提高VSUBC/SUB2聚磷酸酯中VSUBC/SUB2三聚磷酸酯含量的方法.pdf

本发明公开了一种提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，包括以下步骤：1)在反应容器中加入水、L-抗坏血酸、三偏磷酸钠和催化剂，得反应液，将反应液于25～30℃进行反应，反应过程中维持反应液的pH值为8～10；当反应液的pH值稳定不变时，停止反应；2)调节反应产物的pH值为7.5～8.5，过滤，在所得的滤液中加入有机溶剂，从而析出沉淀，再次过滤，得滤饼；用有机溶剂洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼干燥、粉碎，即得产品VC-2-聚磷酸酯。产用本发明方法生产的VC-2-聚磷酸酯中含有较高含量的VC-2-三聚磷酸酯。

权利要求书
1、  一种提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、在反应容器中加入水、L-抗坏血酸、三偏磷酸钠和催化剂，得反应液，所述催化剂为2价金属盐；将反应液于25～30℃进行反应，反应过程中维持反应液的pH值为8～10；当反应液的pH值稳定不变时，停止反应；所述三偏磷酸钠与L-抗坏血酸的质量比为1.0～1.5：1，催化剂与L-抗坏血酸的质量比为0.05～0.1：1；
2)、调节上述步骤1)所得反应产物的pH值为7.5～8.5，过滤，在所得的滤液中加入有机溶剂，从而析出沉淀，再次过滤，得滤饼；用有机溶剂洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼干燥、粉碎，即得产品VC-2-聚磷酸酯。

2、  根据权利要求1所述的提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是：所述步骤1)中的2价金属盐为钙盐、锰盐或镁盐。

3、  根据权利要求1或2所述的提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是：所述步骤1)中水与L-抗坏血酸的质量比为3～4：1。

4、  根据权利要求3所述的提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是：所述步骤2)中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇。

5、  根据权利要求4所述的提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是：所述步骤1)的反应过程中利用添加石灰乳来维持反应液的pH值为8～10。

6、  根据权利要求3所述的提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是：所述步骤2)中利用盐酸或石灰乳来调节pH值。

说明书提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法
技术领域
本发明涉及一种饲料添加剂合成工艺，特别适用于VC-2-聚磷酸酯的合成。
背景技术
L-抗坏血酸(以下简写VC)是动物生长过程中必不可少的营养物质，但大多数动物自身并不能合成，只能从食物中摄取。抗坏血酸第2碳原子上的羟基有一个具烯醇式结构的不稳定基团。在饲料加工、储藏和使用过程中极易被氧化，效价明显下降。为了保证VC在饲料加工、储藏和使用过程中不被氧化，科研人员对VC的抗氧化性进行了大量研究，用于实际生产的主要有乙基纤维素包膜VC、脂肪酸包裹VC、制成VC-2-硫酸酯和VC2-多聚磷酸酯等。
VC-2-多聚磷酸酯是将VC上不稳定的羟基酯化生成磷酸酯，达到抗氧化的目的。在多聚磷酸酯中最具有代表性的是VC-2-三聚磷酸酯，其稳定性好，生物利用率高。VC-2-三聚磷酸酯(以下简写AsTP)是近年来国际市场刚出现的一种高稳定性VC衍生物。它作为饲料添加剂在饲料加工和贮存过程中，对空气、热、水、酸、碱和酶等均表现有良好的稳定性；与其他饲料添加剂具有良好的配伍性；动物食用后，在体内磷酸酯酶作用下，其中聚合的磷酸酯基本会被逐步水解释放，形成VC-2-二聚磷酸酯(以下简写AsDP)和VC-2-单磷酸酯(以下简写AsMP)，直到最后一个磷酸基团脱落，VC被游离出来。从而在动物体内才具有VC的生物活性。同时它还含有易被动物吸收利用的生物活性磷，因此该产品一问世，便很快被广泛应用于饲料工业。AsTP符合美国FDA关于GRAS(一般公认为安全的)的规定和美国(联邦法典21条)的规定。但目前生产的VC-2-聚磷酸酯产品中含有较多的VC-2-单磷酸酯，VC-2-三聚磷酸酯相对含量较少(VC-2-三聚磷酸酯的最高含量仅为10％)，影响了产品的稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，产用该方法生产的VC-2-聚磷酸酯中含有较高含量的VC-2-三聚磷酸酯。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，依次包括以下步骤：
1)、在反应容器中加入水、L-抗坏血酸、三偏磷酸钠和催化剂，得反应液，所述催化剂为2价金属盐；将反应液于25～30℃进行反应，反应过程中维持反应液的pH值为8～10；当反应液的pH值稳定不变时，停止反应；三偏磷酸钠与L-抗坏血酸的质量比为1.0～1.5：1，催化剂与L-抗坏血酸的质量比为0.05～0.1：1；
2)、调节上述步骤1)所得反应产物的pH值为7.5～8.5，过滤，在所得的滤液中加入有机溶剂，从而析出沉淀，再次过滤，得滤饼；用有机溶剂洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼干燥、粉碎，即得产品VC-2-聚磷酸酯。
作为本发明的提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法的改进：步骤1)中的2价金属盐为钙盐、锰盐或镁盐；水与L-抗坏血酸的质量比为3～4：1；反应过程中利用添加石灰乳来维持反应液的pH值为8～10。
作为本发明的提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法的进一步改进：步骤2)中利用盐酸或石灰乳来调节pH值，所用的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇等。
在本发明的方法中，L-抗坏血酸、三偏磷酸钠和催化剂于搅拌条件下加入水中，步骤1)的反应在搅拌条件下进行。当反应液的pH值无需外物调节而自行稳定不变时，即可停止反应，该反应所用的时间一般为30～60min。
采用本发明方法生产的VC-2-聚磷酸酯，能显著提高其中的VC-2-三聚磷酸酯的含量，从而使得产品的稳定性明显提高。且本发明的方法具有安全可靠、操作简单等优点。
为了证明本发明方法的优点，发明人用高效液相和紫外分光光度计分别测定VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯的含量以及VC效价：
1、VC-三磷酸酯盐含量测定：HPLC法
A)仪器
      泵              KONTRON420
      进样系统        KONTRON400自动取样器
      柱              不锈钢250×4.6mmi.d.
      检测器          UV   KONTRON430
      综合系统        SPECTRA-PHYSICS   SP4270
B)工作条件
固定相：内径4.6mm、长150mm的不锈钢管充入粒径5um的液相色谱用18硅烷化硅胶。
固定相温度：25℃附近的温度
移动相：磷酸二氢钾13.6g及四丁基氢氧化铵试液4.0ml溶于950ml水，用2mol/L氢氧化钠试液调整PH＝6.0，水加至1000ml，在950ml上述液体中加入50ml乙腈混合。
流速           1.0ml/min
柱压           140-150bar
波长           250nm
灵敏度         0.5A
感应时间       0.5S
注射量         10ul
色层(分离)谱持续时间30min
2、VC效价测定：分别称取0.2g(精确至0.0001g)标样和产品，溶于50mL水中，定容至100mL，用紫外分光光度计分别测定其吸光率和最大吸收波长，计算产品VC含量，并折合为100g产品中所含VC的量(即VC效价，单位为g)。
经测定，采用本发明方法生产的VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯的含量可高达34.58％，且VC效价可高达31.78。
具体实施方式
实施例1、一种提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，依次进行以下步骤：
1)、在干燥洁净的2000mI四口烧瓶中放入400mL水，控制温度为25℃，于搅拌条件下加入100g VC、7g氯化钙和120g三偏磷酸钠，得反应液；将上述反应液于25℃在搅拌条件下进行反应，反应过程中通过加入石灰乳来维持反应液的pH值为9，至反应液的pH值不发生变化时停止反应，此时所用的反应时间为60min。
2)、用浓度为10％的盐酸调节上述步骤1)所得反应产物的pH值为7.5，过滤，在所得的滤液中加入与滤液等体积的乙醇从而析出沉淀，再次过滤，得滤饼；用500ml的乙醇洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼干燥(于105℃干燥120分钟)、粉碎，即得产品VC-2-聚磷酸酯。
经检测，上述VC-2-聚磷酸酯中，VC-2-三聚磷酸酯的含量为34.58％，VC-2-单磷酸酯的含量为52.24％，VC效价为31.78。
该VC-磷酸酯盐产品具有稳定性好的特点，分别在室温贮存90天、100℃处理10min、水中处理60min后，其存留率分别为96％、97％和95.8％，而同等条件下包膜VC的存留率分别为30.4％、33.4％和34.2％。
实施例2、一种提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，依次进行以下步骤：
1、在干燥洁净的2000mI四口烧瓶中放入300mL水，控制温度为28℃，于搅拌条件下加入100g VC、5g氯化锰和150g三偏磷酸钠，得反应液；将上述反应液于28℃在搅拌条件下进行反应，反应过程中通过加入石灰乳来维持反应液的pH值为8，至反应液的pH值不发生变化时停止反应，此时所用的反应时间为35min。
2)、用石灰乳调节上述步骤1)所得反应产物的pH值为8.5，过滤，在所得的滤液中加入与滤液等体积的甲醇从而析出沉淀，再次过滤，得滤饼；用500ml的甲醇洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼干燥、粉碎，即得产品VC-2-聚磷酸酯。
经检测，上述VC-2-聚磷酸酯中，VC-2-三聚磷酸酯的含量为34.09％，VC-2-单磷酸酯的含量为53.24％，VC效价为32.68。
实施例3、一种提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，依次进行以下步骤：
1、在干燥洁净的2000mI四口烧瓶中放入350mL水，控制温度为30℃，于搅拌条件下加入100g VC、10g氯化镁和100g三偏磷酸钠，得反应液；将上述反应液于30℃在搅拌条件下进行反应，反应过程中通过加入石灰乳来维持反应液的pH值为10，至反应液的pH值不发生变化时停止反应，此时所用的反应时间为40min。
2)、用浓度为10％的盐酸调节上述步骤1)所得反应产物的pH值为8，过滤，在所得的滤液中加入与滤液等体积的丙酮从而析出沉淀，再次过滤，得滤饼；用500ml的丙酮洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼干燥、粉碎，即得产品VC-2-聚磷酸酯。
经检测，上述VC-2-聚磷酸酯中，VC-2-三聚磷酸酯的含量为23.94％，VC-2-单磷酸酯的含量为61.38％，VC效价为36.15。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。