在含水溶剂中制备聚合物的方法.pdf

本发明涉及一种通过在含醇的溶液中进行自由基聚合以制备聚合物的方法，所述聚合物以共聚形式包含50-95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯、5-50重量％的至少一种烯属不饱和的可自由基聚合的阴离子源或阴离子性化合物以及0-30重量％的至少一种其它可自由基聚合的化合物，其中在该方法中所用的聚合引发剂是至少一种水溶性引发剂。

权利要求书
1.  一种通过在含醇的溶液中进行自由基聚合以制备聚合物的方法，所述聚合物以共聚形式包含：
i)50-95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯，
ii)5-50重量％的至少一种烯属不饱和的可自由基聚合的阴离子源或阴离子性化合物，以及
iii)0-30重量％的至少一种其它可自由基聚合的化合物，
其中在该方法中所用的聚合引发剂是至少一种水溶性引发剂，其中聚合溶液含有从大于25重量％到50重量％的水。

2.  权利要求1的方法，其中聚合溶液含有至多50重量％的至少一种醇，并且水和醇的总量占聚合溶液的至多95重量％。

3.  权利要求1或2的方法，其中聚合溶液含有28-40重量％的水和30-40重量％的醇。

4.  权利要求2或3的方法，其中所述至少一种醇是乙醇和/或异丙醇，或包含乙醇和/或异丙醇。

5.  权利要求1-4中任一项的方法，其中所述水溶性聚合引发剂选自过氧化物、氢过氧化物、过氧二硫酸盐、过碳酸酯、过氧化物酯、偶氮化合物以及它们的混合物。

6.  权利要求1-5中任一项的方法，其中水溶性聚合引发剂选自过氧化氢、过氧二硫酸锂、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵以及它们的混合物。

7.  权利要求1-6中任一项的方法，其中水溶性聚合引发剂选自：

2，  2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑烷-2-基)丙烷]二盐酸盐，

2，  2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]二盐酸盐，

2，  2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷二硫酸盐二水合物，

2，  2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐，

2，  2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物，

2，  2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐，

2，  2′-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷-2-基]丙烷}二盐酸盐，

2，  2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]，

2，  2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺，

2，  2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}，

2，  2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]以及它们的混合物。

8.  权利要求1-7中任一项的方法，其中聚合反应在30-120℃的温度进行。

9.  权利要求1-8中任一项的方法，其中聚合反应在2-10巴的压力进行。

10.  权利要求1-9中任一项的方法，其中组分i)选自：(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，乙基丙烯酸甲基酯，乙基丙烯酸乙基酯，乙基丙烯酸正丙基酯，乙基丙烯酸异丙基酯，乙基丙烯酸正丁基酯，乙基丙烯酸叔丁基酯，乙基丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸2-戊基酯，(甲基)丙烯酸3-戊基酯，(甲基)丙烯酸异戊基酯，(甲基)丙烯酸新戊基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷丙基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸花生基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四烷基酯，(甲基)丙烯酸蔗蜡烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈油基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亚油基酯，(甲基)丙烯酸亚麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸4-叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸脲基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，以及它们的混合物。

11.  权利要求1-10中任一项的方法，其中组分i)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯以及它们的混合物。

12.  权利要求1-11中任一项的方法，其中组分ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，具有4-10个、优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的半酯。

13.  权利要求1-12中任一项的方法，其中组分iii)选自(甲基)丙烯酸的含氨酯基的酯。

14.  一种通过权利要求1-13中任一项的方法获得的聚合物。

15.  权利要求14的聚合物用于化妆品制剂中的用途。

16.  一种化妆品制剂，其包含至少一种如权利要求14所述的聚合物。

说明书在含水溶剂中制备聚合物的方法
本发明涉及一种通过在含醇的溶液中进行自由基聚合以制备聚合物的方法，所述聚合物以共聚形式包含50-95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯、5-50重量％的至少一种烯属不饱和的可自由基聚合的阴离子源或阴离子性化合物以及0-30重量％的至少一种其它可自由基聚合的化合物，在该方法中所用的聚合引发剂是至少一种水溶性引发剂。
用于头发化妆品的聚合物的许多制备方法是现有技术已知的。这些方法包括例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
EP-A 0 694 565公开了一种在基本非水性有机溶剂中均相聚合水不溶性聚合物的方法，所述聚合物包含大于50重量％的选自丙烯酸C1-C18烷基酯或甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它们的混合物中的单体，其中所用的聚合引发剂是水溶性引发剂，所述引发剂被溶解在用量足以溶解该引发剂的水中，和其中所获得的聚合物具有比使用等量水不溶性引发剂时更低的残余单体含量。所用的溶剂含有至多足以保持水溶性引发剂处于溶解形式的量的水。
WO 94/24986描述了通过在乙醇中的溶液聚合制备基于丙烯酸和丙烯酸酯的头发定型聚合物的方法。没有描述在水含量为从大于25重量％到50重量％的醇溶剂混合物中的聚合反应。
EP-A 0 379 082描述了通过在乙醇中的溶液聚合制备基于丙烯酸和丙烯酸酯的头发定型聚合物的方法。没有描述在水含量为从大于25重量％到50重量％的醇溶剂混合物中的聚合反应。
从现有技术知道的方法一般存在的缺点是反应时间长，特别是在含丙烯酸的聚合物的情况下，并且所得的聚合物有时具有残余单体含量。
出于生态环境的考虑，希望使用尽可能少(低VOC)的挥发性有机组分(挥发性有机化合物，VOC)。关于这些方法的经济可行性，也希望使用可得的和有利的原料。
本发明的目的是提供一种制备适用于化妆品应用的聚合物的改进方法，该方法克服了上述现有技术方法的缺点。
此目的是通过一种通过在含醇的溶液中进行自由基聚合以制备聚合物的方法实现的，所述聚合物以共聚形式包含：
i)50-95重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯，
ii)5-50重量％的至少一种烯属不饱和的可自由基聚合的阴离子源或阴离子性化合物，以及
iii)0-30重量％的至少一种其它可自由基聚合的化合物，
其中在该方法中所用的聚合引发剂是至少一种水溶性引发剂，其中聚合溶液含有从大于25重量％到50重量％的水。
通过本发明方法制备的聚合物优选微溶于水或不溶于水。在20℃和1013毫巴下，所述聚合物优选在1升水中溶解到至多10g。
i)(甲基)丙烯酸酯
合适的(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸2-戊基酯，(甲基)丙烯酸3-戊基酯，(甲基)丙烯酸异戊基酯，(甲基)丙烯酸新戊基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸花生基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四烷基酯，(甲基)丙烯酸蔗蜡烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈油基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亚油基酯，(甲基)丙烯酸亚麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸4-叔丁基环己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸脲基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，以及它们的混合物。
通过本发明方法获得的聚合物以共聚形式含有50-95重量％、优选65-85重量％、尤其70-80重量％的组分i)。
ii)阴离子源化合物或阴离子性化合物
化合物ii)是烯属不饱和的可自由基聚合的阴离子源或阴离子性化合物。在这里，阴离子源化合物理解为表示能通过脱质子化而被常规的、优选化妆品可接受的有机或无机碱转化成相应阴离子形式的那些化合物。
化合物ii)优选选自烯属不饱和的可自由基聚合的羧酸及其盐。
化合物ii)特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸，具有4-10个、优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的半酯，以及它们的盐。
化合物ii)非常特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐和它们的混合物。
通过本发明方法获得的聚合物以共聚形式含有5-50重量％、优选10-40重量％、尤其15-28重量％的组分ii)。
iii)其它可自由基聚合的化合物
合适的化合物iii)一般是所有与i)和ii)不同的可自由基聚合物的化合物。优选的化合物iii)选自以下各组：
iii1)含有氨酯基的可自由基聚合的化合物；
iii2)(甲基)丙烯酰胺；
iii3)阳离子源单体；
iii4)阳离子性单体；
iii5)具有至少两个可聚合性双键的化合物，它们也一般称为交联剂；
iii6)与iii2)到iiii4)不同的含有酰胺基团的化合物；
iii7)含有至少两个可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚酯；
iii8)含有至少两个可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚醚；
iii1)含有氨酯基的可自由基聚合的化合物；
至少一种含有氨酯基的烯属不饱和化合物可以用做组分iii1)。为了本发明目的，含有氨酯基的烯属不饱和化合物理解为表示含有至少一个氨酯基和至少一个可聚合(优选可自由基聚合)的烯属双键的那些化合物。适合作为用于通过本发明方法获得的聚合物的组分iii1)的含有氨酯基的烯属不饱和预聚物例如描述在P.K.T.Oldring(Ed.)，用于涂料的UV-配料和EB-配料的化学和技术(Chemistry and Technology of UV-andEB-Formulations for Coatings)，Inks and Paints，第11卷，SlTATechnology，London，1991，pp.73-123，将其全部内容引入本文供参考。
(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员公知的。它们可以通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与选自二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和/或链烷醇胺中的扩链剂反应、随后使剩余的自由异氰酸酯基与至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或其它烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯反应来制备。扩链剂、二异氰酸酯或多异氰酸酯的用量优选选择使得：
1)NCO基团与扩链剂的反应性基团(羟基、氨基或巯基)之间的当量比是3∶1至1∶2，优选2∶1；和
2)烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯中的羟基按照与异氰酸酯预聚物中仍然自由的异氰酸酯基团和扩链剂相应的化学计算量存在。
此外，可以先使二异氰酸酯或多异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团与至少一种羟基烷基酯反应，然后使剩余的异氰酸酯基团与扩链剂反应，从而制备(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，同样选择扩链剂、异氰酸酯和羟基烷基酯的用量，使得NCO基团与扩链剂的反应性基团之间的当量比是3∶1至1∶2，优选2∶1；并且剩余NCO基团与羟基烷基酯的羟基之间的当量比是1∶1。这两种方法的所有中间体形式当然也是可能的。例如，先使二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团与二醇反应，然后更多的异氰酸酯基团与羟基烷基酯反应，然后剩余的异氰酸酯基团与二胺反应。这些不同的制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法是公知的(例如参见EP-A 0203 161)，所以不再详细描述。
适合用做组分iii1)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也描述在DE-A 198 852的第3页第45栏到第9页第20栏中，将其全部内容引入本文供参考。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯理解为表示以共聚形式包含以下组分的化合物：
A)至少一种按每分子计含有至少一个活泼氢原子和至少一个可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键的化合物；
B)至少一种异氰酸酯；和
C)至少一种按每分子计含有两个活泼氢原子的化合物，
以及它们的盐。
组分A)
合适的化合物A)是例如本领域技术人员熟知的常规乙烯基化合物，其另外具有至少一种能与异氰酸酯基团反应的基团，并优选选自羟基、伯氨基和仲氨基。这些包括例如α，β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与至少二元醇形成的酯。可以使用的α，β-烯属不饱和的单羧酸和/或二羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸等，以及它们的混合物。合适的醇是常规的二醇、三醇和多元醇，例如1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羟甲基环己烷，1，6-二羟甲基环己烷，甘油，三羟甲基丙烷，糖醇，季戊四醇，山梨醇等。化合物A)则是例如(甲基)丙烯酸羟基甲基酯，乙基丙烯酸羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯，以及1，1，1-三羟甲基丙烷或甘油的二(甲基)丙烯酸酯。合适的化合物A)也是上述α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有伯氨基或仲氨基的C2-C12-氨基醇形成的酯和酰胺。这些包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，以及它们的N-单烷基衍生物，例如带有N-C1-8-单烷基，例如(甲基)丙烯酸氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-异丙基氨基甲基酯，优选丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。这些也包括N-(羟基-C1-C12-烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
合适的化合物A)也是上述α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有至少两个伯氨基或具有两个仲氨基或具有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺或多胺形成的酰胺。这些包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸的相应酰胺，例如氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或甲基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺。
合适的化合物A)也是具有至少一个环氧化物基团的环氧化物与上述α，β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸和其酸酐形成的反应产物。合适的环氧化物化合物是例如缩水甘油醚，例如双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚或1，6-己二醇二缩水甘油醚。
组分B)
组分B)是常规的脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及它们的异构体混合物，邻-和间-二甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，以及它们的混合物。组分B)优选是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻-和间-二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。如果需要，最多3摩尔％的所述化合物可以被三异氰酸酯代替。
组分C)
合适的化合物C)是例如二醇、二胺、氨基醇以及它们的混合物。这些化合物的分子量优选在约56-280的范围内。如果需要的话，最多3摩尔％的所述化合物可以被三醇或三胺代替。
合适的二醇C)是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇或六甘醇，以及它们的混合物。优选使用新戊二醇和/或环己烷二甲醇。
合适的氨基醇C)是例如2-氨基乙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙基氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
合适的二胺C)是例如乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷。
优选的化合物C)是数均分子量为约300-5000、优选约400-4000、尤其500-3000的聚合物。这些包括例如聚酯二醇、聚醚醇、α，ω-二氨基聚醚和它们的混合物。优选使用含有醚基团的聚合物。
聚醚醇C)优选是聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，这些共聚物含有无规分布或嵌段形式的共聚的环氧烷单元。
合适的α，ω-二氨基聚醚C)是例如通过用氨将聚氧化烯进行胺化反应制备的。
合适的聚四氢呋喃C)可以通过四氢呋喃在酸性催化剂存在下聚合制备，酸性催化剂是例如硫酸或氟硫酸。这些制备方法是本领域技术人员熟知的。
可以使用的聚酯二醇C)优选具有约400-5000、优选500-3000、尤其600-2000的数均分子量。
合适的聚酯二醇是通常用于制备聚氨酯的所有那些，尤其以芳族二羧酸(如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，Na和K磺酸盐间苯二甲酸等等)、脂族二羧酸(如己二酸或琥珀酸等等)和环脂族二羧酸(如1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸)为基础的那些。合适的二醇尤其是脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷，以及具有下式的聚(甲基)丙烯酸酯二醇：

其中R’是H或CH3，R”是C1-C18-烷基(尤其是C1-C12-烷基或C1-C8-烷基)，其具有最多约3000的摩尔质量。这些二醇可以按照常规方式制备，并且可从商业获得(MD、BD和OD，来自Goldschmidt)。
优选使用基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇，尤其是其中芳族二羧酸占二羧酸总量的10-95摩尔％、尤其40-90摩尔％和优选50-85摩尔％(其余的是脂族二羧酸)的那些。
特别优选的聚酯二醇是下述物质的反应产物：邻苯二甲酸/二甘醇，间苯二甲酸/1，4-丁二醇，间苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，5-NaSO3-间苯二甲酸/邻苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，己二酸/乙二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷，以及5-NaSO3-间苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷。
化合物C)可以单独使用或作为混合物使用。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的其它可能的构成组分描述在DE-A 198 38 852第5页第40行到第9页第20行，将其全部内容引入本文供参考。
作为合适的组分iii1)，还可以提到：
iii1a)(甲基)丙烯酸羟基酯与二醇和/或被羟基封端的多元醇和/或被羟基封端的聚酯和/或二胺和二异氰酸酯的反应产物。这些双官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物和它们的制备方法例如描述在WO 97/00664第5页第17行到第6页第8行和相应的实施例中，将其全部内容引入本文供参考。
iii1b)通式I的氨基甲酰氧基羧酸酯：

其中：
R1是H、卤素或C1-C8-烷基，
R2是任选取代的C1-C12-亚烷基、-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基、聚氧亚烷基，
R3是C1-C8-烷基。
这些通式I的氨基甲酰氧基羧酸酯公开在US 3,479,328和US3,674,838中，将其全部内容引入本文供参考。
iii1c)如GB 1 443 715中所述的式II的二乙烯基聚氨酯：

其中
R是H或甲基，
A是(聚)亚烷基氧基；
和通式III的乙烯基聚氨酯：

其中R和A如式II中所定义，X和n如GB 1 443 715的第2页第9-13行所定义。在GB 1 443 715中描述的乙烯基聚氨酯也是本发明聚合物的其它可能的组分c)，将其全部内容引入本文供参考。
iii1d)如EP-A 0 036 813所描述的通式IV的(甲基)丙烯酸N-取代的氨基甲酰氧基亚烷基氧基烷基酯，将其全部内容引入本文供参考：

其中R、R’、R”和X如EP-A 0 036 813的第2页第13-28行所定义，n是0-20的整数，优选1-6，特别优选1-4。
iii1e)从DE-A-4007146知道的聚氨酯丙烯酸酯化合物，将其全部内容引入本文供参考，它们是通过多异氰酸酯与丙烯酸羟基烷基酯反应、然后与伯胺或仲胺反应获得的。
iii1f)异氰酸酯与多元醇和丙烯酸羟基烷基酯的反应产物，如DE 27 26041A、US4,260,703和US4,481,093所述；以及异氰酸酯与丙烯酸羟基烷基酯的反应产物，如JP63297369和JP59157112所述，将其全部内容引入本文供参考。
iii1g)含氨酯基的预聚物，如EP-A 0 903 363所述，将其全部内容引入本文供参考，它们是通过这样的方法制备的：将含异氰酸酯基团的组分A与含羟基的组分B反应，其中组分A含有至少一种三官能异氰酸酯化合物A1和非必要的一种或多种双官能异氰酸酯化合物A2，并且含羧基的组分B含有至少一种具有至少一个反应性羟基的烯属不饱和化合物B1和非必要的与B1不同的含羟基的化合物B2，其中组分A含有两种不同的异氰酸酯化合物A1，或含有异氰酸酯化合物A1和至少一种异氰酸酯化合物A2，或组分B含有至少两种不同的化合物B2。
iii1h)聚氨酯聚合物，其含有A)基于A)至F)组分总重量计40-80重量％的至少一种含羟基并具有至少一个可自由基聚合或光化学聚合的α，β-烯属不饱和双键的预聚物，其中所述预聚物以共聚形式含有以下组分：
A)a)至少一种聚酯丙烯酸酯和/或聚醚丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯与b)至少一种环氧基丙烯酸酯的反应产物或混合物，
B)基于A)至F)组分总重量计0.1-20重量％的至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团有反应性的羟基和/或伯氨基或仲氨基并具有另外至少一种极性官能团的化合物，
C)基于A)至F)组分总重量计0.1-10重量％的至少一种选自二胺、多胺及其混合物中的化合物，
D)基于A)至F)组分总重量计0-20重量％的至少一种与A)、B)、C)和E)不同的其它化合物，其具有至少两个对异氰酸酯基团有反应性的基团，这些基团是羟基以及羟基和/或伯或仲氨基的混合物，
E)基于A)至F)组分总重量计0-20重量％的至少一种具有对异氰酸酯基团有反应性的基团的化合物，
F)基于A)至F)组分总重量计10-50重量％的至少一种多异氰酸酯及其盐，其中组分A)至D)的羟值总数是121-300mg KOH/g。
这些聚氨酯聚合物描述在EP-A 0 942 022中，将其全部内容引入本文供参考。
iii1i)如EP-A 1 002 818所述的以下物质的反应产物(将其全部内容引入本文供参考)：
a)以脂族或脂环族二异氰酸酯为基础的异氰酸酯三聚体(三聚体混合物)，其含有最多100摩尔％的式A的亚氨基噁二嗪二酮结构类型的化合物：

其中R1、R2和R3各自独立地是任选支化的C4-C20亚(环)烷基，和
X是相同或不同的异氰酸酯基团，或相同或不同的异氰酸酯次级产物，这些产物是亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨酯、脲基甲酸酯、缩二脲或噁二嗪三酮结构类型，并在N位带有上述R1、R2和R3基团，
与
b)醇组分，其含有至少一种(甲基)丙烯酸的单价羟基官能的任选支化的C1-C12烷基酯。
iii1j)通式V的含有烯丙基的聚氨酯，如WO01/72862所述，将其全部内容引入本文供参考：
R1-[NHCO(OR)y(OCH2CH＝CH2)m]n            (V)
R、R1、y、m和n的含义如WO 01/72862第3页第29行到第4页第10行所述。
iii1k)含氨酯基的(甲基)丙烯酸酯，如WO04/050888所述，将其全部内容引入本文供参考，它们是通过含氨酯基的醇与(甲基)丙烯酸反应制备的，或通过(甲基)丙烯酸的酯与饱和醇反应，并在合适时提纯反应混合物，其中该反应在酶(E)的存在下进行。
iii1l)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，如WO98/06783所述，将其全部内容引入本文供参考，尤其是第1页第22行到第2页第6行。
iii1m)聚氨酯，如DE 44 34 554A1所述，将其全部内容引入本文供参考，尤其是第2页第42行到第4页第27行。
iii1n)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，如WO04/067599所述，将其全部内容引入本文供参考，尤其是第10页第24行到第12页第13行。
iii1o)聚氨酯丙烯酸酯，如US5240835所述，将其全部内容引入本文供参考，它们是通过丙烯酸烷基酯与醇在氧化棒状杆菌(Corynebacteriumoxydans)的生物催化剂存在下反应制备的。
iii1p)氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，如WO 04/052843所述，将其全部内容引入本文供参考，它们是通过第3页第34页到第10页第28行所述的方法制备的。
iii1q)氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，如WO 94/25537第8页第29页到第9页第32行所述，将其全部内容引入本文供参考。
iii1y)多异氰酸酯二级产物，如DE-A 102 46 112所述，将其全部内容引入本文供参考，其含有至少一个脲基甲酸酯基团，其中在经由两个单键结合的脲基甲酸酯基团的氧原子上带有至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚双键，其中含有至少一个噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯二级产物与含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚双键的醇在-20℃到100℃的温度反应。
iii1r)WO 00/39183，将其全部内容引入本文供参考，描述了具有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、脲基甲酸酯基团和可自由基聚合的C-C双键的化合物，其中C-C双键通过与之直接连接的羰基或醚官能中的氧原子而被活化(活化的双键)，衍生自多异氰酸酯和除醇基之外还带有活化双键的醇A。
这些化合物优选与带有仅仅一个羟基的ROH醇反应或与胺RNH2或RR’NH反应，后者的用量足以将所有异氰酸酯基团或封端的异氰酸酯基团转化成氨酯或脲基团。
在这里，R和R’各自独立地是C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12烷基芳基或C1-C12芳基烷基，聚氧亚烷基，其中这些基团可以任选地被羟基官能化。
优选用于此反应的醇是C1-C12链烷醇，尤其是C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇。
优选用于此反应的胺是C1-C12-(二)烷基胺，尤其是C1-C4-(二)烷基胺，(二)链烷醇胺，烷基链烷醇胺，例如乙基胺、丁基胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇。
以此方式，获得了例如以下通式的化合物：
从与醇的反应获得：

从与胺的反应获得：

其中
R是C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12烷基芳基或C1-C12芳基烷基，聚氧亚烷基，它们任选地被羟基官能化，
R’是H、C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12烷基芳基或C1-C12芳基烷基，聚氧亚烷基，它们任选地被羟基官能化，
n是0-10，优选0-5，特别优选0-2，
A是C1-C12亚烷基、C1-C12亚芳基、C1-C12烷基亚芳基或C1-C12芳基亚烷基，聚氧亚烷基，
以及它们的混合物。
当然，这些化合物的相应的甲基丙烯酸酯衍生物也可以用做组分c)。
合适的组分c)也是例如：
iii1s)下式的氨基甲酸N-丁基-2-羟基乙基酯(CAS 63225-53-6)：

(例如作为CL 1039(UCB)获得)以及相应的甲基丙烯酸衍生物，
iii1t)下式的氨基甲酸N-甲基-2-羟基乙基酯(CAS 52607-81-5)：

以及相应的甲基丙烯酸衍生物，
iii1u)下式两种组分之一或它们的混合物(此混合物在本文中称为单体C22(也参见实施例))：

以及相应的甲基丙烯酸衍生物，
iii1v)下式两种组分之一或它们的混合物

以及相应的甲基丙烯酸衍生物，
iii1w)下式的化合物

其中n是0-10，优选0-4，特别优选0-2，
以及相应的甲基丙烯酸衍生物。
iii1x)二氨酯二甲基丙烯酸酯7，7，9-(或7，9，9-)三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二醇二甲基丙烯酸酯(CAS72869-86-4)，其例如作为6661-O(Degussa)获得。
适合作为组分iii1)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如聚氨酯单-、二-、三-、四-、五-或六-(甲基)丙烯酸酯，以商品名(BASF)，(Cognis)，(Sartomer)或(UCB)获得。
它们以纯形式(无稀释剂)、作为在溶剂(例如乙醇或乙酸丁酯)中的溶液或作为在反应性稀释剂中的溶液或作为水乳液使用，其中反应性稀释剂是例如：三丙甘醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，双丙甘醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三羟甲基丙烷甲醛单丙烯酸酯(LR 8887)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3TMPTA)，丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯(EOEOEA)，PEG 400二丙烯酸酯(PEG400DA)，丙烯酸降冰片酯(IBOA)，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO2NPGDA)，丙烯酸2-苯氧基乙基酯(POEA)，丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，丙烯酸丁二醇酯(BDMA)，丙烯酸二氢二环戊二烯基酯(DCPA)，三甘醇二乙烯基醚，乙基二醇丙烯酸酯(EDGA)，丙烯酸月桂基酯(LA)，丙烯酸4-叔丁基环己基酯(TBCH)。
这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是：
级别LR 8949，LR 9005，LR 8983，UA 19T，UA 9030V，UA9028V，UA 9029V，UA 9033V，UA 9031V和LR 8987，
级别6891，6892，6893-20R，6572，6010，6019，6184，6210，6217，6230，6363和6008；
CN级别，例如：
脂族聚氨酯丙烯酸酯CN 934CN 934X50，CN 944B85，CN 945A60，CN945B85，CN 953B70，CN 961E75，CN 961H81，CN 962，CN 963A80，CN963B80，CN 963E75，CN 963E80，CN 963J85，CN 964，CN 964A85，CN964B85，CN 964H90，CN 964E75，CN 965，CN 965A80，CN 966A80，CN966B85，CN 966H90，CN 966I80，CN 966J75，CN 966R60，CN 968，CN982E75，CN 982P90，CN 983，CN 983B88，CN 984，CN 985B88；
以及芳族聚氨酯丙烯酸酯CN 970A60，CN 970E60，CN 970H75，CN971A80，CN 972，CN 973A80，CN 973H85，CN 973J75，CN 975，CN 977C70，CN 978，CN 980，CN 980M50，CN 981，CN 981A75，CN981B88，CN 982A75，CN 982B88；
级别，例如，220，230，244，264，265，270。
作为化合物iii1)，特别优选通式VIII的氨基甲酰氧基羧酸酯：

其中R1是H、卤素、C1-C8烷基，优选H或甲基，
R2是任选取代的C1-C12亚烷基、C1-C12亚芳基、C1-C12烷基亚芳基或C1-C12芳基亚烷基，任选羟基取代的聚氧亚烷基，
R3是H、C1-C8烷基。
一般，优选按每分子计含有至多4个、优选至多3个和特别优选至多2个可自由基聚合的双键的那些化合物iii1)。
通过本发明方法获得的聚合物以共聚形式含有0-30重量％、优选0.1-20重量％、特别优选0.5-10重量％和最优选0.5-5重量％的化合物iii)。
组分iii2)
合适的组分iii2)是与iii3)和iii4)不同的(甲基)丙烯酸的酰胺。这些酰胺是例如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丁基)甲基丙烯酰胺，N-(仲丁基)甲基丙烯酰胺，N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺，N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正庚基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺，N-(叔辛基)(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺，N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺，N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺，N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺，N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺，N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺，N-花生基(甲基)丙烯酰胺，N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N--二十四烷基(甲基)丙烯酰胺，N-蔗蜡烷基(甲基)丙烯酰胺，N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕榈油基(甲基)丙烯酰胺，N-油基(甲基)丙烯酰胺，N-亚油基(甲基)丙烯酰胺，N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺，N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺，N-月桂基(甲基)丙烯酰胺。
合适的组分iii2)也是2-羟基乙基丙烯酰胺，2-羟基乙基甲基丙烯酰胺，2-羟基乙基乙基丙烯酰胺，2-羟基丙基丙烯酰胺，2-羟基丙基甲基丙烯酰胺，3-羟基丙基丙烯酰胺，3-羟基丙基甲基丙烯酰胺，3-羟基丁基丙烯酰胺，3-羟基丁基甲基丙烯酰胺，4-羟基丁基丙烯酰胺，4-羟基丁基甲基丙烯酰胺，6-羟基己基丙烯酰胺，6-羟基己基甲基丙烯酰胺，3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
组分iii3)和iii4)
组分iii3)和iii4)是每分子含有至少一个阳离子源和/或阳离子性基团的单体。
阳离子源和阳离子性基团优选是含氮的基团，例如伯氨基、仲氨基和叔氨基，以及季铵基团。含氮基团优选是叔氨基。优选的是将无电荷形式的组分iii3)和iii4)用于聚合反应中。然而，带电荷形式的使用也是合适的。带电荷的阳离子基团可以例如通过质子化从胺氮产生，例如用单羧酸或多羧酸，如乳酸或酒石酸，或无机酸，如磷酸、硫酸和盐酸。
优选，组分iii3)和iii4)选自：
-α，β-烯属不饱和的单-和二羧酸与氨基醇形成的酯，它可以在胺氮上被单-或二烷基化，
-α，β-烯属不饱和的单-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺所形成的酰胺，
-N，N-二烯丙基胺，
-N，N-二烯丙基-N-烷基胺和它们的衍生物，
-乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，
-乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物，
-它们的混合物。
合适的组分iii3)和iii4)也是α，β-烯属不饱和的单和二羧酸与氨基醇形成的酯。优选的氨基醇是C2-C12-氨基醇，它在胺氮上被C1-C8-单-或二烷基化。这些酯的合适酸组分是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁基酯和它们的混合物。优选的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。
特别优选的组分iii3)和iii4)是(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丁基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己基酯。尤其，丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯和甲基丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯用作组分iii3)和iii4)。
合适的组分iii3)和iii4)也可以是上述α，β-烯属不饱和的单和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺所形成的酰胺。优选的是具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的二胺。作为组分iii3)和iii4)，优选的是使用N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]-丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。
特别优选的是使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
合适的组分iii3)和iii4)还可以是N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺和它们的酸加成盐。这里的烷基优选是C1-C24-烷基。例如，优选的是N，N-二烯丙基-N-甲基胺。
合适的组分iii3)和iii4)也可以是乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咪唑衍生物，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，和它们的盐。
合适的组分iii3)和iii4)也可以是通式VII的N-乙烯基咪唑，其中R1-R3是氢、C1-C4-烷基或苯基

通式VII的化合物的例子在下面的表1中给出：
表1
  R1  R2  R3  H  H  H  Me  H  H  H  Me  H  H  H  Me  Me  Me  H  H  Me  Me  Me  H  Me  Ph  H  H  H  Ph  H
  R1  R2  R3  H  H  Ph  Ph  Me  H  Ph  H  Me  Me  Ph  H  H  Ph  Me  H  Me  Ph  Me  H  Ph
Me＝甲基
Ph＝苯基
组分iii3)和iii4)特别优选选自以下化合物：(甲基)丙烯酸N-(叔丁基氨基)乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺，乙烯基咪唑，和它们的混合物。
如果通过本发明方法制备的聚合物以共聚形式含有化合物iii3)和/或iii4)，则本发明的共聚物包含至少0.1重量％、优选至少1重量％、特别优选至少2重量％和尤其至少3重量％的组分iii3)和iii4)，和包含至多30重量％、优选至多20重量％、特别优选至多15重量％、尤其至多10重量％的组分iii3)和iii4)，基于化合物i)至iii)的总重量计。
带电荷的阳离子性基团可以从胺氮通过用所谓的烷基化试剂进行季化反应而制备。合适的烷基化试剂是例如C1-C4烷基卤化物或硫酸酯，例如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯。季化反应可以一般在聚合之前或之后进行。
组分iii5)
组分iii5)是按每分子计具有至少两个可自由基聚合的非共轭双键的化合物。
合适的组分iii5)是例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团在这里可以被完全或部分地醚化或酯化；然而，组分iii5)包含至少两个可自由基聚合的烯属不饱和基团。
母体醇的例子是二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、3-硫代戊烷-1，5-二醇，以及在各情况下具有200-10,000分子量的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物之外，还有可能使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或包含所引入形式的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个OH基团的母体醇的例子是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊烷三醇、1，2，6-己烷三醇、三乙氧基氰脲酸、脱水山梨糖醇、糖(如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)。在这方面，优选的多元醇也是二糖和三糖。
多元醇当然也可以在与环氧乙烷或环氧丙烷反应之后使用，分别作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可以首先通过与表氯醇反应而被转化成相应的缩水甘油醚。
其它合适的组分iii5)是一元不饱和醇的乙烯基酯或该一元不饱和醇与烯属不饱和C3-C6-羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸)形成的酯。此类醇的例子是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而还有可能用多元羧酸来酯化一元不饱和醇，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。
其它合适的组分iii5)是不饱和羧酸与上述多元醇形成的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
合适的组分iii5)也可以是具有至少两个双键的直链或支化的、线性或环状的、脂肪族或芳族的烃，对于脂肪族烃的情况，它不必是共轭的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或具有200-20000分子量的聚丁二烯。
其它合适的组分iii5)是(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸的酰胺，以及至少双官能胺的N-烯丙基胺。此类胺是例如1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是烯丙基胺和不饱和羧酸(如以上所述的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸)或至少二元羧酸的酰胺。也合适的组分iii5)是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐。
也合适的是脲衍生物、至少双官能化酰胺、氰尿酸酯或脲烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰二苯胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亚乙基脲或N，N′-二乙烯基亚丙基脲。
也合适的是亚烷基双丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-(2，2)丁烷和1，1’-二(3，3’-乙烯基苯并咪唑-2-酮)-1，4-丁烷。
其它合适的组分iii5)是例如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇烯丙基醚，以及这些组分iii5)的混合物。
其它合适的组分iii5)是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
特别优选使用的组分iii5)是例如亚甲基双丙烯酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐，二乙烯基咪唑，季戊四醇三烯丙基醚，N，N′-二乙烯基亚乙基脲，多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，聚氧化烯的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或已经与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或表氯醇反应的多元醇。
非常特别优选的组分iii5)是季戊四醇三烯丙基醚，亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-二乙烯基亚乙基脲，三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，以及乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或已与环氧乙烷和/或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
当然也可以使用上述化合物的混合物。组分iii5)优选能溶于反应介质中。如果组分iii5)在反应介质中的溶解度低，则可以将其溶解在单体或单体混合物中，或者以在能与反应介质混溶的溶剂中的溶解形式计量加入。特别优选能溶于单体混合物中的那些组分iii5)。
如果组分iii5)用于制备聚合物，则其用量是至少0.01重量％，优选至少0.05重量％，特别优选至少0.1重量％，并且是最多5重量％，优选最多2重量％，特别优选最多1重量％，基于组分i)至iii)的总重量计。
如果聚合物要以共聚形式含有组分iii5)，则特别有利的是使用组分组分iii1和iii5)的混合物。这些混合物可以从商业获得，并且除组分iii)之外，还通常含有称为反应性稀释剂的物质，例如三丙甘醇二丙烯酸酯(TPGDA)，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，双丙甘醇二丙烯酸酯(DPGDA)，三羟甲基丙烷甲醛单丙烯酸酯(LR 8887)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3TMPTA)，丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯(EOEOEA)，PEG 400二丙烯酸酯(PEG400DA)，丙烯酸降冰片酯(IBOA)，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO2NPGDA)，丙烯酸2-苯氧基乙基酯(POEA)，丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，丙烯酸丁二醇酯(BDMA)，丙烯酸二氢二环戊二烯基酯(DCPA)，三甘醇二乙烯基醚，乙基二醇丙烯酸酯(EDGA)，丙烯酸月桂基酯(LA)，丙烯酸4-叔丁基环己基酯(TBCH)。
组分iii6)
与iii2)至iii4)不同的含有酰胺基团的化合物iii6)优选选自通式VI的化合物：

其中R1是式CH2＝CR4-的基团，其中R4＝H或C1-C4-烷基，R2和R3各自独立地是H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R2和R3一起和它们连接的氮原子形成五元至八元的氮杂环，或
R2是式CH2＝CR4-的基团，R1和R3各自独立地是H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R1和R3一起和它们连接的氮原子形成具有5-8个环原子的内酰胺。
N-乙烯基内酰胺优选用做组分iii6)。适合作为组分iii6)的N-乙烯基内酰胺是未取代的N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基内酰胺衍生物，它们可以具有例如一个或多个C1-C6-烷基取代基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等等。这些包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等等。
优选的组分iii6)是其中在式VI中R2是CH2＝CH-且R1和R3一起和它们连接的氮原子形成具有5个环原子的内酰胺的那些。
特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺或它们的混合物，其中最优选N-乙烯基吡咯烷酮。
组分iii7)
术语聚酯是本领域技术人员公知的。聚酯是在主链中具有酯键-[-CO-O-]-的聚合物。本发明的组分iii7)是例如按每分子计含有至少两个可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯原则上是本领域技术人员熟知的。它们可以通过各种方法制备。例如，当制备聚酯时，(甲基)丙烯酸可以直接用做酸组分。另外，当制备聚酯时，也可以使用(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯直接用做醇组分。但是，优选通过聚酯的(甲基)丙烯酰化反应来制备聚酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可以先制备含羟基的聚酯，它们然后与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。优选使含羟基的聚酯中按每分子计至少2个羟基与(甲基)丙烯酸反应，从而按反应产物的每分子计，存在至少两个可自由基聚合的烯属不饱和双键。
也可以先形成含羧基的聚酯，然后与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯反应。在这里，同样，含羧基的聚酯中按每分子计至少2个羧基与(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯反应，从而按反应产物的每分子计，存在至少两个可自由基聚合的烯属不饱和双键。
优选使用聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其按每分子聚酯(甲基)丙烯酸酯计平均含有多于2个可自由基聚合的烯属不饱和双键。
适合作为组分iii7)的聚酯丙烯酸酯例如描述在EP-A0 279 303中，将其全部内容引入本文供参考(第5页第28-44行)。
DE 2 863 921也描述了合适的聚酯丙烯酸酯，其由脂族和/或芳族二羧酸与多元醇形成，其中脂族和/或芳族二羧酸是例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸或它们的衍生物，多元醇是例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和/或三羟基乙基异氰脲酸酯，以及α，β-烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、肉桂酸和/或单链烷醇的二羧酸半酯，例如与C1-C4-单醇形成的马来酸、富马酸和衣康酸的半酯，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
EP-A 0 686 621(将其全部内容引入本文供参考)也描述了合适的组分iii7)。这些是(甲基)丙烯酸与羟基化合物的反应产物。合适的羟基化合物是具有一个或多个羟基的化合物。尤其是一元醇、C2-C6-亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇或含有羟基和例如被环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化的化合物。
合适的羟基化合物也是含羟基的聚酯。这些含羟基的聚酯可以例如按照常规方式通过用二醇或多元醇酯化二羧酸或多羧酸来合成。用于这些含羟基的聚酯的原料是本领域技术人员熟知的。优选使用的二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、它们的异构体和氢化产物，以及可酯化的衍生物，例如酸酐，例如马来酸酐，或这些酸的二烷基酯。适合的多羧酸是例如偏苯三酸。要使用的聚酯多元醇也包括聚己内酯二醇和聚己内酯三醇，它们的制备方法也是本领域技术人员熟知的。优选的羟基化合物是含有至少2个、尤其2-6个自由羟基的饱和聚酯，如果合适的话，也可以含有醚基团；或具有至少2个、尤其2-6个自由羟基的聚醚(作为组分iii8))。
组分iii7)，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯具有按每分子计至少两个可自由基聚合的双键。也优选使用组分iii)的混合物，例如按聚酯(甲基)丙烯酸酯每分子计含有平均多于2个可自由基聚合的双键的那些聚酯(甲基)丙烯酸酯。这些混合物例如通过在每种情况下每分子具有2个可聚合双键的化合物和在每种情况下每分子具有3个或更多个可聚合双键的化合物混合来制备。按每分子计仅仅具有一个双键或不含双键的化合物也可以存在于混合物中。但是，这些化合物以使得每分子计的可聚合双键平均数大于2的量存在。
组分iii8)
术语聚醚是本领域技术人员公知的。聚醚是有机重复单元经由醚官能团(C-O-C)连接在一起的聚合物。
聚醚的例子是聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚表氯醇)作为1，2-环氧化物的聚合物，环氧化物树脂，聚四氢呋喃(聚四亚甲基二醇)，聚氧杂环丁烷，聚苯醚(聚芳基醚)或聚醚(醚)酮。
本发明的组分iii8)是例如按每分子计含有至少两个可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚醚(甲基)丙烯酸酯。它们也是本领域技术人员熟知的。它们可以通过各种方法制备。例如，含羟基的聚醚(其被丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化得到聚醚(甲基)丙烯酸酯)可以通过使二元醇和/或多元醇与各种量的环氧乙烷和/或环氧丙烷按照熟知的方法反应获得(参见例如Houben-Weyl，第XIV卷，2，Makromolekulare Stoffe II(大分子物质II)，(1963))。也可以使用四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。
DE 2 853 921(将其全部内容引入本文供参考)也描述了合适的组分iii8)，例如脂族或芳族-脂族聚醚，其通过使二元醇和/或多元醇与各种量的环氧乙烷和/或环氧丙烷按照熟知的方法反应获得，且其自由羟基被烯属不饱和醇完全或部分地醚化，例如烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、肉桂醇，和/或被α，β-烯属不饱和单羧酸酯化。
适合作为组分iii8)的聚醚丙烯酸酯也描述在例如EP-A 0 279 303(将其全部内容引入本文供参考)中。这些聚醚丙烯酸酯通过使A)1当量的2-至6-元氧烷基化的C2-C10醇与B)0.05-1当量的2-4元的C2-C10羧酸或其酸酐和C)0.1-1.5当量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应获得，并使过量的羧基与等量的环氧化物反应。
EP-A 0 686 621(将其全部内容引入本文供参考)也描述了合适的组分iii8)。这些是(甲基)丙烯酸与羟基化合物的反应产物。合适的羟基化合物是具有一个或多个羟基的化合物。提到了含羟基并且被例如环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化的化合物。
优选的羟基化合物是具有至少2个、尤其2-6个自由羟基的饱和聚醚。合适的含羟基的聚醚是例如可以通过使二元醇和/或多元醇与各种量的环氧乙烷和/或环氧丙烷按照熟知的方法反应获得的那些。在乙二醇/丙二醇混合缩合产物的情况下，该反应方便地受到控制，使得在末端位置主要形成伯羟基。也可以使用四氢呋喃或环氧丁烷的含羟基的聚合产物。
组分iii8)的例子是聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的优选实施方案中，用做组分iii8)的化合物是分子量Mw为至少200g/mol、特别优选至少400g/mol、非常特别优选至少500g/mol和最优选至少700g/mol的那些化合物。
在本发明的进一步优选实施方案中，组分iii7)和/或iii8)或者组分iii7)和/或iii8)的混合物用做组分iii)，其中按每分子计的可自由基聚合的烯属不饱和双键的平均数目大于2。这些混合物例如通过将在每种情况下每分子具有2个可聚合双键的化合物和在每种情况下每分子具有3个或更多个可聚合双键的化合物混合来制备。按每分子计仅仅具有一个双键或不含双键的化合物也可以存在于混合物中。但是，这些化合物以使得每分子计的可聚合双键平均数大于2的量存在。
应当强调的是，有一些适合作为组分iii)的化合物可以同时分类为组iii7)和iii8)，这是因为它们同时含有酯基和醚基。根据本发明，组分iii)也是同时具有醚和酯结构的化合物，其含有至少两个可自由基聚合的烯属不饱和双键。
适合作为组分iii)的可从商业获得的产品是例如：
5010，5429，5430，5432，5662，5806，5930，来自Cognis；
级别，来自UCB，例如80，81，83，450，657，770，809，810，830，835，870，1657，1810，1870，2047＊＊，2870；
级别，来自Sartomer，例如CN293，CN294，CN296，CN292，CN2297A，CN2279，CN2280，CN2470，CN295，CN2300，CN2200，CN2203，CN2282，CN2284，CN2270，CN2271，CN2272，CN2273，CN2276，CN2250，CN2251，CN2252，CN2253，CN2255，CN2256，CN2257，CN2258，CN2259，CN2260，CN2261；
4097-WG4-55，来自Reichhold；
-PE级别，来自Synthopol，作为聚酯丙烯酸酯；-PA级别，来自Synthopol，作为聚醚丙烯酸酯；
级别PE 55F，PE 56F，PE 46T，9004，PE 44F，8800，LR 8981，LR 8992，PE 22WN，PE 55WN，PO 33F，LR 8863，PO 43F，LR8967，LR 8982，LR 9007(BASF).
作为组分iii)，也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和它们的混合物。
组分iii)也可以是含硅的化合物，尤其是含硅氧烷基团的(聚)氨酯丙烯酸酯。
通过本发明方法获得的聚合物以共聚合形式包含0-30重量％、优选0.1-20重量％、特别优选0.5-10重量％、尤其0.5-5重量％的组分iii)。
溶液聚合
根据本发明，所述聚合物通过在含醇的溶液中进行溶液聚合而制备，其中聚合溶液含有从大于25重量％到50重量％的水。
合适的醇是例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇(异戊醇)、正己醇、环己醇；或二醇类，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，以及多元醇的烷基醚，多元醇是例如二甘醇，三甘醇，数均分子量至多约3000的聚乙二醇，甘油和二噁烷。
特别优选的醇是乙醇和/或异丙醇，或含有乙醇和/或异丙醇，特别是乙醇。
除了醇和水之外，在聚合溶液中可以存在其它溶剂。适用于自由基聚合的所有溶剂原则上是合适的，例如丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯甲腈、叔丁基甲基醚(TBME)、γ-丁内酯、喹啉、氯仿、环己烷、乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、冰醋酸、乙酸酐、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、甲酰胺、己烷、二氯甲烷、甲乙酮、N-甲基甲酰胺、石油醚/轻苯、哌啶、碳酸亚丙酯(4-甲基-1，3-二氧杂-2-酮)、环丁砜、四氯乙烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、三甘醇二甲醚。
聚合溶液理解为表示在添加所有组分之后和聚合完成之后和在第一个后处理步骤(例如干燥、中和或水蒸气蒸馏)之前存在的物质混合物。
聚合溶液含有从大于25重量％到最多50重量％的水和优选从大于20重量％到最多60重量％的醇，其中水和醇的总量优选是聚合溶液的至多95重量％，特别优选至多90重量％，尤其至多80重量％。
水的量优选是从大于25重量％到45重量％，特别优选28-40重量％，基于聚合溶液计。
醇的量优选是25-45重量％，特别优选30-40重量％，基于聚合溶液计。
在聚合溶液中存在的其它物质基本是组分i)、ii)、iii)和引发剂，它们的量优选是聚合溶液的至少5重量％，特别优选至少10重量％，尤其是至少20重量％。非常特别优选，此量是27-37重量％，最优选29-35重量％，基于聚合溶液计。此量也可以称为聚合溶液的固含量。
优选这样的方法，其中聚合反应温度是在30-120℃范围内，特别优选40-100℃范围内。
聚合反应通常是在大气压力下进行，虽然它也可以在减压或升高的压力下进行。合适的压力范围是在1-10巴之间。在一个优选实施方案中，聚合反应在2-10巴的压力下进行。
用于自由基聚合反应的引发剂优选是至少一种水溶性聚合引发剂，选自过氧化物、氢过氧化物、过氧二硫酸盐、过碳酸酯、过氧化物酯、偶氮化合物以及它们的混合物。
水溶性聚合引发剂理解为表示在20℃和1013毫巴下能在1升水中溶解到至少1g、优选至少10g的引发剂。
在本发明的一个优选实施方案中，水溶性聚合引发剂选自水溶性的偶氮化合物、过氧化氢、过氧二硫酸锂、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵以及它们的混合物。
另外，水溶性聚合引发剂优选选自：
2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑烷-2-基)丙烷]二盐酸盐，
2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]二盐酸盐，
2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷二硫酸盐二水合物，
2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐，
2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物，
2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐，
2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷-2-基]丙烷}二盐酸盐，
2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]，
2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺，
2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}，
2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]以及它们的混合物。
水溶性氧化还原引发剂体系也可以用作聚合引发剂。这些氧化还原引发剂体系包含至少一种含过氧化物的化合物以及氧化还原助引发剂，例如还原性硫化合物，例如碱金属的二亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二硫酸盐和四硫代硫酸盐和它们的铵化合物。例如，可以使用过二硫酸盐与碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂之间的用量比率在30∶1到0.05∶1的范围内。
过渡金属催化剂可以另外与引发剂或氧化还原引发剂体系组合使用，例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。合适的盐是例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)或氯化铜(I)。基于单体计，还原性过渡金属盐的浓度是0.1-1000ppm。因此，可以使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30％的过氧化氢和0.1-500ppm的Mohr盐。
另外，氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂可以与上述引发剂组合使用，例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸，以及重金属的配合物，重金属例如是铜、钴、铁、锰、镍和铬。氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂的用量通常是约0.1-1000ppm，基于单体的用量计。其它合适的引发剂描述在Macromolecules，第2卷，第20和21章，第2版，H.G.Elias，Plenum Press，1984，New York，将其全部内容引入本文供参考。合适的光引发剂也描述在S.P.Pappas，J.Rad.Cur.，July 1987，第6页中，将其全部内容引入本文供参考。
用于聚合单体的至少一种水溶性引发剂的用量优选是0.0001-10重量％，优选0.001-5重量％，尤其是0.02-3重量％，基于单体的总用量计。
为了调节分子量，聚合反应可以在至少一种调节剂存在下进行。可以使用的调节剂是所属技术领域的专业人员已知的常规化合物例如含硫化合物，例如巯基乙醇，巯基乙酸2-乙基己基酯，巯基乙酸或十二烷基硫醇，和三溴氯甲烷或对于所得聚合物的分子量有调节作用的其它化合物。优选的调节剂是半胱氨酸。
溶液聚合可以按照间歇方法或按照进料方法进行，包括单体进料、逐步和梯度程序。一般，优选进料方法，其中如果合适的话，先加入一部分聚合混合物并加热到聚合温度，然后将其余的聚合混合物经由一个或多个在空间上隔开的进料引入聚合区域中，引入方式是连续、逐步或重复浓度梯度的方式，同时保持聚合。
为了获得具有低残留单体含量的尽可能纯的聚合物，在聚合反应(主聚合反应)之后接着进行后聚合反应步骤。后聚合反应可以在与主聚合反应所用的相同的引发剂体系或不同的引发剂体系存在下进行。优选，后聚合反应是在与主聚合反应相同的温度下，优选在更高的温度下进行。如果需要的话，反应混合物可以在聚合反应之后或在第一个和第二个聚合步骤之间进行水蒸气抽提或进行水蒸气蒸馏，这特别有利地实施以除去具有不需要的颜色的组分。
有利的是，在用水蒸气汽提之前或在水蒸气蒸馏之前，用一种或多种规定为至少20％、优选至少25％(基于可中和基团的总量计)的中和剂中和所述聚合溶液。
在本发明的另一个实施方案中，在水蒸气蒸馏之后获得的已浓缩的聚合物/溶剂混合物用醇、特别是乙醇稀释。
用于聚合的单体优选被转化到至少95％，特别优选至少99％，尤其是至少99.9％(聚合度)。
在聚合之后在溶液中存在的聚合物可以通过各种干燥法被转化成粉末形式。优选的方法是喷雾干燥、喷雾流化床干燥、转鼓式干燥和带式干燥。也可以使用冷冻干燥和冷冻浓缩法。如果需要的话，溶剂可以通过常规方法部分或完全地除去，例如通过减压蒸馏除去。
通过本发明方法制备的聚合物可以是阴离子性或阴离子源聚合物。为了用于化妆品制剂中，有利的是这些聚合物的酸基团被碱部分或完全中和，这是因为所得聚合物的盐通常具有比未中和聚合物更好的在水中的溶解性或分散性。
可以用于中和这些聚合物的碱是碱金属碱，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液；碱土金属碱，例如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁，以及氨或胺。
合适的胺是例如C1-C6烷基胺，优选正丙基胺和正丁基胺；二烷基胺，优选二乙基丙基胺和二丙基甲基胺；三烷基胺，优选三乙胺和三异丙胺；C1-C6烷基二乙醇胺，优选甲基-或乙基-二乙醇胺；和二-C1-C6烷基乙醇胺。特别用于化妆品制剂、尤其头发处理组合物中的2-氨基-2-甲基-1-丙烷(AMP)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙基氨基丙胺、三异丙胺和三乙醇胺已经证明能用于中和含酸基的聚合物。如果所用的中和剂是三乙醇胺，则在水蒸气蒸馏之后和在重新添加醇之前的混合物粘度低于例如使用AMP情况时的粘度。
含酸基的聚合物的中和也可以在两种或多种碱的混合物的帮助下进行，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与三异丙醇胺的混合物。
其它合适的中和剂描述在WO 03/099253的第2页第1行到第3页第6行中，将其全部内容引入本文供参考。
优选，当聚合完成时进行聚合物的中和，即在单体转化率至少为99重量％时。
中和度可以是5-100％，优选30-95％，这取决于预期用途。但是，中和剂也可以按照超过等量的过量加入。
化妆品制剂
愈发严格的环境法规和环保意识要求在化妆品气溶胶制剂(例如气溶胶喷发胶)中具有甚至更低比例的挥发性有机组分(VOC)。
在喷发胶中的VOC含量主要由非水性溶剂和推进剂决定。因此，代替非水性溶剂，目前越来越需要用水作为溶剂。但是，对有机溶剂的这种替代引起许多问题。因此，现有技术公知的成膜聚合物配料能满足相应的VOC法规，但是例如不是可喷出的，或仅仅在进一步稀释后才能喷出，因此在应用于喷发胶时受到限制。从这些制剂形成的聚合物膜有时不具有所需的机械质量和充足的固定作用以及对于头发的保持力。
通过本发明方法制备的共聚物特别适合于制备化妆品，尤其是皮肤化妆品和/或头发化妆品制剂。它们在这里例如用作聚合物成膜剂。它们可以普遍地使用和被配制到非常宽范围的化妆品制剂、优选头发化妆品制剂中，并且与通常的组分相容。它们理想地适合于产生弹性发型兼有强保持力(甚至在高的大气湿度下)。本发明共聚物的特征也在于良好的气体推进剂相容性，在水性或水/醇溶剂混合物中的良好溶解度，用于光学透明的低-VOC配制剂中的适合性，良好的被洗出的能力，以及在没有成片的情况下易于梳理的能力。另外，它们在感觉性质如触感、容积、手感等上来改进所处理的头发。以本发明共聚物为基础的喷发胶配制剂的特征在于良好的可喷性和良好的流变性质，并且所得膜的粘度极低。含有所述共聚物的化妆品制剂、尤其是头发化妆品制剂没有使用后的发泡趋势。除了与常规化妆品组分之间的良好相容性之外，所施用的共聚物膜还能快速地干燥。
本发明因此进一步涉及通过本发明方法获得的共聚物在化妆品制剂中的用途，以及这些化妆品制剂本身。
化妆品可接受的载体B
本发明的化妆品制剂优选是含水制剂，其含有至少10重量％、优选至少20重量％、特别优选至少30重量％的水。优选，本发明的化妆品制剂含有至多80重量％(VOC-80)、优选至多55重量％(VOC-55)的挥发性有机组分。
本发明因此提供化妆品制剂，其中挥发性组分的比例是至多55重量％，基于化妆品制剂计。
除了水和通过本发明方法获得的共聚物之外，化妆品制剂还具有至少一种化妆品可接受的载体B，其选自：
i)水混溶性有机溶剂，优选C2-C4-链烷醇，尤其是乙醇，
ii)油，脂肪，蜡，
iii)与ii)不同的、由C6-C30-一元羧酸与单-、二-或三元醇形成的酯，
iv)饱和的无环和环状烃，
v)脂肪酸，
vi)脂肪醇，
vii)推进剂(推进剂气体)，和
viii)它们的混合物。
下面详细描述有利使用的合适载体B和其它组分和添加剂。
合适的化妆品和药物学上相容的油脂组分已描述在卡尔-海因茨施拉德尔(Karl-Heinz Schrader)，Grundlagen und Rezepturen derKosmetika[化妆品的基本原理和配方]，第二版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页，因此被引入这里供参考。
作为化妆品可接受的载体B，本发明的化妆品制剂具有例如油或脂肪组分，其选自：低极性的烃，如矿物油；直链饱和烃类，优选具有多于8个碳原子，如十四烷、十六烷、十八烷等等；环状烃，如十氢萘；支化烃；动物油和植物油；蜡；蜡酯；凡士林；酯，优选脂肪酸的酯，例如C1-C24-一元醇与C1-C22-一元羧酸形成的酯，如异硬脂酸异丙基酯、肉豆蔻酸正丙基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸正丙基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水杨酸酯，比如C1-C10-水杨酸酯，例如水杨酸辛基酯；苯甲酸酯，比如苯甲酸C10-C15-烷基酯、苯甲酸苄酯；其它化妆品用酯，如脂肪酸三甘油酯、丙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、乳酸C10-C15-烷基酯等等，和它们的混合物。
合适的聚硅氧烷油B)是例如线性聚二甲基硅氧烷，聚(甲基-苯基硅氧烷)，环状硅氧烷和它们的混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选是在约1000-150000g/mol范围内。优选的环状硅氧烷具有4-至8-员环。合适的环状硅氧烷例如以名称cyclomethicone(环甲基硅氧烷)商购。
优选的油或脂肪组分B)选自链烷烃和链烷烃油；凡士林；天然脂肪和油，如蓖麻油、豆油、花生油、橄榄油、向日葵油、芝麻油、鳄梨油、可可脂、杏仁油、桃油、蓖麻油、鱼肝油、猪脂、鲸脑油、鲸蜡、鲸油、麦胚油、昆士兰果油、月见草油、霍霍巴油；脂肪醇，如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、鲸蜡醇；脂肪酸，如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和与它们不同的饱和的、不饱和的和取代的脂肪酸；蜡，如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸脑油，以及上述油脂组分的混合物。
合适的亲水性载体B)选自水，优选具有1-8个碳原子的一元、二元或多元醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等等。
本发明的化妆品制剂可以是皮肤化妆品制剂，头发化妆品制剂，皮肤、卫生保健或药物制剂。考虑到它们的成膜性能和柔性，如上所述通过本发明方法制备的共聚物尤其适合用作头发化妆品和皮肤化妆品的添加剂。
优选，含有本发明共聚物的本发明化妆品制剂是喷发胶、凝胶、泡沫体、软膏、乳油、乳液、悬浮液、洗液、乳剂或糊料的形式。如果需要的话，也可以使用脂质体或微球体。
优选，本发明的化妆品制剂包含至少一种以上定义的共聚物、至少一种以上定义的载体B和至少一种与前面这些不同的成分，该成分选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水可分散的含硅聚合物、光防护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、微染剂(tintingagents)、鞣剂、染料、颜料、稠度调节剂、湿润剂、上脂剂、胶原、蛋白质水解物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和软化剂。
本发明制剂优选具有2.0-9.3的pH。pH范围特别优选是4-8。可以存在的其它助溶剂是有机溶剂或具有低于400℃沸点的溶剂的混合物，其用量是0.1-15重量％，优选1-10重量％。特别合适的其它助溶剂是未支化或支化的烃，例如戊烷、己烷、异戊烷；以及环烃，例如环戊烷和环己烷。其它特别优选的水溶性溶剂是甘油、乙二醇和丙二醇，其量是最多30重量％。
在本发明的优选实施方案中，化妆品制剂具有至多80重量％、优选至多55重量％、特别是至多35重量％的挥发性有机组分。优选的主题因此是化妆品、优选头发化妆品制剂，其对应于低VOC标准，即VOC-80或VOC-55标准。
优选使用共聚物，特别是在喷发胶制剂中，其含有以下组分：
-部分或完全中和的本发明共聚物；
-水；
-化妆品中常规的有机溶剂，例如乙醇、异丙醇、二甲氧基甲烷，另外还有丙酮、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基丙-1-醇、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或二氯甲烷或它们的混合物；
-化妆品中常规的推进剂，例如正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、2，2-二甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、二氯乙烷、一氟三氯甲烷、二氯二氟甲烷或二氯四氟乙烷、HFC-152A(1，1-二氟乙烷)、HFC-134a(1，1，2，2-四氟乙烷)、N2、N2O和CO或它们的混合物。
为了中和通过本发明方法获得的共聚物和为了化妆品制剂、优选头发化妆品制剂的pH，已经在上面描述的那些试剂是合适的。
有利地使用链烷醇胺。例子是2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，以及在WO03/099253第2页第1行到第3页第6行所描述的那些。因此，可以使用带有伯氨基或仲氨基的链烷醇胺。
此外，碱金属氢氧化物(例如NaOH，优选KOH)和其它碱可以用于中和(例如组氨酸、精氨酸、赖氨酸、乙二胺、二亚乙基三胺、蜜胺、苯并胍胺)。所有这些碱可以原样使用或作为与其它用于中和含酸化妆品产品的碱的混合物使用。
在本发明的一个优选实施方案中，选择含羟基的胺用于中和，选自N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和它们的混合物，以及在WO03/099253第2页第1行到第3页第6行所描述的那些。
本发明因此提供含水的化妆品制剂，优选皮肤化妆品和/或头发化妆品制剂，其中除了通过本发明方法获得的至少一种共聚物和载体B之外，还含有至少一种选自以下的活性成分或添加剂：粘度改进物质，护发物质，头发定型物质，硅化合物，光保护物质，脂肪，油，蜡，防腐剂，颜料，可溶性染料，颗粒物质和表面活性剂。
在一个优选实施方案中，这些头发化妆品配料含有：
i)0.05-20重量％的至少一种本发明共聚物，
ii)20-99.95重量％的水和/或醇，
iii)0-50重量％的至少一种气体推进剂，
iv)0-5重量％的至少一种乳化剂，
v)0-3重量％的至少一种增稠剂，和
vi)至多25重量％的其它成分。
醇被理解为指在化妆品中常用的全部醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇，特别优选乙醇。
推进剂(推进剂气体)
在上述化合物中，所用的推进剂(推进剂气体)主要是烃，特别是丙烷、正丁烷、正戊烷和它们的混合物。以及二甲醚和二氟乙烷。如果合适的话，在推进剂混合物中共同使用一种或多种特定的氯化烃，但是仅仅少量使用，例如是基于推进剂混合物计的最多20重量％。
化妆品制剂也特别适合用于不含推进剂的泵式喷射制剂，或用于含有常规压缩气体例如氮气、压缩空气或二氧化碳作为推进剂的气溶胶喷剂。含水的标准气溶胶喷剂包含例如以下组分：
●中和到100％的共聚物
●醇
●水
●二甲醚，和/或丙烷/正丁烷，和/或丙烷/异丁烷。
在这里，挥发性有机组分的总量优选是基于制剂计的至多80重量％，特别优选至多55重量％。
优选，本发明的化妆品制剂含有至少一种上述共聚物、至少一种上述化妆品可接受的载体B和至少一种与它们不同的其它活性成分或添加剂，所述活性成分或添加剂选自：化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发调理剂、接枝聚合物、水溶性或水可分散的含硅聚合物、光防护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、微染剂、鞣剂、染料、颜料、稠度调节剂、湿润剂、上脂剂、胶原、蛋白质水解物、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂、羊毛脂组分、蛋白质水解物和软化剂。
其它聚合物
为了按照目标方式调节化妆品制剂的性能，可以有利地使用本发明方法获得的共聚物与其它(头发)化妆品常规聚合物的混合物。
在另一个优选的实施方案中，化妆品制剂含有0.01-15重量％、优选0.5-10重量％的至少一种其它合成或天然的阴离子性聚合物，优选成膜聚合物。天然聚合物也理解为表示天然来源的化学改性聚合物。成膜聚合物理解为表示当这些聚合物以0.01-5％浓度的含水、含醇或含水和醇的溶液形式使用时能在头发上沉积聚合物膜。
适合作为用于此目的的其它常规聚合物是例如阴离子性、阳离子性、两亲性、两性离子和天然聚合物。这些聚合物是本领域技术人员熟知的，在这里不需要再详细描述。
检测方法
K值的测定：
根据Fikentscher，Cellulosechemie，第13卷，第58-64页(1932)在25℃下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中测量K值，并代表了分子量的量度。聚合物的NMP溶液包含在100mL所述溶液中的1g聚合物。
当聚合物是水分散体的形式时，将相应量的分散体(取决于分散体的聚合物含量)用NMP满到100ml，从而达到在100ml溶液中1g聚合物的浓度。
K值是在从Schott商购的Micro-Ubbelohde毛细管型M Ic上测量的。
通过散射光分析检测液滴尺寸分布(DSD)
使用用于检测液体气溶胶的粒径检测系统“Master SizerX”(Malvern Instruments Inc.，Southborough MA，USA)检测液滴尺寸分布。
检测原理：
所述检测系统是基于在颗粒上的激光散射方法，这不仅适用于喷剂的分析(气溶胶、泵式喷剂)，而且适用于检测固体、悬浮液和乳液在0.1-2000微米范围内的尺寸。
用激光器照射颗粒聚集体(＝液滴)。在每个液滴上，一部分入射激光被散射。这种散射光被捕捉在多元素检测器上，并测定相应的光能分布。此数据用于通过评估软件计算相应的颗粒分布。
工序：
将气溶胶喷在距离激光束29.5cm处。喷射锥与激光束成直角。喷射设备：喷头Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20，阀：DPV 33876(精度阀)。
在每次检测之前，将气溶胶罐连接在牢固安装的支持设备上，这表示所有要检测的气溶胶确实在相同的距离上检测。
在实际的颗粒检测之前，进行所谓的“背景检测“。这样就消除了在检测范围内的灰尘和其它污染物的影响。
然后将气溶胶喷到检测空间中。整个颗粒体积检测2s的时间，并进行评估。
评估：
评估是通过在从0.5-2000微米范围内的32个分类宽度上的表值和粒径分布的图表来进行。
因为喷射实验是大约均匀的分布，所以给出了平均直径D(v，0.5)。此数值表示检测的颗粒总体积的50％低于此值。对于在化妆品领域中可即时喷射的气溶胶体系，此值是在30-80微米的范围内，这取决于聚合物的含量、阀和喷头的几何形状、溶剂的比率以及推进剂气体的量。
固化(挠曲刚度)的测定：
聚合物成膜剂的固化不仅通过主观评价(所谓的“手感实验”)，而且通过检测头发的薄截面的挠曲刚度进行(在每种情况下是约3g，长度是24cm)。为此，将称重过的干头发浸入聚合物的3.0重量％溶液中(溶解在55∶45w/w的乙醇/水中)，其中三次进行浸入和取出操作，随后在滤纸之间挤压，从而确保头发的均匀润湿以及聚合物溶液的分布。然后在大拇指和食指之间挤压过量的聚合物溶液，并用手使头发的截面成型，使得它们具有大约圆形的横截面。将这些头发在20℃和65％相对湿度下在恒温恒湿控制室中干燥一夜。利用张力压缩试验设备在恒温恒湿控制室中在20℃和65％相对湿度下进行实验。将头发对称地放置在样品夹持器的两个圆柱形卷棒上。然后使用圆形凸模精确地将头发在中间从上弯曲直到聚合物膜破损(约40mm)。为此所需要的力(Fmax)通过使用称量池(50N)来测量。在这里，一个检测值代表在5-10个相同处理的头发上得到的各个检测值的算术平均值。以此方式测定的值与由标准商业对比聚合物(如所述)获得的结果进行比较，结果由％表示。
洗出能力的检测
将在检测固化时相似地用聚合物处理的头发在约37℃-热NSO溶液(6ml的NSO(28％))中洗涤约15秒，这通过将头发浸入该溶液中并挤压5次进行。然后清洗头发直到透明，并按照相同的方式再次处理。头发然后在滤纸上完全挤干，并干燥过夜。将干头发放在圆筒上，并分析残余物。
卷曲保持性的检测
基本配方：(气溶胶喷发胶)
5重量％的要检测的聚合物的活性组分(用AMP中和100％)
15重量％的乙醇
40重量％的水
40重量％的二甲醚。
为了检测卷曲保持性，使用约2g重和15.5cm长的头发，并且此头发含有中等棕色的高加索人头发。
头发的处理：
用NSO水溶液将头发洗涤两次。然后用热水清洗头发，直到不再明显产生泡沫，并用去离子水进行后清洗，梳理，并放在滤纸上晾干。
为了产生波浪，将头发放入乙醇和水的溶液(1∶1)中溶胀15分钟。
在制造卷曲之前小心地梳理头发。用橡胶带将头发绑在有机玻璃棒上。然后在螺旋卷发器中梳理和缠绕。使用棉布和橡胶带牢固地固定卷发，并在70℃干燥过夜。将冷却后的保持卷曲的头发小心地打开，从有机玻璃棒上取下，且不使波浪变形。从15cm的距离，将1.8g的根据上述组成制备的气溶胶喷发胶均匀地喷到卷发上。在此期间均匀地旋转卷发。将卷发在水平位置在室温干燥1小时。在干燥后，将卷发固定在夹子中。用尺子在卷发的起始长度处读数，并且监控在湿储存期间的伸长。在恒温恒湿控制室中在25℃和90％相对湿度下储存5小时后，再次读取卷发达到的长度，按照下式计算卷曲保持性：

L＝头发长度(15.5cm)
L0＝干燥后卷发的长度
Lt＝恒温恒湿处理后卷发的长度
5个检测值的平均值作为卷曲保持性结果给出。
粘性的检测：
首先，制备要检测的聚合物的20重量％乙醇溶液或乙醇/水溶液。为了得到透明溶液，如果必要的话中和聚合物。然后用刮刀(120微米间隙宽度)将乙醇溶液或乙醇/水溶液的聚合物膜涂到玻璃片上。此长方形玻璃片具有约20cm的长度和约6.5cm的宽度。所施加的聚合物膜具有约16-18cm的长度和约5.5cm的宽度。
然后将膜在空气中干燥约10小时，然后在恒温恒湿控制室中在20℃和80％相对湿度下储存12小时。然后，在这些条件下，在恒温恒湿控制室中，用约250N的力将位于圆橡胶打孔器(400mm直径，肖氏A硬度是60±5)上的塑料碳带(例如2060，50mm宽)压入聚合物膜中达到10秒。
在移开打孔器之后仍然附着在聚合物膜上的黑色颜料的量对应于膜的粘性。对膜的黑色着色进行目测。评价级别范围是0-5，其中0表示不发粘，5是非常粘。
气溶胶配料的外观检测
将含有5重量％的被AMP中和的特定聚合物、40重量％DME、15重量％乙醇和40重量％水的制剂倒入透明的玻璃气溶胶容器中。然后目测所得液体/推进剂气体混合物的透明度。
实施例
缩写：
MMA  甲基丙烯酸甲酯
MAA  甲基丙烯酸
AA   丙烯酸
聚氨酯丙烯酸酯1的制备(组分iii)
在圆底烧瓶中，先加入672.0g的由己二酸和新戊二醇形成的聚酯(羟值为约200)、140.0g的丙烯酸羟基乙基酯、0.6g的氢醌单甲醚、1.20g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.12g的原钛酸四丁酯，并加热到50℃。然后在30分钟内滴加入400.0g的异佛尔酮二异氰酸酯。将混合物在90-95℃再反应7小时，在此期间NCO含量降低到0.56％。将混合物冷却到60℃，然后加入520.0g的乙醇，并将混合物在65-70℃再反应约2小时直到异氰酸酯含量(NCO值)降低到0。所得的树脂在50微米滤纸上过滤并装瓶。
聚氨酯丙烯酸酯2的制备(组分iii)
在圆底烧瓶中，先加入672.0g的由己二酸和新戊二醇形成的聚酯(羟值为约200)、140.0g的丙烯酸羟基乙基酯、0.6g的氢醌单甲醚、1.21g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.12g的乙酸钙，并加热到50℃。然后在30分钟内滴加入400.0g的异佛尔酮二异氰酸酯。将混合物在90-95℃再反应7小时，在此期间NCO含量降低到0.56％。将混合物冷却到60℃，然后加入520.0g的乙醇，并将混合物在65-70℃再反应约2小时直到异氰酸酯含量(NCO值)降低到0。所得的树脂在50微米滤纸上过滤并装瓶。
聚氨酯丙烯酸酯3的制备(组分iii)
在圆底烧瓶中，先加入672.0g的由己二酸和新戊二醇形成的聚酯(羟值为约200)、140.0g的丙烯酸羟基乙基酯、0.6g的氢醌单甲醚和1.21g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并加热到50℃。然后在30分钟内滴加入400.0g的异佛尔酮二异氰酸酯。将混合物在90-95℃再反应20小时，在此期间NCO含量降低到0.1％。将混合物冷却到60℃，然后加入10.0g的甲醇，并将混合物在90-95℃再反应4小时直到异氰酸酯含量(NCO值)降低到0。所得的树脂在室温与510.0g的三丙甘醇二丙烯酸酯混合，并在50微米滤纸上过滤，然后装瓶。
聚氨酯丙烯酸酯5(组分iii)

聚氨酯丙烯酸酯6(组分iii)

聚氨酯丙烯酸酯7(组分iii)

聚合物A：
进料1
234.00g甲基丙烯酸甲酯(MMA)
30.00g  甲基丙烯酸(MAA)
30.00g  丙烯酸(AA)
6.00g聚氨酯丙烯酸酯3(UA 3)
进料2
6.00gV-50(2，2′-偶氮(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐)
270.00g乙醇
204.00g去离子水(完全去离子的)
作为初始料，将15.00g的进料1和24.00g的进料2与120.0g的化妆品用乙醇和90.00g的去离子水在1L玻璃反应器中混合。将此初始料在氮气氛中加热到回流。在达到回流温度后，进料1和2一起开始。在回流下，将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在4小时内计量加入。将反应混合物在回流下进一步聚合2小时。然后，将进料3(1.05g的过氧二硫酸钠、12.00g的化妆品用乙醇、8.00g的去离子水)在30分钟内计量加入，并将混合物在回流下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(1.05g的过氧二硫酸钠、12.00g的化妆品用乙醇、8.00g的去离子水)，并将混合物在回流下再进行后聚合2小时。
聚合物B：
进料1
117.00g 甲基丙烯酸甲酯
15.00g  甲基丙烯酸
15.00g  丙烯酸
3.00gUA 19T
进料2
3.00g过氧二硫酸钠
135.00g化妆品用乙醇
102.00g去离子水
作为初始料，将2.34g的进料1和24.00g的进料2与60.0g的化妆品用乙醇和45.00g的去离子水在1L玻璃反应器中混合。将此初始料在氮气氛中加热到回流。在达到回流温度后，进料1和2一起开始。将进料1在回流下在3小时内计量加入，并将进料2在回流下在4小时内计量加入。将反应混合物在回流下进一步聚合2小时。然后，将进料3(0.70g的过氧二硫酸钠、6.00g的化妆品用乙醇、4.00g的去离子水)在30分钟内计量加入，并将混合物在回流下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(0.70g的过氧二硫酸钠、6.00g的化妆品用乙醇、4.00g的去离子水)，并将混合物在回流下再进行后聚合2小时。
聚合物C
在20℃搅拌下制备以下进料：
进料1
120g   MMA
15g    MAA
15g    AA
进料2
3g    过氧二硫酸钠
135g  乙醇
102g  水
在20℃制备100g乙醇、总量的15重量％进料1和总量的15重量％进料2的混合物。将此混合物在大气压下加热到78℃。在保持聚合温度的同时，在达到78℃后，开始加入进料1和2。将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在回流下在4小时内以恒定进料流计量加入。当进料2完成后，将反应混合物在78℃再保持2小时，然后冷却到室温(约20℃)。
聚合物D
按照与聚合物A相似的方式制备聚合物D。在这里，进料3(0.60g的过氧二硫酸钠，12.00g的化妆品用乙醇，8.00g的去离子水)在30分钟内计量加入，并在回流下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(0.60g的过氧二硫酸钠、12.00g的化妆品用乙醇、8.00g的去离子水)，并将混合物在回流下再进行后聚合2小时。
聚合物E
进料1
228.15g 甲基丙烯酸甲酯
29.25g  甲基丙烯酸
29.25g  丙烯酸
5.85g聚氨酯丙烯酸酯1
进料2
4.70g过氧二硫酸钠
199.0g  去离子水
作为初始料，将14.60g的进料1和10.20g的进料2与403.00g的异丙醇和87.80g的去离子水在1L玻璃反应器中混合。将此初始料在氮气氛中加热到80℃。在达到此温度后，进料1和2一起开始。将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在4小时内计量加入。将反应混合物在回流下进一步聚合2小时。然后，将进料3(0.88g的过氧二硫酸钠、6.00g的去离子水)计量加入，并将混合物进行后聚合2小时。然后计量加入进料4(0.88g的过氧二硫酸钠、6.00g的去离子水)，并将混合物再进行后聚合2小时。
聚合物F
进料1
234.0g甲基丙烯酸甲酯
30.0g甲基丙烯酸
30.0g丙烯酸
6.0g聚氨酯丙烯酸酯1
进料2
3.60gV-50(2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐)
270.0g  异丙醇
204.0g  去离子水
作为初始料，将15.0g的进料1和23.90g的进料2与120.0g的异丙醇和90.00g的去离子水在1L玻璃反应器中混合。将此初始料在氮气氛中加热到80℃。在达到此温度后，进料1和2一起开始。将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在4小时内计量加入。将反应混合物在回流下进一步聚合2小时。然后，将进料3(0.60g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水、12.00g的异丙醇)在30分钟内计量加入，并将混合物在回流下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(0.60g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水、12.00g的异丙醇)，并将混合物再进行后聚合4小时。
所得溶液具有32.6％的固含量(残余单体：见表)。此溶液被27.90g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和。将350.0g的此溶液进行水蒸气蒸馏(15分钟)。这得到228.0g的白色浓缩混合物，然后用70.0g的乙醇稀释。
聚合物G
进料1
234.0g甲基丙烯酸甲酯
30.0g甲基丙烯酸
30.0g丙烯酸
6.0g 聚氨酯丙烯酸酯1
进料2
3.60gV-50(2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐)
204.0g去离子水
作为初始料，将15.0g的进料1和10.40g的进料2与414.0g的异丙醇和90.00g的去离子水在2L玻璃反应器中混合。将此初始料在氮气氛中加热到80℃。在达到此温度后，进料1和2一起开始。将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在4小时内计量加入。将反应混合物在回流下进一步聚合2小时。然后，将进料3(0.90g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水)在30分钟内计量加入，并将混合物在回流下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(0.90g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水)，并将混合物再进行后聚合2小时。
所得溶液具有30.9％的固含量。将345.0g的此溶液用12.0g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和，并进行水蒸气蒸馏(15分钟)。白色浓缩混合物然后用106.0g的乙醇稀释，得到固含量为27.0重量％的溶液。
聚合物H
进料1    210.0g甲基丙烯酸甲酯
         36.0g甲基丙烯酸
         36.0g丙烯酸
         37.5g硫酸乙酯乙基二甲基(2-((2-甲基-1-氧代烯丙基)氧
              基)乙基)铵(48％水溶液)-丙烯酸酯4
进料2    3.60gV-50
         270.0g异丙醇
         184.5g去离子水
作为初始料，将16.0g的进料1和23.0g的进料2与120.0g的异丙醇和90.00g的去离子水在2L玻璃反应器中混合。将此初始料在氮气氛中加热到80℃。在达到此温度后，进料1和2一起开始。将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在4小时内计量加入。将反应混合物在回流下进一步聚合2小时。然后，将进料3(0.60g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水、12.0g的异丙醇)在30分钟内计量加入，并将混合物在回流下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(0.60g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水、12.0g的异丙醇)，并将混合物再进行后聚合4小时。
所得溶液具有32.6％的固含量(残余单体：见表)。将803.0g的此溶液用35.50g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和，并进行水蒸气蒸馏(15分钟)。这得到白色粘性混合物，被化妆品用乙醇稀释，得到固含量为36.4重量％的溶液。
聚合物I
进料1
700.0g   甲基丙烯酸甲酯
90.0g    甲基丙烯酸
90.0g    丙烯酸
18.0g    聚氨酯丙烯酸酯1
360.0g   异丙醇
进料2
10.70gV 50(2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐)
82.0    去离子水
32.0    异丙醇
作为初始料，将63.00g的进料1与803.0g的异丙醇和746.0g的去离子水在5L不锈钢反应器中混合。将此初始料用氮气氛(5.0巴)吹洗3次，然后在0.5加热到80℃。然后加入6.30g的进料2。在10分钟后，进料1和2一起开始。在80℃和自生压力下，将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在4小时内计量加入。将反应混合物在80℃和自生压力下进一步聚合2小时。然后，在自生压力下将温度升高到90℃，并将进料3(2.70g的过氧二硫酸钠、36.00g的去离子水)在30分钟内计量加入，并将混合物在90℃和自生压力下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(2.70g的过氧二硫酸钠、36.00g的去离子水)，并将混合物在90℃和自生压力下再进行后聚合2小时。
所得溶液(具有32.0％的固含量)用131.10g的2-氨基-2-甲基-1-丙醇部分中和，并进行水蒸气蒸馏。混合物然后被化妆品用乙醇稀释，得到固含量为35.7重量％的溶液。
聚合物J
与聚合物I类似地合成聚合物J。
968.0g的此溶液被71.10g的三乙醇胺部分中和，并进行水蒸气蒸馏(15分钟)。粘性溶液然后被化妆品用乙醇稀释，得到固含量为32.5重量％的溶液。
聚合物K
进料1    228.0g甲基丙烯酸甲酯
         30.0g甲基丙烯酸
         30.0g丙烯酸
         12.0gCL 1039
进料2    6.00gV-50
         200.0g去离子水
         270.0g化妆品用乙醇
作为初始料，将15.0g的进料1和24.0g的进料2与120.0g的化妆品用乙醇和90.0g的去离子水在2L玻璃反应器中混合。将此初始料在氮气氛下加热到80℃。在达到此温度后，进料1和2一起开始。将进料1在3小时内计量加入，并将进料2在4小时内计量加入。将反应混合物在回流下进一步聚合2小时。然后，将进料3(0.90g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水、12.0g化妆品用乙醇)在30分钟内计量加入，并将混合物在回流下进行后聚合2小时。然后在30分钟内计量加入进料4(0.90g的过氧二硫酸钠、8.00g的去离子水、12.0g化妆品用乙醇)，并将混合物在回流下再进行后聚合2小时。
聚合物L、M、N
与聚合物K类似地合成聚合物L、M、N。
在表中对于相应组分给出的数字是特定组分占用于聚合的组分i)+ii)+iii)总量的重量百分比。

在聚合之后和水蒸气蒸馏之前检测残余单体量。
残余单体的检测：
通过HPLC检测单体丙烯酸和甲基丙烯酸。为此，将0.2-1g的聚合物溶液溶解在5ml甲醇中，并用45ml的0.1重量％H3PO4在搅拌下缓慢滴加来沉淀，然后用0.2μm Braunrand过滤器过滤，并注射入HPLC装置中。
柱：RP18e，来自Waters
洗脱剂：水Milli-Q∶浓H3PO4∶甲醇比率是900ml∶1ml∶100ml
UV检测器：205nm
通过气相色谱使用内标法检测单体MMA。为此，将约250mg样品用2ml内标溶液(1mg的1，4-二噁烷，在2ml二甲基乙酰胺中)和1ml水处理。在溶解样品后，从气体空间进行分析。
分离柱：DB 1(100％二甲基聚硅氧烷)
检测器：FID

＊[mg/kg]：mg未聚合组分i)至ii)/kg聚合物
按照本发明制备的聚合物的应用性能

a)VOC55气溶胶的粒径：
5％的已经被AMP完全中和的特定聚合物、40％DME、15％乙醇、40％水；
喷射设备：喷头：Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20，
阀：DPV 33876(精度阀)
b)固化：
3.0重量％的已经被AMP完全中和的特定聚合物在乙醇/水(55∶45w/w)中
下面研究不同类型的中和剂和聚合物量的影响。除非另有说明，以下定量数据的单位是重量％。

c)VOC55气溶胶的粒径：
5％的聚合物I、40％DME、15％乙醇、40％水，其中已经加入完全中和聚合物I所需量的AMP；
喷射设备：喷头：Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20，
阀：DPV 33876(精度阀)
d)固化：
3.0重量％的聚合物I在乙醇/水(55∶45w/w)中，其中已经加入完全中和聚合物I所需量的AMP。

e)VOC55气溶胶的粒径：
5％的聚合物J、40％DME、15％乙醇、40％水，其中已经加入完全中和聚合物J所需量的三乙醇胺；
喷射设备：喷头：Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20，
阀：DPV 33876(精度阀)
f)固化：
3.0重量％的聚合物J在乙醇/水(55∶45w/w)中，其中已经加入完全中和聚合物J所需量的三乙醇胺。

g)VOC55气溶胶的粒径：
5％的聚合物J、40％DME、15％乙醇、40％水，其中已经加入完全中和聚合物J所需量的AMP；
喷射设备：喷头：Kosmos.020D vortex.018″21-6443-20，
阀：DPV 33876(精度阀)
h)固化：
3.0重量％的聚合物J在乙醇/水(55∶45w/w)中，其中已经加入完全中和聚合物J所需量的AMP。