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1、(10)申请公布号 CN 103539635 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539635 A (21)申请号 201210239977.X (22)申请日 2012.07.12 C07C 31/10(2006.01) C07C 29/145(2006.01) B01J 23/755(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 黄政 金国杰 高焕新 丁琳 杨洪云 康陈军 王立 (54) 发明名称 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法 (。
2、57) 摘要 本发明涉及一种用于丙酮加氢制备异丙醇的 方法， 主要解决了现有丙酮加氢制异丙醇技术中 异丙醇选择性低的问题， 本发明通过采用在氢气 存在的情况下， 以丙酮为原料， 在应温度为 80 180， 压力为 1.0 4.0MPa， 丙酮的重量空速为 0.1 5h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 1 4 的条 件下， 在含有催化剂的固定床反应器中， 丙酮与氢 气反应生成异丙醇， 所述催化剂以重量份数计， 包 括以下组分 ： a） 4099.5份的二氧化硅或氧化铝 载体， 和负载于其上的 b） 0.5 60 份的镍元素或 其氧化物的技术方案， 较好地解决该问题， 可用于 丙酮加氢制备异丙。
3、醇的工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103539635 A CN 103539635 A 1/1 页 2 1. 一种丙酮加氢制备异丙醇的方法， 在氢气存在的情况下， 以丙酮为原料， 在应温度为 80 180， 压力为 1.0 4.0MPa， 丙酮的重量空速为 0.1 5h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 1 4 的条件下， 在含有催化剂的固定床反应器中， 丙酮与氢气反应生成异丙醇， 所述催 化剂以重量份数计， 包括以下组分 ： a） 40。
4、 99.5 份的经过酸处理的二氧化硅载体， 和负载 于其上的 b） 0.5% 60 份的镍元素或其氧化物。 2. 根据权利要求 1 所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于以催化剂的重 量份数计， 镍含量为 5 40 份。 3. 根据权利要求 1 所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于以催化剂的重 量份数计， 催化剂中还含有 0.1 5 份的锌。 4. 根据权利要求 3 所述的丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于催化剂中含有 0.5 2 份的锌。 5. 根据权利要求 1 所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于酸处理所用的 酸是硫酸、 盐酸、 硝酸、 草酸、 柠檬酸。
5、、 醋酸中的至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于经过酸处理的 二氧化硅载体经过氨气程序升温脱附测定， 含有的酸量为 0.001110-3mol/g。 7. 根据权利要求 1 所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于反应压力为 1.5 3.0MPa， 反应温度为 100 160， 丙酮的空速为 0.2 4h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 2 3。 权 利 要 求 书 CN 103539635 A 2 1/4 页 3 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于丙酮加氢制备异丙醇的方法。 背景技术 0002 异丙。
6、醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得， 如采用阳离子交换树脂催化剂的直 接水合法。 0003 近年来， 丙酮的产量不断增加， 但由于甲基丙烯酸甲酯的生产方法有由 C4馏分直 接氧化法取代丙酮氰醇法的趋势， 以及丙酮作为溶剂用量在不断减少， 使丙酮的应用范围 变窄， 因此把丙酮转变为异丙醇精细化学品具有重要的意义。 到目前为止丙酮加氢制备 异丙醇的催化剂有 ： Raney Ni 催化剂、 Ru/C 催化剂、 Ru/Al2O3催化剂、 铜铬催化剂。丙酮在 以上类型的催化剂上加氢， 一般采用固定床反应器， 丙酮与氢气以一定的比例在液相或气 相条件下进入到催化剂床层， 在适当的温度和压力下加氢生成异丙醇。
7、。 0004 日本专利平3-41038、 苏联专利SU 1118632A均介绍了采用Cu-Cr催化剂的丙酮加 氢方法， 俄罗斯专利 RU 2047590 使用了含有 NiO-CuO-Cr2O3的催化剂进行丙酮加氢制取异 丙醇。使用上述专利中所述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点， 从而 导致异丙醇收率保持在一个较低水平。此外， 催化剂中的 Cr2O3易产生环境污染， 对环境不 利。 0005 中国专利 CN 1962588A 报道了一种以丙酮为原料， 以 Ni-Co/AC 为催化剂， 气相连 续反应制备异丙醇的方法。 采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医药和化妆品工 业用异。
8、丙醇。但此种方法中负载型镍催化剂中的镍和钴的含量较高， 致催化剂的制备成本 较高， 降低了丙酮加氢制异丙醇的经济性。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是现有丙酮加氢制异丙醇技术中异丙醇选择性低的 问题， 提供一种新的丙酮加氢制备异丙醇的方法， 该方法具有异丙醇选择性高的优点。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种丙酮加氢制备异丙 醇的方法， 在氢气存在的情况下， 以丙酮为原料， 在应温度为 80 180， 压力为 1.0 4.0MPa， 丙酮的重量空速为 0.1 5h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 1 4 的条件下， 在含有 催化剂的固定床反应。
9、器中， 丙酮与氢气反应生成异丙醇， 所述催化剂以重量份数计， 包括以 下组分 ： a） 40 99.5 份的经过酸处理的二氧化硅或氧化铝载体， 和负载于其上的 b） 0.5 60 份的镍元素或其氧化物。 0008 上述技术方案中， 催化剂的重量份数计， 镍含量优选范围为 5 40 份 ； 所述在载 体为经过盐酸处理的二氧化硅载体。压力优选范围为 1.5 3.0MPa， 反应温度优选范围为 100 160， 丙酮的重量空速优选范围为 0.2 4h-1， 丙酮与氢气的摩尔比优选范围为 1 ： 2 3。 0009 以催化剂的重量份数计， 催化剂中还含有 0.1 5 份的锌， 优选的技术方案， 催化 。
10、说 明 书 CN 103539635 A 3 2/4 页 4 剂中含有 0.5 2 份的锌。经过酸处理的二氧化硅载体经过氨气程序升温脱附测定， 含有 的酸量为 0.001110-3mol/g。含有的酸量优选范围为 0.01110-3mol/g。酸化处理所用 的酸可以是硫酸、 盐酸、 硝酸等。 0010 氨气程序升温脱附 （NH3-TPD） 测定用标准的程序升温脱附装置测定氨气的脱附曲 线， 脱附出的氨气经过色谱后， 用过量的稀硫酸溶液吸收， 然后用氢氧化钠标准溶液进行反 滴定， 由此计算出被测分子筛的酸量。 0011 本发明的催化剂可用常规方法制备， 对制备方法没有特别的要求， 例如称取一定 。
11、量的载体， 通过浸渍使活性组分负载到载体上， 然后干燥， 焙烧， 还原， 最后得到所述催化剂 产品。具体地说， 将需要量的镍的可溶性盐溶解于水中， 配成溶液， 将酸化处理的二氧化硅 载体浸渍在溶液中一段时间， 在 100 180下干燥 2 12h， 然后在 300 500下焙烧 2 8h， 再用氢气在 200 500下还原 5 24h， 得到本发明的催化剂。镍的可溶性盐可 以为任意可溶性盐， 例如硝酸镍、 甲酸镍、 醋酸镍等。 锌的可溶性盐可以为任意可溶性盐， 例 如硝酸锌。 0012 本发明用于丙酮加氢合成异丙醇的催化剂的应用， 在氢气存在的情况下， 以丙酮 为原料， 在装有本发明所述催化剂。
12、的反应器中反应生成异丙醇。 具体地说， 反应在加压下进 项， 反应温度为 80 180， 丙酮的空速为 0.1 5h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 1 4。 0013 现有丙酮加氢制异丙醇技术中异丙醇选择性低的问题， 本发明的催化剂用于制备 异丙醇， 丙酮的转化率高， 异丙醇的收率和选择性高， 同时催化剂的金属活性组分含量低， 稳定性好。 本发明通过采用以二氧化硅为载体的负载镍的催化剂， 使异丙醇的选择性达99% 以上， 使异丙醇的选择性提高了 10%， 较好地解决这一问题， 可用于工业生产。 0014 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。 0015 具体实施方式 0016 【实。
13、施例 1】 二氧化硅载体的酸化处理方法 ： 将 100g 二氧化硅加入到 2L 的 0.5mol/l 的盐酸中， 在 80下处理 2h， 然后过滤， 再按上面的方法处理 2 次， 最后在 100的烘箱里干燥 24h， 得到 酸化的二氧化硅载体。NH3-TPD 测定载体酸量为 110-4mol/g。 0017 称量 30g 酸化的二氧化硅， 在放入 70ml 的质量分数为 8 63% 的硝酸镍溶液浸渍 3h， 然后在120的烘箱里干燥24h， 最后在300焙烧6小时得到含镍540份的催化剂。 0018 制成含镍重量含量为 30% 的催化剂 A-1。 0019 将催化剂 A-1 装入固定床反应器中。
14、， 通入丙酮和氢气， 在 180、 3.0MPa、 丙酮与氢 气的摩尔比为 1 ： 4， 丙酮空速 1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0020 【实施例 2】 将实施例 1 所述的催化剂 A-1 装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在 160、 3.0MPa、 丙酮空速 1 h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 3 的条件下下评价催化剂的催化加氢性 能。试验结果见表 1。 0021 说 明 书 CN 103539635 A 4 3/4 页 5 【实施例 3】 将实施例 1 所述的催化剂 A-1 装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在 160、 1.5MPa、 。
15、丙酮空速 1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0022 【实施例 4】 二氧化硅载体的酸化处理方法 ： 将 100g 二氧化硅加入到 2L 的 0.5mol/l 的硝酸中， 在 80下处理 2h， 然后过滤， 再按上面的方法处理 2 次， 最后在 100的烘箱里干燥 24h， 得到 酸化的二氧化硅载体。NH3-TPD 测定载体酸量为 110-3mol/g。 0023 称量 30g 酸化的二氧化硅， 在放入 70ml 的质量分数为 8 63%， 0 3% 的硝酸镍 与硝酸锌的混合溶液浸渍 3h， 然后在 120的烘箱里干燥 24h， 最后在 300焙烧 6 小时得 到含镍 。
16、5 40 份与锌 0 2 份的催化剂。 0024 制成含镍重量含量为 30%， 锌为 2% 的催化剂 A-2。 0025 将催化剂 A-2 装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 2 在 180、 3.0MPa、 丙酮空速 0.2 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0026 【实施例 5】 将实施例 4 所述的催化剂 A-2 装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在 150、 1.5MPa、 丙酮空速 1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0027 【实施例 6】 将实施例 4 所述的催化剂 A-2 装入固定床反应器中， 。
17、通入丙酮和氢气， 在 130、 1.5MPa、 丙酮空速 1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0028 【实施例 7】 二氧化硅载体的酸化处理方法 ： 将 100g 二氧化硅加入到 2L 的 0.5mol/l 的柠檬酸中， 在 60下处理 4h， 然后过滤， 再按上面的方法处理 2 次， 最后在 100的烘箱里干燥 24h， 得 到酸化的二氧化硅载体。NH3-TPD 测定载体酸量为 110-5mol/g。 0029 按实施例 1 的催化剂制备方法制备催化剂， 制成镍重量含量为 10% 与锌含量为 0.5% 的催化剂， 记为催化剂 A-3。将催化剂 A-3 装入固定床反应器。
18、中， 通入丙酮和氢气， 在 160、 1.5MPa、 丙酮空速 1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0030 【实施例 8】 将实施例 7 所述的催化剂 A-3 装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在 150、 1.5MPa、 丙酮空速 0.5h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0031 【实施例 9】 按实施例 1 的催化剂制备方法制备催化剂， 合成只含有镍重量含量为 20% 的催化剂， 记为催化剂 A-4。将实施例 4 所述的催化剂 A-2 装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在150、 1.0MPa、 丙酮空速1 h-1， 丙酮与氢气的摩尔。
19、比为1 ： 2.5， 评价催化剂的催化加氢性 能。试验结果见表 1。 说 明 书 CN 103539635 A 5 4/4 页 6 0032 【实施例 10】 将实施例8所述的催化剂A-4装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在80、 1.5MPa、 丙酮空速 0.1， 丙酮与氢气的摩尔比为 1 ： 1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见 表 1。 0033 【比较例 1】 按实施例 1 的催化剂制备方法制备催化剂， 把其中的二氧化硅载体换成氧化铝载体， 制备镍重量含量为 10% 的催化剂， 记为 B-1。 0034 将催化剂 B-1 装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在 150、 1.5MPa、 丙酮空速 1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表 1。 0035 表 1 通过表 1 中的实验结果可知， 本发明负载镍催化剂不但具有较高的丙酮转化率和异丙 醇收率， 反应条件温和， 而且催化剂中镍含量低， 大大降低了丙酮加氢制异丙醇工艺中催化 剂的成本。 说 明 书 CN 103539635 A 6 。