微囊悬浮种衣剂 【技术领域】
本发明涉及具有抗病虫性能的农业用微囊悬浮种衣剂。
背景技术
在播种前对作物种子进行种子处理是一项非常重要的植物保护措施，而在种子处理措施中以种子包衣越来越受到种植业者和植物保护研究工作者的重视，原因在于种子包衣相比药剂拌种等其它种子药剂处理措施，药剂在种子表面包覆更加牢固、药剂的脱落率低。
种子包衣技术的推广和应用为作物种传病害和地下害虫的控制提供了非常可靠和有效的防治方法，为提高种子的发芽率和减少作物幼苗在苗期受到病虫害的危害做出了较大贡献。但现在商品化的杀虫剂和杀菌剂品种中，药剂的持效期一般都比较短，大多数药剂在作物表面或作物体内的持效期为7-15天左右，如阿维菌素在蔬菜上对菜青虫和小菜蛾的持效期为10-15天(许小龙，顾中言，韩丽娟，2002，4，39-44)，毒死蜱·氟虫腈复配制剂乳油对水稻褐飞虱的持效期为15天(阚李斌，姜海平，陈迎春，农药科学与管理，2008，29(5)，32/49)。烯啶虫胺、吡蚜酮、啶虫脒对烟粉虱的持效期在12天左右(李月红，姚淑英，陈桂华，夏声广，浙江农业科学，2008，(2)，202-203)。戊唑醇在苹果中的半衰期为10.8-12.5天(陈莉，戴荣彩，陈家梅，夏福利，余苹中，农药，2007，46，194-196)。吡虫啉对棉花种子包衣后在棉株内的半衰期为7-9天(郑永权，董丰收，陶华为，姚建仁，农业环境科学，2004，23(1)，177-180)。因此，包衣种子播种后种衣剂的持效性就成为植保工作者非常关心的问题。其中，将有效成分进行微囊化，使活性成分在微囊中缓释成为解决这一问题的方法之一。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种同时含有杀虫剂和杀菌剂的悬浮种衣剂，该种衣剂中具有杀虫和杀菌活性的活性成分存在于微囊中。用这种微囊化种衣剂包衣的种子播种后，活性成分能被缓慢释放，因而能够延长活性成分的持效期。此外，这种微囊化的悬浮种衣剂在使用后能较少药剂和作物种子直接接触，从而减少对种子和幼苗的可能药害。
本发明中的微囊化悬浮种衣剂同时含有杀虫和杀菌活性成分，其中的杀虫活性成分选自阿维菌素、毒死蜱、吡虫啉、啶虫脒、氟虫腈中的一种或几种的混合物，杀菌活性成分选自多菌灵、戊唑醇、苯醚甲环唑、三唑酮、己唑醇、烯唑醇、环唑醇、酰胺唑、腈菌唑、氟喹唑、羟菌唑、环菌唑中的一种或一种以上的混合物。活性成分的含量为0.1-90％重量百分比。
本发明所提供的微囊悬浮种衣剂除了杀虫和杀菌活性成分外，包含的其它辅助成分包括：
1.本发明所用的高分子微囊壁材为聚甲基丙烯酸甲酯(平均分子量0.5-200万)，聚苯乙烯(平均分子量0.5-200万)、聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(PSMA)(平均分子量0.5-200万)，优选的平均分子量为10-40万，活性成分与壁材的重量比例(活性成分∶壁材)为10∶1～1∶10，优选比例为2∶1～1∶2
2.本发明中所用的有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳以及其它卤代烃类如一氯乙烷、一氯丙烷等，所使用的有机溶剂还可以包括有机酸的酯类如乙酸丁酯、邻苯二甲酸甲酯等，优选的溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷，与活性成分的重量比(溶剂∶活性成分)为100∶1～1∶10，优选比例为10∶1～1∶1
3.本发明中所用的乳液稳定剂为各种纤维素衍生物如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，以及聚乙烯醇类化合物中的一种或几种，优选乳液稳定剂为羟乙基纤维素。乳液稳定剂的用量为0.01～20％(重量比)，优选比例为0.1～5％
4.本发明中所用的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苄基联苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、松香酸环氧乙烷加成物及其类似物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或几种。乳化剂用量为0.1-20％(重量比)，优选2-5％。
5.本发明中所用的分散剂为包括烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的一种或几种。分散剂用量0.1-30％(重量比)，优选1-10％
6.本发明中所用的湿润剂为包括拉开粉、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。湿润剂用量0.1-30％(重量比)，优选1-10％
7.本发明中所用的防冻剂，包括乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或尿素中的一种或几种。防冻剂用量1-10％(重量比)，优选1-5％
8.本发明中所用的警戒色为胭脂红、刚果红、酸性大红、玫瑰红等中的一种或几种，警戒色的用量为0.1-10％(重量比)，优选1-3％
9.本发明中所用的悬浮稳定剂为黄原酸胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、白炭黑和陶土中的一种或多种。悬浮稳定剂用量0.1-10％(重量比)，优选1-5％
10.本发明中所用的种衣成膜剂选自改性淀粉、微晶纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯丙乳液、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯中的一种或多种。成膜剂用量0.1-15％(重量比)，优选1-5％
11.本发明中所用的防腐剂选自柠檬酸钠或甲醛，防腐剂用量为1-5％(重量比)。
微囊化悬浮种衣剂的制备工艺
第一步 微囊制备
本发明中的药剂微囊采用乳化-去溶剂法制备。方法如下：
将一定质量的乳液稳定剂溶于一定质量的水中，使之充分溶解，再加入一定量的乳化剂，搅拌溶解。将溶有活性成分和高分子壁材的有机相慢慢倒入到水相中，在高速剪切混合乳化机下充分剪切乳化，使得乳液的液滴直径在1-5微米。
先在室温下将上述乳化后的溶液放在一定速度的搅拌机下进行机械搅，0.1～4小时，使溶解活性成分和囊壁材料有机溶剂尽量挥发。随后加热搅拌，使剩余的余量有机溶剂完全挥发。离心，去掉上清液，再用去离子水洗涤3次，即得含有活性成分的微囊。
第二步 微囊水基化悬浮
将种衣剂成膜剂在水中溶解，加入分散剂、湿润剂、悬浮稳定剂、警戒色、防冻剂和防腐剂，边搅拌边加入第一步中所制得微囊，继续搅拌即得微囊悬浮种衣剂。
实施例
为了更好的说明本发明，下面通过实施例予以进一步说明，但特别说明的是本申请并不限于下述实施例的范围：
实施例1
第一步 微囊制备
将1.0克阿维菌素、2.5克吡虫啉、2.0克戊唑醇、5.5克聚苯乙烯溶解在50毫升二氯甲烷中，边搅拌边加入到1000毫升含1.5％羟乙基纤维素和1.2％农乳600#水溶液中。用高速剪切乳化机将其乳化至乳液液滴在1-5微米。
先在室温下将上述乳状液进行机械搅3小时，使大部分二氯甲烷挥发，慢慢加热至40℃使剩余的余量二氯甲烷完全挥发。离心，去掉上清液，再用去离子水洗涤3次，即得含有阿维菌素·吡虫啉·戊唑醇的微囊，该微囊中阿维菌素·吡虫啉·戊唑醇的总量为50.0％。
第二步 微囊水基性悬浮
在79.0克含2.0％聚乙烯醇成膜剂的水溶液中加入1.8克膨润土、1.7克NNO、1.5克Terwet157、2.0克诱惑红、4克乙二醇，搅拌使之混合均匀，然后加入含阿维菌素·吡虫啉·戊唑醇的微囊10克，继续搅拌，得含有5％阿维菌素·吡虫啉·戊唑醇的微囊悬浮种衣剂。
实施例2
第一步 微囊制备
将5.0克氟虫腈、2.0克吡虫啉、3.0克戊唑醇、10.0克聚甲基丙烯酸甲酯溶解在100毫升二氯甲烷中，边搅拌边加入到2000毫升含1.3％聚乙烯醇和1.5％农乳603#水溶液中。用高速剪切乳化机将其乳化至乳液液滴在1-5微米。
先在室温下将上述乳状液进行机械搅4小时，使大部分二氯甲烷挥发，慢慢加热至40℃使剩余的余量二氯甲烷完全挥发。离心，去掉上清液，再用去离子水洗涤3次，即得含有氟虫腈·吡虫啉·戊唑醇的微囊，该微囊中氟虫腈·吡虫啉·戊唑醇的总量为50.0％。
第二步 微囊水基性悬浮
在68克含2.0％聚乙烯吡咯烷酮成膜剂的水溶液中加入2.3克白炭黑、1.9克木质素磺酸钠、1.5克SOPA-270、2.0克胭脂红、4.0克乙二醇，搅拌使之混合均匀，然后加入含氟虫腈·吡虫啉·戊唑醇的微囊20克，即得含有10％氟虫腈·吡虫啉·戊唑醇的微囊悬浮种衣剂。
实施例3
第一步 微囊制备
将1.0克氟虫腈、10.0克毒死蜱、3.0克苯醚甲环唑、14.0克聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物溶解在150毫升三氯甲烷中，边搅拌边加入到2500毫升含1.7％羟丙基纤维素和1.0％农乳0203水溶液中。用高速剪切乳化机将其乳化至乳液液滴在1-5微米。
先在室温下将上述乳状液进行机械搅10分钟，在1小时内加热至40℃，然后再慢慢升温至61℃使剩余的余量三氯甲烷完全挥发。离心，去掉上清液，再用去离子水洗涤3次，即得含有氟虫腈·毒死蜱·苯醚甲环唑的微囊，该微囊中氟虫腈·毒死蜱·苯醚甲环唑的总量为50.0％。
第二步 微囊水基性悬浮
在67.8克含2.0％改性淀粉和0.2％聚苯丙乳液的水溶液中加入1.7克膨润土、3.5克MORWETD-450、1.0克SOPA-270、2.0克玫瑰红、4.0克甘油，搅拌使之混合均匀，然后加入含氟虫腈·毒死蜱·苯醚甲环唑的微囊20克，即得含有10％氟虫腈·毒死蜱·苯醚甲环唑的微囊悬浮种衣剂。
实施例4
第一步 微囊制备
将1.0克氟虫腈、5.0克毒死蜱、0.5克阿维菌素、5.0克羟菌唑、11.5克聚苯甲基丙烯酸甲酯溶解在150毫升三氯甲烷中，边搅拌边加入到2500毫升含2.0％羟乙烯纤维素和1.5％农乳0203水溶液中。用高速剪切乳化机将其乳化至乳液液滴在1-5微米。
先在室温下将上述乳状液进行机械搅10分钟，在1小时内加热至40℃，然后再慢慢升温至61℃使剩余的余量三氯甲烷完全挥发。离心，去掉上清液，再用去离子水洗涤3次，即得含有氟虫腈·毒死蜱·阿维菌素·羟菌唑的微囊，该微囊中氟虫腈·毒死蜱·阿维菌素·羟菌唑的总量为50.0％。
第二步 微囊水基性悬浮
在67.8克含0.5％聚苯丙乳液的水溶液中加入1.2克膨润土、4.0克NNO、1.8克AEO-3、2.0克玫瑰红、4.0克甘油，搅拌使之混合均匀，然后加入含氟虫腈·毒死蜱·阿维菌素·羟菌唑的微囊20克，即得含有10％氟虫腈·毒死蜱·阿维菌素·羟菌唑的微囊悬浮种衣剂。
缓释动态试验
药剂：10％氟虫腈·毒死蜱·苯醚甲环唑的微囊悬浮种衣剂，以相同配方但未微囊化的10％氟虫腈·毒死蜱·苯醚甲环唑的悬浮种衣剂为对照药剂
玉米种子：纪元1号
包衣药种比：1∶200(重量比)
将包衣玉米种子播种在直径为11厘米的小花盆中，每盆5粒，测试药剂和对照药剂各种50盆，种子覆土深度为2厘米，播种后置于玻璃温室中，第4天玉米幼苗出上，分别在出苗后第1、14、28天用气相色谱法测定植株中的活性成分含量，测定结果见表1。
表1 玉米植株中氟虫腈·毒死蜱·苯醚甲环唑浓度变化(毫克/千克)
从表1可以看出，具有内吸性能的氟虫腈和苯醚甲环唑在玉米幼苗植株中均被检测到(没有检测到毒死蜱，原因是毒死蜱没有内吸性，不能产生向顶性传导，仍存在于发芽种子部位)，但相比于对照种衣剂，微囊种衣剂处理种子后，幼苗植株中氟虫腈和苯醚甲坏唑的含量在第14天和第28天均比对照药剂高，而且将第14天和28天的浓度相比可以发现，微囊种衣剂处理植株体内的氟虫腈和苯醚甲环唑浓度下降不显著，而对照药剂处理的幼苗植株体内氟虫腈和苯醚甲环唑的含量出现显著下降。因此，微囊化的种衣剂处理玉米种子后能有效延缓活性成分的释放。