一种负载型金铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103521221 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103521221 A (21)申请号 201310491587.6 (22)申请日 2013.10.18 B01J 23/52(2006.01) C07C 245/08(2006.01) (71)申请人大连理工大学地址 116024 辽宁省大连市凌工路 2 号 (72)发明人王新葵刘清港王利陈成梁长海 (74)专利代理机构大连理工大学专利中心 21200 代理人梅洪玉 (54) 发明名称一种负载型金 - 铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用 (57) 摘要本发明公开了一。

2、种负载型金 - 铂双金属合金催化剂及其制备方法和用途。催化剂的载体为表面功能化的二氧化硅，载体表面负载的为金属 Au 和金属 Pt 的合金，合金的负载率为 0.6 2.5wt%， Au 与 Pt 的质量比为 5:1 20:1，本发明通过原位还原法成功的制备了金 - 铂双金属合金催化剂，催化剂制备简单、组分比例可控。在 50， 0.8MPa 氢气条件下反应 40min，偶氮苯的产率即可达到 90% 以上。反应过程对环境友好，不需要使用亚硝酸盐等对环境污染严重的试剂。与报道的负载型催化剂相比，其活性更高；与单纯的铂、钯贵金属催化剂相比，大大提高了贵金属的。

3、利用率，在反应结束后催化剂易于分离回收，损失少，更适于推广应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 5 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页 (10)申请公布号 CN 103521221 A CN 103521221 A 1/1 页 2 1. 一种二氧化硅负载型金 - 铂双金属合金催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为表面官能化的二氧化硅， Au 的担载量为 0.1 5%， Pt 的担载量为 0.05 2%。 2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载型金-铂双金属合金催化剂，其特征在于。

4、，其中两种金属选择的担载量分别是：金为 0.5 2% ；铂的担载量为 0.1 0.5%。 3. 一种原位还原法制备权利要求 1 或 2 所述的二氧化硅负载型金 - 铂双金属催化剂，其特征在于步骤如下：步骤 1 ：二氧化硅载体的制备：在搅拌条件下将甲醛溶液加入到 3- 氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤干燥，即得到具有还原性官能团的二氧化硅载体；步骤2 ：二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将步骤1制备的二氧化硅载体浸入金盐和铂盐的混合溶液中，然后加热回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗干燥，即得到。

5、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂。 4. 权利要求 3 所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金盐水溶液为金离子浓度 1.6710-4 6.710-4mol/L 的有机盐或无机盐水溶液；所述的铂盐水溶液为铂离子浓度 3.410-5 1.710-4mol/L 的有机盐或无机盐水溶液。 5. 权利要求 4 所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述金的无机盐为氯金酸，所述铂的无机盐为氯铂酸。 6.权利要求1或2所述负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以金 - 铂双。

6、金属催化剂为催化剂，将反应底物、碱、溶剂和催化剂加入高压反应釜中，在0.14.0Mpa氢气、 30100条件下反应 40min 120min，制得偶氮苯衍生物。 7.根据权利要求6所述的负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇、环己烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯或水。 8.根据权利要求6或7所述的负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠。 9.根据权利要求6或7所述的负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催。

7、化剂，其特征在于，所述硝基苯衍生物的结构式为式中取代基 R 的位置为邻位、间位或对位，取代基 R 选自氢、氯、溴、碘、甲氧基、氨基、羟基或甲基。 10. 根据权利要求 8 所述的负载型金 - 铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，所述硝基苯衍生物的结构式为式中取代基 R 的位置为邻位、间位或对位，取代基 R 选自氢、氯、溴、碘、甲氧基、氨基、羟基或甲基。权利要求书 CN 103521221 A 2 1/5 页 3 一种负载型金 - 铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用技术领域 0001 本发明属于催化剂领域，具。

8、体地说，是涉及一种原位还原法制备的二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂。本发明还涉及上述催化剂用于硝基苯化合物加氢制备偶氮苯及其衍生物的反应中。背景技术 0002 芳香族偶氮化合物是一类重要的原材料被广泛应用于工业有机染料、食品添加剂、自由基反应的引发剂和治疗药物。目前合成偶氮苯类化合物的方法主要有：（1）芳胺的氧化，（2）含硝基芳香化合物的还原，以及（3）利用重氮化苯胺与富电子的芳香族化合物发生耦联反应的重氮化法（J.Org.Chem.,1998,63,4503）等。目前工业上主要利用第三种方法生产偶氮苯，由于此过程的重氮化反应需要大量的亚硝酸盐形成重。

9、氮盐，所以会生成大量的无机废物，很容易对环境造成污染。利用过渡金属如铅作为催化剂（Synth. Commun.,2003,33,4221）时，虽然在室温条件下就可以将硝基苯还原，高产率的生成偶氮苯（80%） , 但是由于铅元素对环境的危害太大，从而限制了其在工业生产中的应用。CuBr 和吡啶做为均相催化剂（Angew.Chem.2010,122,63106313）在 60就可以氧化苯胺生成相应的偶氮苯（96%），但是均相催化剂在产物的分离和催化剂的循环利用方面还存在着诸多问题。Au/TiO2（Science,2008,322,1661）在较温和的条件下采用。

10、“两步一锅法” ，首先将硝基苯还原成苯胺，然后再通过氧化反应也实现了偶氮苯的合成，但是此过程不仅反应时间较长，而且还需要进行还原过程与氧化过程的切换，操作繁琐复杂且运作成本高。最近有研究报道： Pd 纳米簇（Org.Lett.,2011,13,5640）、 Pt 纳米线（Chem.Commun.,2012,48,3445）等贵金属催化剂可以实现硝基苯直接加氢并高产率的合成偶氮苯，但是由于这类催化剂中贵金属的利用率非常低且回收时极易造成损失，因此采用单纯的贵金属催化剂应用于工业生产中并不可取。所以开发一种绿色、经济、高效的偶氮苯合成催化剂具有很好的工业应。

11、用价值。 0003 目前现有的负载型贵金属催化剂在硝基苯还原过程中，往往需要较苛刻的反应条件，而且很难直接高选择性的合成偶氮苯，产物大多是苯胺、偶氮苯、氢化偶氮苯等化合物组成的混合物。因此开发一种反应条件温和、转化率和选择性较高、而且经济绿色的合成偶氮苯类化合物的方法具有非常重要的意义。发明内容 0004 本发明提供了一种具有催化活性高、稳定性好、易于分离回收的合成偶氮苯及其衍生物的负载型金 - 铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用。 0005 一种二氧化硅负载型金 - 铂双金属合金催化剂，该催化剂的载体为表面官能化的二氧化硅， Au 的担载量为 0.1 。

12、5%，优选为 0.5 2% ；铂的担载量为 0.1 0.5%，优选担载量为 0.05 2%。 0006 上述双金属合金催化剂的制备方法，制备过程如下：说明书 CN 103521221 A 3 2/5 页 4 0007 步骤 1 ：二氧化硅载体的制备：在搅拌条件下将甲醛溶液加入到 3- 氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤干燥，即得到具有还原性官能团的二氧化硅载体； 0008 步骤2 ：二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将步骤1制备的二氧化硅载体浸入金盐和铂盐的混合溶液中，然后加热回流 2h，待冷。

13、却到室温后抽滤水洗干燥，即得到二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂。 0009 上述步骤中所述的双金属合金催化剂中金含量分别为 0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%，铂的含量分别为 0.1%、 0.3%、 0.5%。所述的金盐水溶液为金离子浓度 1.6710-4 6.710-4mol/L 的有机盐或无机盐水溶液；所述的铂盐水溶液为铂离子浓度 3.410-5 1.710-4mol/L 的有机盐或无机盐水溶液。 0010 所述金的无机盐为氯金酸，所述铂的无机盐为氯铂酸。 0011 本发明提供的模型反应为对氯硝基苯和硝基苯加氢分别合成相应的偶氮苯化合物的反应。以硝基苯衍生物。

14、中的一种为反应底物，以金 - 铂双金属催化剂为催化剂，将反应底物、碱、溶剂和催化剂加入高压反应釜中，在0.14.0Mpa氢气、 30100条件下反应 40min 120min，制得偶氮苯衍生物。 0012 其中所述的溶剂选自：乙醇、甲醇、环己烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、水中的一种。 0013 其中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠。 0014 其中所述的硝基苯衍生物的结构式为式中取代基 R 的位置为邻位、间位或对位，取代基 R 选自氢、氯、溴、碘、甲氧基、氨基、羟基或甲基。 0015 本发明具有以下特征： 001。

15、6 1. 本发明中催化剂活性组分为金 - 铂合金，金属间的协同作用，使催化剂在 50,0.8Mpa氢气条件下反应40min，偶氮苯的产率即可达到90%以上;金属间的合金效应有效地阻止了金属粒子的团聚长大，提高了催化剂的稳定性。 0017 2. 本发明中催化剂以表面功能化的二氧化硅为载体，其表面的氨基不仅可以对载体进行修饰，而且可以对贵金属组分产生静电吸引力，从而使催化剂具有高的稳定性，即使循环利用五次后其催化活性依然基本保持不变。 0018 3. 本发明采用原位还原法制备得到负载型金 - 铂双金属合金催化剂，制备过程简单、重复性好，合金组分比例可控。附图说明 0。

16、019 图 1 为二氧化硅负载的不同金 - 铂比例的纳米催化剂的 XRD 谱图。 0020 图 2 为 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化合成对氯偶氮苯不同循环次数的 XRD 谱图。 0021 图 3 为制备的 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2的 STEM 照片。 0022 图 4 为 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2五次循环试验中对氯偶氮苯的收率示意图。具体实施方式 0023 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。说明书 CN 103521221 A 4 3/5 页 5 0024 实施例 1 ： Au(0.5)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制。

17、备 0025 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0026 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 5.23mg HAuCl4 4H2O 和 1.33mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗，。

18、 120干燥过夜，即可得到 Au(0.5)-Pt(0.1)/SiO2双金属合金催化剂。 0027 实施例 2 ： Au(0.5)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备 0028 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0029 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 5.23mg HAuCl4 4H2O 和 3.98mg H。

19、2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(0.5)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂。 0030 实施例 3 ： Au(0.5)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备 0031 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有。

20、还原性官能团的二氧化硅载体。 0032 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 5.23mg HAuCl4 4H2O 和 6.64mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(0.5)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂。 0033 实施例 4 ： Au(1.0)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制备 0034 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100。

21、ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0035 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 10.45mg HAuCl44H2O 和 1.33mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(1.0)-Pt(0.1)/S。

22、iO2双金属合金催化剂。 0036 实施例 5 ： Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化剂的制备 0037 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0038 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 10.45mg HAuCl44H2O 和 2.65mg H2PtCl66H2O 溶于。

23、 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即说明书 CN 103521221 A 5 4/5 页 6 可得到 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2双金属合金催化剂。 0039 实施例 6 ： Au(1.0)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备 0040 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并。

24、于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0041 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 10.45mg HAuCl44H2O 和 3.98mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(1.0)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂。 0042 实施例 7 ： Au(1.0)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备 0043 步骤1、二氧。

25、化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0044 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 10.45mg HAuCl44H2O 和 6.64mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽。

26、滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(1.0)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂。 0045 实施例 8 ： Au(1.5)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制备 0046 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0047 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 15.68。

27、mg HAuCl44H2O 和 1.33mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(1.5)-Pt(0.1)/SiO2双金属合金催化剂。 0048 实施例 9 ： Au(1.5)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备 0049 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽。

28、滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0050 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 15.68mg HAuCl44H2O 和 3.98mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(1.5)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂 0051 实施例 10 ： Au(1.5)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备 0052 步。

29、骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0053 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 15.68mg HAuCl44H2O 和 6.64mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤说明书 CN 103521221 A 6 5/5 页。

30、 7 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(1.5)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂 0054 实施例 11 ： Au(2.0)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制备 0055 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0056 步骤 2、二氧化硅负载的。

31、金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 20.91mg HAuCl44H2O 和 1.33mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(2.0)-Pt(0.1)/SiO2双金属合金催化剂 0057 实施例 12 ： Au(2.0)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备 0058 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入。

32、2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0059 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 20.91mg HAuCl44H2O 和 3.98mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(2.0)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂 0060 实施例 1。

33、3 ： Au(2.0)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备 0061 步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入 2ml HCHO 溶液，继续搅拌水解 12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于 200干燥 4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。 0062 步骤 2、二氧化硅负载的金 - 铂双金属合金催化剂的制备：将 20.91mg HAuCl44H2O 和 6.64mg H2PtCl66H2O 溶于 75ml 去离子水中，搅拌均匀后，加入。

34、 0.5g 步骤 1 制备的二氧化硅载体，然后 110回流 2h，待冷却到室温后抽滤水洗， 120干燥过夜，即可得到 Au(2.0)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂。 0063 实施例 14 ：催化剂 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化硝基苯加氢制备偶氮苯 0064 取实施例 5 制备的 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO20.1g，加入到 50ml 的高压反应釜中，加入40ml乙醇， 0.32ml硝基苯，将釜密封并且氢气置换三次后，恒定氢气压力为0.8Mpa，搅拌器转速为 800r/min，升温至 80开始反应，反应 90min 后，将釜。

35、冷却至室温，卸釜。取反应后溶液进行气 - 质联用（GC-MS）和气象色谱（GC）分析。硝基苯的转化率为 99%，偶氮苯的选择性为 95%。 0065 实施例 15 ：催化剂 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化制备对氯偶氮苯化合物 0066 取实施例 5 制备的 Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO20.1g，加入到 50ml 的高压反应釜中，加入40ml乙醇， 0.5g对氯硝基苯，将釜密封并且氢气置换三次后，恒定氢气压力为0.8Mpa，搅拌器转速为 800r/min，升温至 50开始反应，反应 40min 后，将釜冷却至室温，将反应液离心分离后浓缩，进行柱分离得到产物，对氯偶氮苯的收率为 96%，并对产物进行红外、核磁等表征。说明书 CN 103521221 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说明书附图 CN 103521221 A 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说明书附图 CN 103521221 A 9 。

摘要
申请专利号：	CN201310491587.6	申请日：	2013.10.18
公开号：	CN103521221A	公开日：	2014.01.22
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/52申请日:20131018\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/52; C07C245/08	主分类号：	B01J23/52
申请人：	大连理工大学
发明人：	王新葵; 刘清港; 王利; 陈成; 梁长海
地址：	116024 辽宁省大连市凌工路2号
优先权：
专利代理机构：	大连理工大学专利中心 21200	代理人：	梅洪玉
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内容摘要

本发明公开了一种负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法和用途。催化剂的载体为表面功能化的二氧化硅，载体表面负载的为金属Au和金属Pt的合金，合金的负载率为0.6～2.5wt%，Au与Pt的质量比为5:1～20:1，本发明通过原位还原法成功的制备了金-铂双金属合金催化剂，催化剂制备简单、组分比例可控。在50℃，0.8MPa氢气条件下反应40min，偶氮苯的产率即可达到90%以上。反应过程对环境友好，不需要使用亚硝酸盐等对环境污染严重的试剂。与报道的负载型催化剂相比，其活性更高；与单纯的铂、钯贵金属催化剂相比，大大提高了贵金属的利用率，在反应结束后催化剂易于分离回收，损失少，更适于推广应用。

权利要求书

权利要求书
1.  一种二氧化硅负载型金-铂双金属合金催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为表面官能化的二氧化硅，Au的担载量为0.1～5%，Pt的担载量为0.05～2%。

2.  根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载型金-铂双金属合金催化剂，其特征在于，其中两种金属选择的担载量分别是：金为0.5～2%；铂的担载量为0.1～0.5%。

3.  一种原位还原法制备权利要求1或2所述的二氧化硅负载型金-铂双金属催化剂，其特征在于步骤如下：
步骤1：二氧化硅载体的制备：在搅拌条件下将甲醛溶液加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤干燥，即得到具有还原性官能团的二氧化硅载体；
步骤2：二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将步骤1制备的二氧化硅载体浸入金盐和铂盐的混合溶液中，然后加热回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗干燥，即得到二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂。

4.  权利要求3所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金盐水溶液为金离子浓度1.67×10-4～6.7×10-4mol/L的有机盐或无机盐水溶液；所述的铂盐水溶液为铂离子浓度3.4×10-5～1.7×10-4mol/L的有机盐或无机盐水溶液。

5.  权利要求4所述负载型双金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述金的无机盐为氯金酸，所述铂的无机盐为氯铂酸。

6.  权利要求1或2所述负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以金-铂双金属催化剂为催化剂，将反应底物、碱、溶剂和催化剂加入高压反应釜中，在0.1～4.0Mpa氢气、30℃～100℃条件下反应40min～120min，制得偶氮苯衍生物。

7.  根据权利要求6所述的负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇、环己烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯或水。

8.  根据权利要求6或7所述的负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠。

9.  根据权利要求6或7所述的负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，所述硝基苯衍生物的结构式为式中取代基R的位置为邻位、间位或对位，取代基R选自氢、氯、溴、碘、甲氧基、氨基、羟基或甲基。

10.  根据权利要求8所述的负载型金-铂双金属合金催化剂作为合成偶氮苯衍生物的催化剂，其特征在于，所述硝基苯衍生物的结构式为式中取代基R的位置为邻位、间位或对位，取代基R选自氢、氯、溴、碘、甲氧基、氨基、羟基或甲基。

说明书

说明书一种负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地说，是涉及一种原位还原法制备的二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂。本发明还涉及上述催化剂用于硝基苯化合物加氢制备偶氮苯及其衍生物的反应中。
背景技术
芳香族偶氮化合物是一类重要的原材料被广泛应用于工业有机染料、食品添加剂、自由基反应的引发剂和治疗药物。目前合成偶氮苯类化合物的方法主要有：（1）芳胺的氧化，（2）含硝基芳香化合物的还原，以及（3）利用重氮化苯胺与富电子的芳香族化合物发生耦联反应的重氮化法（J.Org.Chem.,1998,63,4503）等。目前工业上主要利用第三种方法生产偶氮苯，由于此过程的重氮化反应需要大量的亚硝酸盐形成重氮盐，所以会生成大量的无机废物，很容易对环境造成污染。利用过渡金属如铅作为催化剂（Synth.Commun.,2003,33,4221）时，虽然在室温条件下就可以将硝基苯还原，高产率的生成偶氮苯（>80%）,但是由于铅元素对环境的危害太大，从而限制了其在工业生产中的应用。CuBr和吡啶做为均相催化剂（Angew.Chem.2010,122,6310–6313）在60℃就可以氧化苯胺生成相应的偶氮苯（96%），但是均相催化剂在产物的分离和催化剂的循环利用方面还存在着诸多问题。Au/TiO2（Science,2008,322,1661）在较温和的条件下采用“两步一锅法”，首先将硝基苯还原成苯胺，然后再通过氧化反应也实现了偶氮苯的合成，但是此过程不仅反应时间较长，而且还需要进行还原过程与氧化过程的切换，操作繁琐复杂且运作成本高。最近有研究报道：Pd纳米簇（Org.Lett.,2011,13,5640）、Pt纳米线（Chem.Commun.,2012,48,3445）等贵金属催化剂可以实现硝基苯直接加氢并高产率的合成偶氮苯，但是由于这类催化剂中贵金属的利用率非常低且回收时极易造成损失，因此采用单纯的贵金属催化剂应用于工业生产中并不可取。所以开发一种绿色、经济、高效的偶氮苯合成催化剂具有很好的工业应用价值。
目前现有的负载型贵金属催化剂在硝基苯还原过程中，往往需要较苛刻的反应条件，而且很难直接高选择性的合成偶氮苯，产物大多是苯胺、偶氮苯、氢化偶氮苯等化合物组成的混合物。因此开发一种反应条件温和、转化率和选择性较高、而且经济绿色的合成偶氮苯类化合物的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种具有催化活性高、稳定性好、易于分离回收的合成偶氮苯及其衍生物的负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用。
一种二氧化硅负载型金-铂双金属合金催化剂，该催化剂的载体为表面官能化的二氧化硅，Au的担载量为0.1～5%，优选为0.5～2%；铂的担载量为0.1～0.5%，优选担载量为0.05～2%。
上述双金属合金催化剂的制备方法，制备过程如下：
步骤1：二氧化硅载体的制备：在搅拌条件下将甲醛溶液加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤干燥，即得到具有还原性官能团的二氧化硅载体；
步骤2：二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将步骤1制备的二氧化硅载体浸入金盐和铂盐的混合溶液中，然后加热回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗干燥，即得到二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂。
上述步骤中所述的双金属合金催化剂中金含量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，铂的含量分别为0.1%、0.3%、0.5%。所述的金盐水溶液为金离子浓度1.67×10-4～6.7×10-4mol/L的有机盐或无机盐水溶液；所述的铂盐水溶液为铂离子浓度3.4×10-5～1.7×10-4mol/L的有机盐或无机盐水溶液。
所述金的无机盐为氯金酸，所述铂的无机盐为氯铂酸。
本发明提供的模型反应为对氯硝基苯和硝基苯加氢分别合成相应的偶氮苯化合物的反应。以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以金-铂双金属催化剂为催化剂，将反应底物、碱、溶剂和催化剂加入高压反应釜中，在0.1～4.0Mpa氢气、30℃～100℃条件下反应40min～ 120min，制得偶氮苯衍生物。
其中所述的溶剂选自：乙醇、甲醇、环己烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、水中的一种。
其中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠。
其中所述的硝基苯衍生物的结构式为式中取代基R的位置为邻位、间位或对位，取代基R选自氢、氯、溴、碘、甲氧基、氨基、羟基或甲基。
本发明具有以下特征：
1.本发明中催化剂活性组分为金-铂合金，金属间的协同作用，使催化剂在50℃,0.8Mpa氢气条件下反应40min，偶氮苯的产率即可达到90%以上;金属间的合金效应有效地阻止了金属粒子的团聚长大，提高了催化剂的稳定性。
2.本发明中催化剂以表面功能化的二氧化硅为载体，其表面的氨基不仅可以对载体进行修饰，而且可以对贵金属组分产生静电吸引力，从而使催化剂具有高的稳定性，即使循环利用五次后其催化活性依然基本保持不变。
3.本发明采用原位还原法制备得到负载型金-铂双金属合金催化剂，制备过程简单、重复性好，合金组分比例可控。
附图说明
图1为二氧化硅负载的不同金-铂比例的纳米催化剂的XRD谱图。
图2为Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化合成对氯偶氮苯不同循环次数的XRD谱图。
图3为制备的Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2的STEM照片。
图4为Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2五次循环试验中对氯偶氮苯的收率示意图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：Au(0.5)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将5.23mg HAuCl4·4H2O和1.33mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(0.5)-Pt(0.1)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例2：Au(0.5)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将5.23mg HAuCl4·4H2O和3.98mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(0.5)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例3：Au(0.5)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将5.23mg HAuCl4·4H2O和6.64mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(0.5)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例4：Au(1.0)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将10.45mg HAuCl4·4H2O和1.33mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(1.0)-Pt(0.1)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例5：Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将10.45mg HAuCl4·4H2O和2.65mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例6：Au(1.0)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将10.45mg HAuCl4·4H2O和3.98mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(1.0)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例7：Au(1.0)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将10.45mg HAuCl4·4H2O和6.64mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(1.0)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例8：Au(1.5)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将15.68mg HAuCl4·4H2O和1.33mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(1.5)-Pt(0.1)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例9：Au(1.5)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将15.68mg HAuCl4·4H2O和3.98mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(1.5)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂
实施例10：Au(1.5)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将15.68mg HAuCl4·4H2O和6.64mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(1.5)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂
实施例11：Au(2.0)-Pt(0.1)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将20.91mg HAuCl4·4H2O和1.33mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(2.0)-Pt(0.1)/SiO2双金属合金催化剂
实施例12：Au(2.0)-Pt(0.3)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将20.91mg HAuCl4·4H2O和3.98mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(2.0)-Pt(0.3)/SiO2双金属合金催化剂
实施例13：Au(2.0)-Pt(0.5)/SiO2催化剂的制备
步骤1、二氧化硅载体的制备：将10g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和100ml去离子水混合均匀，然后在搅拌下加入2ml HCHO溶液，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤，并于200℃干燥4h，即可得到具有还原性官能团的二氧化硅载体。
步骤2、二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将20.91mg HAuCl4·4H2O和6.64mg H2PtCl6·6H2O溶于75ml去离子水中，搅拌均匀后，加入0.5g步骤1制备的二氧化硅载体，然后110℃回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗，120℃干燥过夜，即可得到Au(2.0)-Pt(0.5)/SiO2双金属合金催化剂。
实施例14：催化剂Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化硝基苯加氢制备偶氮苯
取实施例5制备的Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO20.1g，加入到50ml的高压反应釜中，加入40ml乙醇，0.32ml硝基苯，将釜密封并且氢气置换三次后，恒定氢气压力为0.8Mpa，搅拌器转速为800r/min，升温至80℃开始反应，反应90min后，将釜冷却至室温，卸釜。取反应后溶液进行气-质联用（GC-MS）和气象色谱（GC）分析。硝基苯的转化率为99%，偶氮苯的选择性为95%。
实施例15：催化剂Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO2催化制备对氯偶氮苯化合物
取实施例5制备的Au(1.0)-Pt(0.2)/SiO20.1g，加入到50ml的高压反应釜中，加入40ml乙醇，0.5g对氯硝基苯，将釜密封并且氢气置换三次后，恒定氢气压力为0.8Mpa，搅拌器转速为800r/min，升温至50℃开始反应，反应40min后，将釜冷却至室温，将反应液离心分离后浓缩，进行柱分离得到产物，对氯偶氮苯的收率为96%，并对产物进行红外、核磁等表征。