图8是在本发明所涉及的实施例中，表示Al/(Ti+Al)＝0.83且a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图9是在本发明所涉及的比较例中，表示Al/(Ti+Al)＝0.60时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图10是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图11是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的N/(Ti+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系的图表。
图12是在本发明所涉及的实施例中，表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图13是在本发明所涉及的实施例中，表示a轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
具体实施方式
以下，参考图1至图3，对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的附图中，为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而按照需要适当地改变比例尺。
本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。即，如图1所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有Ti-Al-(N+O)系三元系相图中的点A，B，C，D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。另外，上述点A，B，C，D的各组成比(x，y，z)为A(x，y，z＝13.5，31.5，5.55)，B(x，y，z＝2.25，42.75，55)，C(x，y，z＝2.75，52.25，45)，D(x，y，z＝16.5，38.5，45)。
并且，该热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。而且，优选沿垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向。另外，在垂直于膜的表面的方向(膜厚方向)上，判断a轴取向(100) 较强还是c轴取向(002)较强，是通过利用X射线衍射(XRD)来调查结晶轴的取向性，从而由(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比，以“(100)的峰强度”/“(002)的峰强度”小于1来决定。
接着，对使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器进行说明。如图2所示，该薄膜型热敏电阻传感器1具备：绝缘性薄膜2；薄膜热敏电阻部3，在该绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极4，形成在薄膜热敏电阻部3上。
上述绝缘性薄膜2例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜2，可以是其他PET：聚对苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。上述一对图案电极4例如由Cr膜与Au膜的层叠金属膜形成图案，并具有以相互对置状态所配置的梳形图案的一对梳形电极部4a、及前端部连接于这些梳形电极部4a且基端部配置于绝缘性薄膜2的端部而延伸的一对直线延伸部4b。
并且，在一对直线延伸部4b的基端部上，作为引线的引出部形成有电镀Au等电镀部4c。在该电镀部4c用焊接材等接合有引线的一端。而且，除了包括电镀部4c的绝缘性薄膜2的端部以外，在该绝缘性薄膜2上加压粘结有聚酰亚胺覆盖层薄膜5。另外，可通过印刷将聚酰亚胺或环氧系的树脂材料形成在绝缘性薄膜2上，以代替聚酰亚胺覆盖层薄膜5。
以下，参考图3，对该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法及使用该热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器1的制造方法进行说明。
首先，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有如下成膜工序，该成膜工序使用Ti-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜。并且，优选将上述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。而且，优选在上述成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体。
更具体而言，如图3的(b)所示，在例如图3的(a)所示的厚度50μm的聚酰亚胺薄膜即绝缘性薄膜2上，通过反应性溅射法成膜200nm的由上述本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料形成的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件例如为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.4Pa、靶投入电力(输出)：200W，并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下，设为氮气分压：19.8％、氧气分压：0.2％。并且，使用金属掩模将热敏电阻用金属氮化物材料成膜为所期望的尺寸而形成薄膜热敏电阻部3。另外，优选向所形成的薄膜热敏电阻部3照射氮等离子体。例如，在真空度：6.7Pa、输出：200W及N2气体气氛下，使氮等离子体照射到薄膜热敏电阻部3。
接着，通过溅射法，例如形成20nm的Cr膜，进一步形成200nm的Au膜。而且，在其上用棒涂布机涂布抗蚀液后，在110℃下进行预烘1分30秒，用曝光装置感光后，以显影液去除不需要的部分，通过以150℃后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法刻蚀，如图3的(c)所示，通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳形电极部4a的图案电极4。另外，可在绝缘性薄膜2上预先形成图案电极4，并在其梳形电极部4a上成膜薄膜热敏电阻部3。此时，在薄膜热敏电阻部3的下侧形成有图案电极4的梳形电极部4a。
接着，如图3的(d)所示，例如将厚度50μm的附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜5载置在绝缘性薄膜2上，并利用加压机以150℃、2MPa加压10min而使其粘结。而且，如图3的(e)所示，在直线延伸部4b的端部，例如通过Au电镀液来形成2μm的Au薄膜而形成电镀部4c。另外，同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器1时，在绝缘性薄膜2的大张薄片上，如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4后，从大张薄片切断成各薄膜型热敏电阻传感器1。如此，得到例如将尺寸设为25×3.6mm、厚度设为0.1mm的较薄的薄膜型热敏电阻传感器1。
如此在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料中，由以通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数并且具有高耐热性。尤其，包含氧(O)，由此通过由氧填补结晶内的氮缺陷等效果来进一步提高耐热性。并且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性较高，并得到高耐热性。而且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，沿垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向，这与a轴取向较强的情况相比，得到较高的B常数。
在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用Ti-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述TixAly(N,O)z构成的上述热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。并且，将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa，由此能够形成沿垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
因此，在使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器1中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部3，因此通过在非烧成条件下形成、为高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2，并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。而且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如，若厚度变薄到0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本实施方式中能够使用薄膜，因此例如能够得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
实施例
接着，关于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，参考图4至13，具体地说明通过根据上述实施方式制作的实施例进行评价的结果。
＜膜评价用元件的制作＞
作为本发明的实施例及比较例，如下制作图4所示的膜评价用元件21。首先，利用反应性溅射法，使用各种组成比的Ti-Al合金靶，在成为Si基板S的带热氧化膜的Si晶圆上，形成厚度500nm的以表1及表2所示的各种组成比形成的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.1～1Pa、靶投入电力(输出)：100～500W，并且在Ar气体+氮气+氧气的混合气体氛围下，将氮气分压改为10～100％，将氧气分压改为0～3％而制作。
接着，在上述薄膜热敏电阻部3上，通过溅射法形成20nm的Cr膜，进一步形成200nm的Au膜。而且，在其之上用旋转涂布机涂布抗蚀液后，在110℃下进行预烘1分30秒，用曝光装置感光后，用显影液去除不需要的部分，通过以150℃后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳形电极部24a的图案电极24。并且，将其切为片状而作为B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件21。另外，作为比较，对于TixAly(N,O)z的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较例也同样地制作而进行评价。
＜膜的评价＞
(1)组成分析
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，用X射线光电子光谱法(XPS)进行元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在自最表面起深度20nm的溅射面中，实施定量分析。在表1及表2中示出其结果。另外，以下表中的组成比以“原子％”表示。
另外，上述X射线光电子光谱法(XPS)将X射线源设为MgKα(350W)，在通能：58.5eV、测定间隔：0.125eV、对试料面的光电子取出角：45deg、分析区域约为800μmφ的条件下实施定量分析。另外，关于定量精度，N/(Ti+Al+N+O)、O/(Ti+Al+N+O)的定量精度为±2％，Al/(Ti+Al)的定量精度为±1％。
(2)比电阻测定
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，通过四端子法测定在25℃时的比电阻。在表1及表2中示出其结果。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件21的25℃及50℃的电阻值，由25℃及50℃的电阻值计算出B常数。在表1及表2中示出其结果。
另外，本发明中的B常数计算方法如上述由25℃和50℃各自的电阻值通过下式求得。
B常数(K)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃时的电阻值
R50(Ω)：50℃时的电阻值
T25(K)：298.15K以绝对温度表示25℃
T50(K)：323.15K以绝对温度表示50℃
如从这些结果可知，TixAly(N,O)z的组成比在图1所示的三元系的三角图中，在由点A，B，C，D所包围的区域内，即，在成为“0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1”的区域内的全部实施例中，达成电阻率：100Ωcm以上、B常数：1500K以上的热敏电阻特性。
根据上述结果，在图5中示出表示25℃时的电阻率与B常数之间的关系的图表。并且，在图6中示出表示Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图表。从这些图表可知，在Al/(Ti+Al)＝0.7～0.95，且(N+O)/(Ti+Al+N+O)＝0.45～0.55的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料，能够实现在25℃时的比电阻值为100Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外，在图6的数据中，相对于相同的Al/(Ti+Al)比，B常数产生偏差，这是因为结晶中的氮量与氧量不同。
表2所示的比较例3～12为Al/(Ti+Al)＜0.7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl型。并且，在比较例12(Al/(Ti+Al)＝0.67)中，NaCl型与纤锌矿型共存。如此，在Al/(Ti+Al)＜0.7的区域中，在25℃时的比电阻值小于100Ωcm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
表2所示的比较例1、2为(N+O)/(Al+Ti+N+O)小于40％的区域，金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1、2既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属特性。
(4)薄膜X射线衍射(结晶相的鉴定)
通过掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)，对利用反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为微小角X射线衍射实验，将管球设为Cu，将入射角设为1度，并且在2θ＝20～130度的范围进行测定。对于一部分样品，将入射角设为0度，并且在2θ＝20～100度的范围进行测定。
其结果，在Al/(Ti+Al)≥0.7的区域中，为纤锌矿相(六方晶、与AlN相同的相)，在Al/(Ti+Al)＜0.65的区域中，为NaCl型相(立方晶、与TiN相同的相)。并且，在0.65＜Al/(Ti+Al)＜0.7中，为纤锌矿型相与NaCl型相共存的相。
如此在TixAly(N,O)z系中，高电阻且高B常数的区域存在于Al/(Ti+Al)≥0.7的纤锌矿型相。另外，在本发明的实施例中，未确认到杂质相，为纤锌矿型的单相。另外，表2所示的比较例1、2如上述，结晶相既不是纤锌矿型相，也不是NaCl型相，在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此为结晶性非常差的材料。认为这是由于电特性而接近金属特性，因此成为氮化不足的金属相。
[表1]

[表2]

接着，本发明的实施例全部为纤锌矿型相的膜，由于取向性较强，因此在垂直于Si基板S的方向(膜厚方向)的结晶轴中，使用XRD对a轴取向性较强还是c轴取向性较强进行调查。此时，为了调查结晶轴的取向性，测定(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比。
结果，在溅射气压小于0.67Pa的条件下成膜的实施例，为与(100)相比(002)的强度非常强，且c轴取向性比a轴取向性强的膜。另一方面，在溅射气压为0.67Pa以上的条件下成膜的实施例，为与(002)相比(100)的强度非常强，且a轴取向比c轴取向强的材料。另外，确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄膜上，也同样地形成有纤锌矿型的单相。并且，确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄膜上，取向性也不变。
在图7中示出c轴取向较强的实施例的XRD曲线的一例。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.84(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。如从该结果可知，在该实施例中，与(100)相比(002)的强度非常强。并且，在图8中示出a轴取向较强的实施例的XRD曲线的一例。该实施例为Al/(Ti+Al)＝0.83(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。如从该结果可知，在该实施例中，与(002)相比(100)的强度变得非常强。
而且，关于该实施例，将入射角设为0度并实施了对称测定。图表中(*)为来自装置的峰值，确认到并非样本主体的峰值或杂质相的峰值(另外，在对称测定中，根据该峰值消失也可知其为来自装置的峰值。)。
另外，在图9中示出比较例的XRD曲线的一例。该比较例为Al/(Ti+Al)＝0.6(NaCl型，立方晶)，将入射角设为1度来进行测定。未检测到作为纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))指数标定的峰值，确认为NaCl型单独相。
接着，关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例，更详细地比较结晶结构与电特性之间的关联。如表3及图10所示，相对于Al/(Ti+Al)比几乎相同比率的材料，有在垂直于基板面的方向上的取向度较强的结晶轴为c轴的材料(实施例5、7、8、9)和所述结晶轴为a轴的材料(实施例19、20、21)。
比较这两者，可知若Al/(Ti+Al)比相同，则c轴取向较强的材料这一方与a轴取向较强的材料相比，B常数大100K左右。并且，若着眼于N量(N/(Ti+Al+N+O))，则可知c轴取向较强的材料这一方与a轴取向较强的材料相比，氮量略大。
[表3]

接着，关于本发明的实施例的纤锌矿型材料，进一步调查氮量与氧量之间的关联。在图11中示出调查N/(Ti+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系的结果。如从该结果可知，N/(Ti+Al+N)越少的样品，O/(N+O)量越多。并且显示c轴取向材料这一方的氧量较少。
＜结晶形态的评价＞
接着，作为表示薄膜热敏电阻部3的截面中的结晶形态的一例，在图12中示出成膜在带热氧化膜的Si基板S上的实施例(Al/(Ti+Al)＝0.84，纤锌矿型、六方晶、c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。并且，在图13中示出另一实施例(Al/(Ti+Al)＝0.83，纤锌矿型、六方晶、a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。这些实施例的样品使用将Si基板S解理断裂的样品。并且，为以45°角度倾斜观察的照片。
如从这些照片可知，任何实施例都由高密度的柱状结晶形成。即，在c轴取向较强的实施例及a轴取向较强的实施例中，皆观测到柱状的结晶沿垂直于基板面的方向生长的样子。另外，柱状结晶的断裂是在将Si基板S解理断裂时产生的。
＜耐热试验评价＞
在表4所示的实施例及比较例中，对大气中，125℃、1000h的耐热试验前后的电阻值及B常数进行评价。在表4中示出其结果。另外，作为比较同样地也对基于以往的Ta-Al-N系材料的比较例进行评价。并且，作为参考，在表4中一并示出对于在不含有氧气的氮气与Ar气体的混合气体氛围中进行反应性溅射，并形成基于Ti-Al-N系材料的薄膜热敏电阻部3的参考例1(纤锌矿型、六方晶系、c 轴取向较强)也同样地进行耐热试验的结果。
如从这些结果可知，虽然Al浓度及氮浓度不同，但在与作为Ta-Al-N系的比较例相同的B常数下进行比较时，以耐热试验前后的电特性变化观察时的耐热性为TixAly(N,O)z系这一方更优异。另外，实施例5、8为c轴取向较强的材料，实施例21、24为a轴取向较强的材料。若比较两者，则c轴取向较强的实施例这一方与a轴取向较强的实施例相比耐热性稍有提高。
并且，可知基于未积极地含有氧的Ti-Al-N系材料的参考例1的耐热性优于比较例，但与该参考例1相比，基于积极地含有氧的本发明的Ti-Al-N-O系材料的实施例的这一方的耐热性更优异。
另外，在Ta-Al-N系材料中，由于Ta的离子半径与Ti和Al相比非常大，因此无法在高浓度Al区域制作纤锌矿型相。认为由于Ta-Al-N系不是纤锌矿型相，因此纤锌矿型相的Ti-Al-N系或Ti-Al-N-O系的一方的耐热性良好。
[表4]

另外，本发明的技术范围并不限于上述实施方式及实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够加以各种变更。
符号说明
1-薄膜型热敏电阻传感器，2-绝缘性薄膜，3-薄膜热敏电阻部，4、24-图案电极。