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1、(10)申请公布号 CN 103521250 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103521250 A (21)申请号 201310421272.4 (22)申请日 2009.04.14 107352/08 2008.04.16 JP 200980122786.1 2009.04.14 B01J 27/188(2006.01) C07C 47/22(2006.01) C07C 45/52(2006.01) C07C 57/04(2006.01) C07C 51/16(2006.01) (71)申请人 日本化药株式会社 地址 日本东京都 申请人 阿克马法国公司 (72)发明人 。
2、万谷康广 奥村公人 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 宋莉 (54) 发明名称 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯 酸的催化剂及其制造方法 (57) 摘要 本发明涉及用于将甘油转化为有效的化学原 料的方法。本发明还涉及可以高产率制造丙烯醛 和丙烯酸的用于通过甘油脱水制造丙烯醛和丙烯 酸的催化剂。所述甘油脱水催化剂以下述化合物 作为主要成分， 所述化合物为在以 Mo、 W 以及 V 中 的至少一种作为构成元素的复合氧化物中， 杂多 酸中的质子与选自周期表第1族第16族的阳离 子的至少一种阳离子进行交换后得到的化合物。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 。
3、(51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103521250 A CN 103521250 A 1/1 页 2 1. 用于通过甘油的催化脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的脱水催化剂， 包括其中杂多 酸中的质子与选自属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的至少一种阳离子交换的化合 物， 所述化合物能通过如下步骤得到 ： 将或选自属于元素周期表第 1 族第 16 族的元 素的至少一种金属的溶液添加到杂多酸的溶液中， 得到固体组分， 真空干燥和煅烧， 其中所 述煅烧在。
4、空气、 惰性气体、 或者氧气和惰性气体的混合物的气氛下进行， 和其中所述煅烧在 150 900的温度下进行 0.5 10 小时。 2. 权利要求 1 的用于通过甘油的催化脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的脱水催化剂， 包 括杂多酸的盐， 其中所述杂多酸中的质子与选自属于元素周期表第1族第16族的元素的 至少一种阳离子交换， 所述化合物由通式 (1) 表示 ： HaAbX1YcZdOenH2O (1) 其中 H 为氢， A 为选自除 H 以外的属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的至少一种阳离子， X 为 P 或 Si， Y 为选自包括 W、 Mo、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、。
5、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 In、 Tl、 Sn 和 Pb 的 组的至少一种元素， Z 为选自包括 W、 Mo、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 In、 Tl、 Sn 和 Pb 的 组的至少一种元素， 并且 a、 b、 c 和 d 满足下列范围 ： 0 a9 0b 9 0c 12， 和 0 d12 e 为由所述各元素的氧化值决定的数值， 并且 n 为任意正数。 3. 权利要求 1 或 2 的催化剂， 其中所述阳离子为至少一种碱金属阳离子。 4. 权利要求 3 的催化剂， 其中所述碱金属为铯。 5。
6、. 权利要求 1 4 中任一项的催化剂， 其中所述化合物含有选自包括 W、 Mo 和 V 的组 的至少一种元素。 6.权利要求15中任一项的催化剂， 除了所述化合物之外， 所述催化剂进一步含有另 外的选自属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的至少一种元素的盐。 7. 权利要求 1 6 中任一项的负载催化剂， 其中所述化合物负载在载体上。 8. 权利要求 7 的负载催化剂， 其中所述载体为氧化钛、 二氧化硅、 氧化锆、 五氧化二铌、 氧化镁、 二氧化铈或氧化铝。 9.权利要求16中任一项的催化剂或者权利要求7或8的负载催化剂在通过甘油的 催化脱水反应制造丙烯醛或丙烯酸中的用途。 权 利 要。
7、 求 书 CN 103521250 A 2 1/12 页 3 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及 其制造方法 0001 本申请是中国发明申请 ( 发明名称 ： 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯 酸的催化剂及其制造方法， 申请日 ： 2009 年 4 月 14 日 ； 申请号 ： 200980122786.1) 的分案申 请。 技术领域 0002 本发明涉及新的脱水催化剂， 具体涉及用于通过气相或液相中的甘油催化脱水制 造丙烯醛或丙烯酸的脱水催化剂， 以及制造所述催化剂的方法。 背景技术 0003 已知的用于制造不饱和醛和不饱和羧酸例如丙烯醛和丙烯酸的工业方法是在催 化剂的。
8、存在下进行的作为原料的丙烯的气相氧化反应。然而， 从全球变暖和石油枯竭的 观点来看， 近来要求开发另外的由不依赖于化石资源的生物资源制造燃料和有机产品的 技术。这样的产品的实例为通过生物乙醇和油脂的转化获得的生物柴油， 其产量可超过 2 千万吨 / 年。由于它们是由植物油制造的， 它们可为化石燃料的替代燃料并且减少二氧化 碳的排放， 使得预期它们的需求增加。 0004 在制备生物柴油的过程中产生作为副产物的甘油并且甘油的量高达总产量的约 1/10， 导致大量的甘油由于需求与供给之间的平衡而被以工业废物的形式处理并且所产生 的甘油的仅一部分被用作用于药品、 化妆品和食品添加剂的材料。 因此， 新。
9、的合成反应被非 常活跃地研究以开发甘油的新用途和 / 或扩大其需求。 0005 甘油转化为化学材料并保持其三个碳的骨架的转化方法可大致分为两种反应 ： 脱 水反应和氧化反应。 在本发明中， 将参考丙烯醛制造说明脱水反应， 但是在本文中不对氧化 反应进行说明。 0006 已经提出若干种用于制造丙烯醛的方法。例如， 在美国专利 No.2,558,520 中， 通 过使用负载在载体例如硅藻土上的磷酸催化剂以 72% 的产率获得丙烯醛。将催化剂分散在 具有高沸点的有机溶剂中， 向该有机溶剂中逐滴加入甘 油以进行液相脱水反应。然而， 该 方法不可以工业规模使用， 因为产生大量的碳化物并且包含碳化物、 催。
10、化剂和产物的液体 混合物的分离步骤是必需的。 0007 JP-A1-2006-290815 公开了用于制造丙烯醛的方法， 其中将甘油分散在溶剂中并 且使其在具有 -5.6 至 +3.3 的 H0 的酸性固体催化剂例如 KHSO4和 K2SO4的存在下经历液相 脱水反应。但是， 在该方法中， 产生 10% 以上的碳化物， 使得该方法几乎不能被称为工业化 充分的方法并且改进是必需的。 0008 当通过甘油的液相或气相接触反应制造丙烯醛时， 具有 +2 以下的 H0 的固体酸 催化剂是有效的。这样的固体酸催化剂的实例为负载在 -Al2O3上的磷酸催化剂， 如 JP-A1-6-211724 中所示的。。
11、在该专利中， 在 300下在气相中以 75% 的产率获得丙烯醛， 但 是催化剂的寿命短。 此外， 副产物例如羟基丙酮的量随时间推移而增大， 而且选择性不是那 说 明 书 CN 103521250 A 3 2/12 页 4 么高。 0009 WO2007/058221 公开了通过甘油在用作固体酸催化剂的杂多酸的存在下在气相中 的脱水反应制造丙烯醛的方法。该杂多酸是第 6 族元素的那些， 例如钨硅酸、 钨磷酸和磷钼 酸。这些杂多酸负载在双元素孔二氧化硅载体上并且以 86% 的产率制造丙烯醛。然而， 甘 油的该脱水反应是在没有氧化气体但使用氮气流作为载气的条件下进行的， 使得碳的沉积 严重增加， 因。
12、此在催化的活性和选择性随时间的稳定性方面存在问题。 0010 Tsukuda等的 “Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acids” (CATALYSIS COMMUNICATIONS， 第 8 卷， 第 9 期， 2007 年 7 月 21 日， 第 1349-1353 页 ) 公开了杂多酸作为用于甘油脱水的催化剂是有效的。 0011 在 WO2006/087083 中， 引入氧气以防止催化剂在甘油的气相反应中的劣化。在 WO2006/087084 中， 使用具有 -9 至 -18 的酸强。
13、度 H0 的催化剂。在这些专利中， 在实施例中 使用各种固体酸催化剂例如磷酸 / 氧化锆、 Nafion/ 二氧化硅、 硫酸 / 氧化锆、 钨 / 氧化锆， 并且在使用钨 / 氧化锆催化剂时获得 74% 的最高丙烯醛产率。 0012 然而， 没有可以工业规模以更高的性能使用的催化剂。 发明内容 0013 技术问题 0014 本发明的目的是提供用在由作为不是得自石油的材料的甘油以高产率制造丙烯 醛和丙烯酸中的脱水催化剂。 0015 本发明的具体目的是提供可以使甘油进行脱水反应从而以高产率制造丙烯醛的 催化剂。 0016 本发明的进一步目的是提供用于制备所述催化剂的方法。 0017 技术方案 00。
14、18 本申请的发明人已经进行了多种研究以解决所述问题并且发现可通过经由使用 这样的化合物使甘油进行脱水反应以高产率制造丙烯醛和丙烯酸， 并且完成了本发明， 在 所述化合物中， 杂多酸中的质子至少部分地与选自属于元素周期表第1族第16族的元素 的至少一种阳离子交换。 0019 本发明具有单独的或组合的如下特征 (1) (8) ： 0020 (1) 用于通过甘油的催化脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的脱水催化剂， 其含有杂 多酸中的质子与选自属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的至少一种阳离子交换的化 合物作为主要成分。 0021 (2) 其中上述化合物的组成由通式 (1) 表示 ： 0022 H。
15、aAbX1YcZdOenH2O (1) 0023 其中 0024 H 为氢， 0025 A 为选自属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的至少一种阳离子， 0026 X 为 P 或 Si， 0027 Y 为选自包括 W、 Mo、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 In、 Tl、 Sn 和 Pb 的组的至少一种元素， 说 明 书 CN 103521250 A 4 3/12 页 5 0028 Z 为选自包括 W、 Mo、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 In。
16、、 Tl、 Sn 和 Pb 的至少一种元素， 并且 a、 b、 c 和 d 满足下列范围 ： 0029 0 a9 0030 0b 9 0031 0c 12 和 0032 0 d12 0033 e 为由各元素的氧化决定的数值， 和 0034 n 为任意正数。 0035 (3) 所述阳离子为至少一种碱金属阳离子。 0036 (4) 所述碱金属为铯。 0037 (5) 所述杂多酸为选自包括 W、 Mo 和 V 的组的至少一种元素的杂多酸。 0038 (6) 除了上述化合物之外， 所述催化剂还进一步含有至少一种另外的选自包括属 于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的组的元素的盐。 0039 (7)。
17、 所述催化剂以负载在载体上的催化剂的形式使用。 0040 (8) 所述催化剂通过烧制制造。 0041 有利效果 0042 根据本发明的其中甘油被催化脱水以制备丙烯醛和丙烯酸的方法对于工业应用 是非常有利的， 因为丙烯醛和丙烯酸可以较高的产率和较高的效率制造。 实际上， 通过使用 根据本发明的化合物， 耐水性被显著改善并且催化剂的失活可被有效地抑制。 相反， 在常规 的杂多酸催化剂的情况下， 在过量的水的存在下进行的气相反应 ( 这样的反应使用较低浓 度的甘油水溶液作为基质 ) 中的或者在其中使用水或低级醇作为反应介质的液相中的甘 油脱水反应中， 催化剂的劣化或失活是严重的。此外， 由于耐水性的。
18、改善， 也可解决在使用 酸催化剂时所观察到的反应器的腐蚀问题。 具体实施方式 0043 本发明的脱水催化剂用在用以制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水中并且主要包含 这样的化合物， 在所述化合物中， 所述杂多酸中包含的至少部分的质子至少部分地与选自 属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的至少一种阳离子交换。通常， 本发明的脱水催化 剂具有杂多酸盐的结构。 0044 杂多酸是已知的并且具有几种结构例如 Keggin 型、 Dawson 型和 Anderson 型， 并 且通常具有高达 700 8500 的分子量。有二聚体复合物形式， 并且本发明中包括那些二聚 体复合物。 0045 另外， 杂多酸盐。
19、是指由 2 种以上无机含氧酸缩合而生成的酸即杂多酸的金属盐或 盐。 0046 属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素可为钠、 钾、 铷、 铯、 镁、 钙、 锶、 钡、 钪、 钇、 镧、 钛、 锆、 铪、 铬、 锰、 铼、 铁、 钌、 锇、 钴、 镍、 钯、 铂、 铜、 银、 金、 锌、 镓、 铊、 锗、 锡、 铅、 铋和碲。 杂多酸的酸性盐可为胺盐、 铵盐、盐和锍盐。 0047 根据本发明的甘油脱水催化剂用于制造丙烯醛和丙烯酸。 其中质子至少部分地与 说 明 书 CN 103521250 A 5 4/12 页 6 至少一种阳离子交换的上述化合物优选含有选自包括 W、 Mo 和 V 的组的至。
20、少一种元素。 0048 钼离子和钨离子在水中形成含氧酸并且所述含氧酸聚合以形成高分子量的聚含 氧酸。所述聚合不仅可使用相同类型的含氧酸进行， 而且还可使用其它类型的含氧酸进 行。杂多酸为通过两种以上类型的含氧酸的缩合获得的具有多核结构的缩多酸。形成中 心含氧酸的原子称作 “杂原子” ， 而围绕杂原子进行聚合形成含氧酸的原子称作 “多原子 (poly-atom)” 。所述杂原子可为硅、 磷、 砷、 硫、 铁、 钴、 硼、 铝、 锗、 钛、 锆、 铈和铬。在它们之 中， 磷和硅是优选的。 所述多原子可为钼、 钨、 钒、 铌和钽。 在它们之中， 钼和钨是优选的。 用 在本发明中以制备甘油脱水催化剂的。
21、杂多酸可优选为钨磷酸、 钨硅酸、 磷钼酸和硅钼酸。 所 述杂原子可为磷或硅， 所述多原子为包括钼和钨的混合配位、 或者钨和钒的混合配位、 或者 钒和钼的混合配位的多种混合配位。 0049 在优选的实施方式中， 根据本发明的甘油脱水催化剂主要由这样的化合物组成， 在所述化合物中， 杂多酸中的质子的至少一部分与至少一种碱金属阳离子交换。 0050 当使用该甘油脱水催化剂时， 可以高产率制造丙烯醛和丙烯酸。在优选的实施方 式中， 所述碱金属优选为铯并且所述杂多酸中的质子的至少一部分与铯阳离子交换。还可 使所述杂多酸中的质子的至少一部分与铯阳离子交换并且使所述杂多酸中的剩余质子的 一部分至少部分地与选。
22、自属于元素周期表第1族第16族的元素的至少一种阳离子交换。 该甘油脱水催化剂也有效地以高产率制造丙烯醛和丙烯酸。 通过使所述杂多酸中所含的质 子的至少一部分与铯阳离子交换， 与原本为水溶性的杂多酸相比， 提高了耐水性， 催化剂的 寿命得以改善。 0051 以使得待加入的阳离子的电荷等于或少于杂多阴离子的电荷的方式确定交换用 阳离子的无机盐的水溶液的量。例如， 当将具有 1+电荷的阳离子添加至具有 3-电荷的杂多 阴离子中时， 将所述阳离子以等于或小于 3 当量添加至所述杂多阴离子中， 当将具有 3+电 荷的阳离子添加到具有 3-电荷的杂多阴离子中时， 将所述阳离子以等于或小于 1 当量添加 至。
23、所述杂多阴离子中。 当 引入多种阳离子时， 以使得所述阳离子的总电荷变成等于或少于 杂多阴离子的电荷的方式确定阳离子的量。 如果待与质子交换的阳离子的比例或无机盐的 水溶液的量变得过量时， 催化剂的活性被损害或者丙烯醛和丙烯酸的产率降低或者催化剂 的寿命缩短。 0052 在变型中， 除了以上化合物之外， 根据本发明的甘油脱水催化剂还进一步含有至 少一种属于元素周期表第1族第16族的元素的化合物。 所述属于元素周期表第1族第 16 族的元素的化合物可为金属盐或盐。所述金属盐可为碲、 铂、 钯、 铁、 铬、 锆、 铼、 铜、 铈、 银和铝的盐。所述盐可为胺盐、 铵盐、盐和锍盐。所述金属盐或盐可由例。
24、如金属或 的硝酸盐、 碳酸盐、 硫酸盐、 醋酸盐、 氧化物、 卤化物和氢氧化物的材料制备， 但不限于此。 金属盐或其中的金属或盐相对于以上化合物的比例为 0.001 60 重量 %， 优选 0.005 30 重量 %。 0053 作为最优选的甘油脱水催化剂， 提及由通式 (1) 表示的下列组成 ： 0054 HaAbX1YcZdOenH2O (1) 0055 其中 0056 H 为氢， 说 明 书 CN 103521250 A 6 5/12 页 7 0057 A 为选自属于元素周期表第 1 族第 16 族的元素的至少一种阳离子， 0058 X 为 P 或 Si， 0059 Y 为选自包括 W、。
25、 Mo、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 In、 Tl、 Sn 和 Pb 的组的至少一种元素， 0060 Z 为选自包括 W、 Mo、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 In、 Tl、 Sn 和 Pb 的组的至少一种元素， 并且 a、 b、 c 和 d 满足下列范围 ： 0061 0 a9 0062 0b 9 0063 0c 12 和 0064 0 d12 0065 e 为由元素的氧化决定的数值并且 n 为任意正数。 0066 在根据本发明的甘油脱水催化剂中。
26、， 以上经阳离子交换的化合物可负载在载体上 (“负载催化剂” )。所述载体的实例为二氧化硅、 硅藻土、 氧化铝、 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧 化硅 - 氧化镁、 氧化锆、 氧化钛、 氧化镁、 五氧化二 铌、 二氧化铈、 沸石、 碳化硅和碳化物， 优 选氧化钛、 二氧化硅、 氧化锆、 五氧化二铌、 氧化镁、 二氧化铈或氧化铝。所述催化剂可负载 在单一载体或者至少两种载体的复合物或混合物上。 可通过将活性材料负载在载体中而有 效地使用该活性材料。就负载量而言， 相对于载体的重量和经阳离子交换的化合物的重量 之和， 经阳离子交换的化合物的重量 % 为 5 99.9 重量 %， 优选 10 99 重。
27、量 %。 0067 在变型中， 代替将其中杂多酸中的质子与选自属于元素周期表第1族第16族的 元素的至少一种阳离子交换的化合物负载到载体上， 可进行如下操作 ： 首先将杂多酸施加 到载体上， 然后实施与阳离子的交换。 0068 所述催化剂可具有任何形状并且可为颗粒或粉末。 然而， 在气相反应的情况下， 优 选将催化剂模制成球、 粒料、 圆柱体、 中空圆柱体、 棒等的形状并任选地加入模制助剂， 或者 将催化剂与载体和任选的助剂一起成型为这些构造。 对于固定床， 模制催化剂的尺寸， 以球 形为例， 为例如粒径为 1 10mm， 对于流化床， 模制催化剂的尺寸小于 1mm。 0069 在本发明中使用。
28、的经阳离子交换的化合物可通过已知的技术制备。例如， 首先制 备杂多酸的水溶液。 杂多酸的水溶液可在杂多酸中所含的吸附水和晶体水形式的水在真空 或热干燥下被部分或完全除去之后制造。然后， 将金属或的卤化物、 碳酸盐、 醋酸盐、 硝 酸盐、 草酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 氢氧化物等的水溶液添加至杂多酸的水溶液中。 由所得产物 通过合适的处理例如蒸发干燥、 过滤和真空干燥等获得固体组分。最后烧制或煅烧所述固 体组分以获得根据本发明的用于甘油脱水反应的催化剂。 0070 用在甘油脱水中的根据本发明的催化剂可为酸酐或水合物。实际上， 它们可在进 行烧制和真空干燥作为甘油脱水反应的预处理之后使用或者在不进。
29、行预处理的情况下使 用。 0071 所述煅烧可通常在炉子例如马弗炉、 回转炉、 流化床炉中， 在空气中或者在惰性气 体例如氮气、 氦气和氩气下或者在空气和惰性气体的混合气体气氛下进行。所述炉子没有 特别限制。所述煅烧可甚至在用于甘油脱水反应的反应管中进行。烧制温度通常为 150 900， 优选 200 800， 更优选 200 600。所述煅烧通常持续 0.5 10 小时。 0072 根据本发明的甘油脱水反应可在气相或液相中进行， 并且气相是优选的。气相反 说 明 书 CN 103521250 A 7 6/12 页 8 应可在多种反应器例如固定床、 流化床、 循环流化床和移动床中 进行。 在它。
30、们之中， 固定床 是优选的。催化剂的再生可在反应器外进行。当从反应器系统中取出催化剂用于再生时， 在空气或含氧气体中烧该催化剂。在液相反应的情况下， 可使用用于固体催化剂的液相反 应的通常一般的反应器。由于甘油的沸点 (290 ) 与丙烯醛和丙烯酸的沸点之间的差异 大， 所述反应优选在相对较低的温度下进行以连续地蒸馏出丙烯醛。 0073 用于通过甘油在气相中的脱水制造丙烯醛和丙烯酸的反应优选在 200 450 的温度下进行。如果温度低于 200， 则由于甘油的沸点高， 甘油和反应产物发生聚合和碳 化， 因此催化剂的寿命将缩短。 相反， 如果温度超过450， 则由于平行反应和接连的反应的 增加，。
31、 丙烯醛和丙烯酸的选择性将降低。因此， 更优选的反应温度为 250 350。压力 没有特别限制， 但优选为 5 个大气压以下， 更优选为 3 个大气压以下。在较高的压力下， 气 化的甘油将再次液化并且较高的压力将促进碳的沉积， 使得催化剂的寿命缩短。 0074 就 GHSV 空间速度而言， 相对于催化剂， 原料气体的进料速率优选为 500 10,000h-1。如果 GHSV 由于接连的反应变成 500h-1以下， 则选择性将降低。相反， 如果 GHSV 为 10,000h-1以上， 则转化率将降低。 0075 液相反应的反应温度优选为 150 350。在较低的温度下， 尽管转化率下降， 但是相。
32、反选择性得以提高。反应压力没有特别限制， 但是如果必要， 所述反应可在 3 个大气 压 70 个大气压的加压条件下进行。 0076 甘油原料可容易地以甘油水溶液的形式得到。 甘油水溶液的浓度为5重量%90 重量 %， 更优选为 10 重量 % 50 重量 %。过高的甘油浓度将导致例如这样的问题 ： 产生甘 油醚， 或者在所得不饱和醛或不饱和羧酸与原料甘油之间产生反应。 此外， 使甘油气化所必 需的能量增加。 0077 现在， 将参考几个实施例更具体地说明本发明， 但是本发明不应限于在下列实施 例中所描述的那些。在下列实施例和对比例中， % 意指摩尔 %。 0078 实施例 0079 实施例 1。
33、 0080 根 据 JP-A1-4-139149 制 备 钨 磷 酸 的 铯 盐 (CsPW)。 即，将 50g 钨 磷 酸 (H3PW12O40 nH2O， n= 约 30,Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd. 的产品 ) 溶解 在 20ml 纯水中以获得钨磷酸的水溶液。在单独的烧杯中， 将 7.19g 硝酸铯 (CsNO3， Kishida Chemical Co.,Ltd.)溶解在60ml水中以获得硝 酸铯的水溶液。 通过滴液漏斗将硝酸铯的 水溶液在搅拌下逐滴加入到钨磷酸的水溶液中。在每次滴下时产生白色浆料。 0081 将所得浆料在旋转蒸发器。
34、中在真空下在60下进行处理以获得白色粉末。 然后将 该粉末在烘箱中在150下在环境压力下干燥6小时。 然后， 通过使用马弗炉将所得粉末在 空气中在 250下烧制 3 小时以获得具有如下组成的钨磷酸的铯盐催化剂 (CsPW)( 在下文 中， 组成、 材料中的比例具有相同的含义 ) ： H0.5Cs2.5PW12O40。 0082 接下来， 使用常压固定床流通式反应器对得到的上述催化剂进行反应评价。 0083 将所得催化剂粉末压紧， 然后粉碎。将粉碎的颗粒过筛以获得 9 12 目的颗粒。 在 SUS 反应管 (10mm 的直径 ) 中装填 10cc 催化剂粒料或颗粒。 0084 通过泵将甘油的水溶。
35、液 (20 重量 % 的浓度 ) 以 21g/h 的流速进料到蒸发器中， 使 得甘油在 300下气化。使所得气化甘油与空气一起通过固定催化剂床。此时， 具有催化 说 明 书 CN 103521250 A 8 7/12 页 9 剂的反应器被加热至 260 350。进料气体具有下列以摩尔百分比计的组成 ： 甘油 : 氧 气 : 氮气 : 水 =4.2:2.2:8.1:85.5。GHSV 为 2445h-1。 0085 将产物在冷凝器中冷凝并通过气相色谱仪 (GC-4000,GL Science 的产品 ,DB-WAX 柱 ) 对其进行定量分析。由气相色谱仪的结果用因子校正产物的比例以确定甘油进料的。
36、 量、 剩余的甘油的量和各个产物的绝对的量， 从而根据下列等式计算原料的转化率 (%)( 甘 油的转化率)、 目标物质的选择性(丙烯醛和丙烯酸的选择性)和目标物质的产率(丙烯醛 和丙烯酸的产率 ) ： 0086 原料的转化率 (%)=( 反应的原料的摩尔数 / 供应的原料的摩尔数 )100 0087 目标物质的选择性(%)=(获得的目标物质的摩尔数/反应的原料的摩尔数)100 0088 目标物质的产率 (%)=( 获得的目标物质的摩尔数 / 进料原料的摩尔数 )100 0089 结果总结在表 1 中。 0090 实施例 2 0091 重复实施例 1 的程序， 除了使用 5.44g 硝酸铷 (R。
37、bNO3)(Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.) 代替硝酸铯 (CsNO3) 以制备具有组成 ： H0.5Rb2.5PW12O40的 钨磷酸的铷盐催化剂 (RbPW) 之外。 0092 而且在与实施例 1 相同的条件下进行反应和评价。 0093 实施例 3 0094 重复实施例 1 的程序， 除了使用 3.22g 氯化钙二水合物 (CaCl22H2O)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)代替硝酸铯(CsNO3)以制备具有组成 ： Ca1.5PW12O40的钨磷酸的 钙盐催化剂 (CaPW) 之外。 0095 而且在与实施例 1 相同的条件下。
38、进行反应和评价。 0096 实施例 4 0097 重复实施例 1 的程序， 除了使用 5.96g 硝酸铁 (III) 九水合物 (Fe(NO3)39H2O) (Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.) 代替硝酸铯 (CsNO3) 以制备具有组成 ： FePW12O40的钨磷 酸的铁盐催化剂 (FePW) 之外。 0098 而且在与实施例 1 相同的条件下进行反应和评价。 0099 实施例 5 0100 重复实施例 1 的程序， 除了使用 3.57g 氧氯化锆八水合物 (ZrOCl28H2O)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 代替硝酸铯 。
39、(CsNO3) 以制备具有组成 ： Zr0.75PW12O40的钨 磷酸的锆盐 (ZrPW) 之外。 0101 而且在与实施例 1 相同的条件下进行反应和评价。 0102 实施例 6 0103 重复实施例 1 的程序， 除了使用 6.34g 硝酸镧 (La(NO3)36H2O)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)代替硝酸铯(CsNO3)以制备具有组成 ： LaPW12O40的钨磷酸的镧 盐 (LaPW) 之外。 0104 而且在与实施例 1 相同的条件下进行反应和评价。 0105 实施例 7 0106 重复实施例 1 的程序， 除了使用 3.53g 氯化铪 。
40、(HfCl4)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 代替硝酸铯 (CsNO3) 以制备具有组成 ： Hf0.75PW12O40的钨磷酸的铪盐 说 明 书 CN 103521250 A 9 8/12 页 10 (HfPW) 之外。 0107 而且在与实施例 1 相同的条件下进行反应和评价。 0108 实施例 8 0109 根据 JP-A1-4-139149 和 JP-A1-2006-110539 制备钨磷酸的铋盐 (BiPW)。即， 将 50g 钨磷酸 (H3PW12O40nH2O,n= 约 30,Nippon Inorganic Colour&Chemica。
41、l Co.,Ltd. 的产品 ) 溶解在 20ml 纯水中以获得钨磷酸的水溶液。在单独的烧杯中， 向 7.09g 硝酸铋 (Bi(NO3)3 5H2O,Kishida Chemical Co.,Ltd.)中加入28.4ml60%的硝酸水溶液和117.6ml 水。通过滴液漏斗将所得硝酸铋的水溶液在搅拌下逐滴加入到钨磷酸的水溶液中。在每次 滴下时产生黄白色浆料。 0110 通过旋转蒸发器在真空下在60下对所得浆料进行干燥以获得黄白色粉末。 然后 将该粉末在烘箱中在150下在环境压力下干燥6小时。 然后， 通过使用马弗炉在空气中在 250下烧制所得粉末 3 小时以获得具有组成 ： BiPW12O40。
42、的钨磷酸的铋盐催化剂 (BiPW)。 0111 实施例 9 0112 在实施例 1 中的杂多酸的铯盐的制备中， 使用钨硅酸代替钨磷酸以制备钨硅酸的 铯盐 (CsSiW)。 0113 即， 将 50g 钨硅酸 (Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd. 的产品 ) 代 替钨磷酸溶解在 20ml 纯水中以获得钨硅酸的水溶液。在单独的烧杯中， 将 7.43g 硝酸铯 (CsNO3,Kishida Chemical Co.,Ltd.) 溶解在 60ml 水中以获得硝酸铯的水溶液。通过滴液 漏斗将硝酸铯的水溶液在搅拌下逐滴加入到钨硅酸的水溶液中。 在每次滴下时产。
43、生白色浆 料。 0114 将所得浆料在旋转蒸发器中在真空下在60下进行处理以获得白色粉末。 然后将 该粉末在烘箱中在150下在环境压力下干燥6小时。 然后， 通过使用马弗炉将所得粉末在 空气中在 250下烧制 3 小时以获得具有组成 ： H1.5Cs2.5SiW12O40的钨硅酸的铯盐 (CsSiW)。 0115 而且在与实施例 1 相同的条件下进行反应和评价， 并与钨磷酸的铯盐进行比较。 0116 对比例 1 3 0117 为了与杂多酸中的质子与阳离子交换的化合物进行比较， 使用和评价单独的杂多 酸。 0118 在对比例 1 3 中， 作为杂多酸， 使用钨磷酸 (H3PW12O40 nH2O。
44、,n= 约 30)、 钨硅酸 (H3SiW12O40nH2O,n= 约 24) 和磷钼酸 (H3PMo12O40nH2O,n= 约 30,Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd 的产品 ) 并且分别将其在马弗炉中在空气中在 250下烧制 3 小时。 0119 反应和评价也在与实施例 1 相同的条件下进行。 0120 这些实施例的结果总结在表 1 中。 0121 表 1 0122 说 明 书 CN 103521250 A 10 9/12 页 11 0123 实施例 10 0124 通 过 使 用 马 弗 炉 将 钨 磷 酸 的 铯 盐 (Cs2.5H0.。
45、5PW12O40)(Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd 的产品 ) 粉末在空气中在 250下烧制 3 小时以获得催化剂。 0125 接下来， 使用常压固定床流通式反应装置对上述得到的催化剂进行反应评价。 即， 将所得催化剂粉末压紧， 然后粉碎。使粉碎的颗粒通过筛子以获得具有 9 12 目的颗粒尺 寸的颗粒。在 SUS 反应管 (20mm 的直径 ) 中装填 10 cc 催化剂粒料或颗粒。 0126 通过泵将甘油的水溶液 (30 重量 % 的浓度 ) 以 21g/h 的流速进料到蒸发器中， 使 得甘油在 300下气化。使所得气化甘油与空气一起通过固定。
46、催化剂床。此时， 具有催化 剂的反应器被加热至 260 350。进料气体具有如下以摩尔百分比计的组成 ： 甘油 : 氧 气 : 氮气 : 水 =6.3:4.0:14.9:74.8。GHSV 为 2445h-1。 0127 对产品进行分析并且通过与实施例 1 相同的方法计算原料的转化率 (%)( 甘油的 转化率)、 目标物质的选择性(丙烯醛的选择性和丙烯酸的选择性)和目标物质的产率(丙 烯醛的产率和丙烯酸的产率 )。结果在表 2 中示出。 0128 实施例 11 0129 将 50g 钨 磷 酸 的 铯 盐 (Cs2.5H0.5PW12O40)(Nippon Inorganic Colour&C。
47、hemical Co.,Ltd 的产品 ) 加入到 80ml 纯水中。在单独的烧杯中， 将 0.008g 氯铂酸盐六水合物 (H2PtCl6 6H2O)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd) 溶解在 0.5ml 水中以获得溶液， 然 后通过使用滴液漏斗将该溶液在搅拌下逐滴加入到钨磷酸的铯盐的白色溶液中。 0130 将所得浆料在旋转蒸发器中在真空下在 60下进行处理以获得白色粉末。然后 将该粉末在烘箱中在 150下在环境压力下干燥 6 小时。然后， 通过使用马弗炉将所得粉 说 明 书 CN 103521250 A 11 10/12 页 12 末在空气中在 250下。
48、烧制 3 小时以获得具有下列组成的添加了铂的钨磷酸的铯盐催化剂 (Pt-CsPW) ： Pt0.001H0.5Cs2.5PW12O40。 0131 在与实施例 10 相同的条件下进行反应和评价。结果在表 2 中示出。 0132 实施例 12 0133 重复实施例 11 的程序， 除了使用 0.492g 硝酸铁九水合物 (Fe(NO3)3 9H2O)(NIHON KAGAKU SANGYO CO.,LTD.) 代替氯铂酸盐六水合物 (H2PtCl66H2O) 以制备具有组成 ： Fe0.08H0.26Cs2.5PW12O40的添加了铁的钨磷酸的铯盐催化剂 (Fe-CsPW) 之外。 0134 在与实施例 10 相同的条件下进行反应和评价。结果在表 2 中示出。 0135 实施例 13 0136 重复实施例 11 的程序， 除了使用 0.488g 硝酸铬九水合物 (Cr(NO3)3 9H2O) (Wako Pure Chemical Industries,Ltd) 代替氯铂酸盐六水合物 。