因此，本发明的一个目的是提供一种制备丙烯无规共聚物的方
法，该方法使得共聚单体的分布处于很宽的范围，由此可提供这样的
无规共聚物材料，其性能可以通过设计共聚单体的分布而得以精密的
调整。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有降低二甲苯可溶物含量
的丙烯无规共聚物的方法。
本发明是基于下列发现，通过一种多级法来制备丙烯无规共聚物
可以实现上述目的，所述多级法包括至少两个反应区，在这两个反应
区中相继将丙烯与共聚单体共聚，其中不同的反应区在不同的温度下
操作。
因此，本发明提供一种制备丙烯无规共聚物的方法，其包括使丙
烯与共聚单体在催化剂的存在下在多级法中进行聚合，所述共聚单体
是乙烯或者含有至少4个碳原子的α-烯烃，所述多级法包括在包含至
少一个浆液反应器的第一反应区中使丙烯与共聚单体聚合生成第一聚
合产物，将所述第一产物传输到包含至少一个气相反应器的第二反应
区中，并在所述第一聚合产物的存在下在所述气相反应器中将丙烯与
共聚单体聚合，其中气相反应器中的温度至少比浆液反应器中的温度
高10℃。
使用本发明的方法可以制备出具有设计乙烯分布的丙烯无规共聚
物，由此对生成聚合物的性能进行精密的调整。因此，通过本发明的
方法，可以根据希望的应用场合而选择聚合物的性能，从而针对许多
类型应用场合得到具有优良性能的聚合物。例如，通过本发明的方法，
一方面可以得到具有极窄共聚单体分布的丙烯无规共聚物，另一方面
又可以提供所需要的，例如薄膜应用场合所需要的具有极宽多峰或者
双峰共聚单体分布的聚合物。
此外，本发明方法的一个优点是由于设计的共聚单体分布，通常
会得到二甲苯可溶物(XS)含量低的聚合物。因此，在加工过程中避免
了可能由XS含量较高的聚合物所引起的问题。另外，甚至在得到XS
含量相当高的聚合物的情况下，由于有利的共聚单体分布，这些XS值
也不会成为有害的因素。
例如，对于丙烯无规共聚物最重要的作为薄膜材料的应用来说，
本发明方法提供的共聚物具有低的密封引发温度SIT，优良的光学特
性，比如优良的透明度和高光泽，高的机械强度和高的薄膜柔软性。
但是，通过本发明的方法还可以精密调整并由此使所生成无规共
聚物的性能对于其他应用场合，比如吹塑、注塑、纤维和管道应用来
说达到最优。例如，由根据本发明方法制备的共聚物制成的吹塑和注
塑产品具有优良的光学特性、光泽和高的机械强度。此外，存在较少
的味道和气味。
本发明的另一个优点是通过本发明的方法可以制备出具有高共聚
单体含量，特别是乙烯含量的聚合物，这种聚合物当用于薄膜时不会
导致薄膜喷霜，因此能提供并保持薄膜优良的光学特性，特别是透明
度。
在本发明的方法中，气相反应器中的温度比浆液反应器中的温度
要高至少10℃，更优选至少15℃。
在本发明的方法中，在气相反应器中生成产物的共聚单体含量可
以比浆液反应器中生成产物的共聚单体含量低、相等或者更高。
当然，由于本发明方法的多级性质，在生成后两种产物不可分地
彼此混合在一起。尽管如此，在气相反应器中生成产物的性能，比如
其乙烯含量可以通过考虑浆液反应器产物和成品聚合物的相应值以及
考虑产量分成来确定。
优选在本发明的方法中，气相反应器中所生成产物的共聚单体含
量与浆液反应器中所生成产物的共聚单体含量相同或比它更高，特别
优选气相反应器中所生成产物的共聚单体含量比浆液反应器中所生成
产物的共聚单体含量要高。
本发明方法的这一优选实施方案会进一步增强该方法在设计共聚
单体分布方面的灵活性并由此精密调整所生成聚合物的性能。
优选地，在气相反应器中生成产物的共聚单体含量比浆液反应器
中生成产物的共聚单体含量高至少0.5wt％，更优选至少1wt％。
此外优选用于本发明的方法中并因此包含在本发明聚合物中的共
聚单体是乙烯。丙烯-乙烯无规共聚物特别适合于如上所述的应用场
合。
在本发明方法中，进一步优选浆液反应器中所生成产物的乙烯含
量是2-6wt％，更优选2-4wt％。
进一步优选在气相反应器中所生成产物的乙烯含量是3-12wt％，
更优选4-10wt％。
“浆液反应器”表示以本体或者浆液方式，包括超临界条件操作
的任意反应器，比如连续或者简单的间歇式搅拌釜反应器或者环管反
应器，其中聚合物以颗粒形式形成。
优选地，本发明方法中的浆液反应器以本体反应器的形式操作。
“本体”意指在含至少60wt％单体的反应介质中进行的聚合。
优选地，本体反应器是环管反应器。
此外优选在本发明的方法中，浆液反应器中的温度为70℃或以
上。
更进一步优选在本发明的方法中，气相反应器中的温度为80℃或
以上，更优选85℃或以上。
在本发明的方法中，在每一个不同的反应器-浆液反应器和气相
反应器-当中，生成成品丙烯无规共聚物的一部分。在所述反应器之间
的产量分成可以根据所生成共聚物的希望的性能进行调节。
优选在浆液反应器和气相反应器之间的产量分成为30∶70-70∶30，
更优选40∶60-60∶40，而最优选45∶55-55∶45。
在本发明的方法中，适合于使丙烯与乙烯或者α-烯烃聚合的所有
催化剂，比如单活性中心催化剂和齐格勒-纳塔催化剂均可以使用。如
果使用单活性中心催化剂的话，优选WO95/12627与WO00/34341中所
述的那些。
在本发明方法的优选实施方案中，使用含有催化剂组分(还包括
乙烯基改性的催化剂组分)、助催化剂组分与外部电子给体的齐格勒-
纳塔型催化剂体系。这种催化剂体系参见，例如US 5,234,879，
WO92/19653，WO92/19658和WO99/33843，包括乙烯基改性催化剂组
分的体系参见WO99/24478和WO99/24479。这些文件的内容在此包括
作为参考。
通常，外部给体是具有式(I)的硅烷基给体
RnR′mSi(R″O)4-n-m (I)
其中：
R和R′可以相同或者不同并代表直链、支链或者环状脂肪族或者
芳族基团，
R″是甲基或者乙基；
n是0-3的整数；
m是0-3的整数；以及
n+m是1-3。
在R和R′的含义中，脂族基可以是饱和的或者不饱和的。
优选地，R和R′是直链C1-C12烃基，其包含甲基、乙基、丙基、丁
基、辛基和癸基。作为适当的饱和支链C1-8烷基的实例，可以提到以
下这些：异丙基、异丁基、异戊基、特丁基、特戊基和新戊基。含4-8
个碳原子的环脂基包括，例如环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
根据本发明，使用的给体可以是在烷基铝和TiCl4存在下，与催化
剂表面，主要是与MgCl2表面形成相对强络合物的强配位的给体。
通常，这种给体具有通式(II)的结构：
RnSi(OMe)4-n (II)
其中，R是支链脂肪基或者环基或者芳基，且n是1或2，优选
2[Harkonen等人，Macromol.Chem.，192(1991)，2857-2863]。
特别是，外部给体选自二环戊基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧
基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷，最优选二
环戊基二甲氧基硅烷(D给体)。
任选地，在主要聚合步骤之前可以首先进行预聚，其中生成占总
量高达10wt％，优选0.1-10wt％，而最优选0.5-5wt％的聚合物。
此外，本发明涉及可以通过本发明方法得到的丙烯无规共聚物。
在一个实施方案中，本发明提供一种通过使丙烯与共聚单体共聚
而制备的丙烯无规共聚物，所述共聚单体是乙烯或者含有至少4个碳
原子的α-烯烃，其中共聚单体的分布根据TREF法测定是多峰，优选双
峰。
TREF(升温洗提分级)是根据其溶解度差而分馏聚烯烃的常用方
法。已经表明，对于聚丙烯来说，TREF级分图(fractogram)定性地反
映出聚合物中等规度的分布情况。等规链的平均长度几乎随着洗提温
度的增加而直线增加(P.Ville等，Polymer，42(2001)，1953-1967)。该
结果进一步表明，TREF并不严格地根据等规度来分馏聚丙烯，而是根
据链中最长的可结晶序列来分馏的。因此，聚丙烯聚合物链的溶解度
只受到空间缺陷的浓度和分布的影响。
根据本发明，现已发现本发明的方法在本发明的丙烯共聚物中提
供均匀的共聚单体分布。共聚单体起着空间缺陷的作用，因此会打断
等规丙烯单体的序列。通过共聚单体的平均分布，可得到平均分布的
空间缺陷，即可以通过本发明的方法来设计缺陷分布，由此设计聚丙
烯聚合物的等规度分布。
因此，能够确定共聚单体的分布并相应地通过TREF法确定其形
态，这在实施例部分中给以详细的描述。
术语“共聚物共聚单体分布的形态”是指TREF级分图中曲线的
形式，即表明以溶液温度为函数的聚合物重量分数的图。
如果聚合物是在多级法中生成的，例如是在本发明的方法中通过
在各个反应器中使用不同的乙烯含量生成的，那么在不同的反应器中
生成的不同聚合物馏分将各自具有他们自己的共聚单体分布，这种分
布可能彼此之间有相当大的差异。然后，通过对不同聚合物馏分的TREF
曲线进行叠加，得到成品聚合物的TREF曲线。
因此，该曲线将，例如显示出两个或更多个不同的峰，一个极大
值和一个或多个峰肩(shoulder)，或者和单一馏分的曲线相比将至少明
显变宽。TREF曲线具有这样的形状以致于对于本领域的专业人员来
说，很显然变宽的曲线来源于两个或更多个不同TREF曲线的叠加，因
此表明了多峰的乙烯分布。
显示出这种TREF曲线的聚合物被定义为具有“多峰共聚单体分
布”。
因此，“双峰共聚单体分布”表示这样的情况，即成品聚合物的
TREF曲线来源于两种具有不同乙烯分布的聚合物馏分。该TREF曲线，
例如显示出两个不同的峰，一个极大值和一个峰肩或者明显变宽。它
具有这样的形状以致于对于本领域的专业人员来说，很显然该曲线来
源于两个不同TREF曲线的叠加。
优选地，多峰共聚物具有50℃或以上的洗提间隔。
此外优选该实施方案的共聚物的熔融温度Tm为135℃或者更高。
此外优选该实施方案的共聚物的乙烯含量为6wt％或者更低。
洗提间隔表示根据TREF曲线确定的聚合物洗提的温度范围，即
温度范围T终点-T始点，其中T终点意指洗脱最后一个聚合物馏分时的温
度，即，在这一温度下聚合物已经完全从柱中洗脱出来，而T始点意指
聚合物开始洗脱的温度，即在所述温度下洗脱出第一个聚合物馏分(洗
脱出的重量分数＞0)。
在第二个实施方案中，本发明提供通过使丙烯与共聚单体共聚而
制备的丙烯无规共聚物，所述共聚单体是乙烯或者含有至少4个碳原
子的α-烯烃，其中所述共聚物的洗提间隔为50℃或以上。
优选地，该实施方案的共聚物的熔融温度Tm为135℃或者更高。
此外优选该实施方案的共聚物的乙烯含量为6wt％或者更低。
该实施方案的共聚物优选根据本发明的方法制备，更优选根据本
发明方法的所有优选实施方案制备，其中浆液反应器和气相反应器中
产物的乙烯含量不同。
在第三个实施方案中，本发明提供一种通过使丙烯与共聚单体共
聚而制备的丙烯无规共聚物，所述共聚单体是乙烯或者含有至少4个
碳原子的α-烯烃，其中所述无规共聚物是单峰聚合物，且洗提间隔通
过下列等式确定：
Y≤4.5·m+16
其中Y是洗提间隔，单位为℃，以及
m是共聚物中乙烯的百分比，单位是wt％。
这种单峰聚合物优选通过本发明的方法制备，其中浆液反应器与
气相反应器中产物的乙烯含量相同。
以下描述的优选实施方案如果合适涉及上述所有的本发明聚合物
的实施方案。
在所有本发明的丙烯无规共聚物中，根据TREF法确定的在高达90
℃的温度下洗脱的组分量优选低于共聚物总量的50wt％。
此外，在本发明的丙烯无规共聚物中，优选共聚单体是乙烯。
进一步优选共聚物乙烯总含量是3wt％或以上，更优选5wt％或以
上。
进一步优选共聚物乙烯总含量是12wt％或以下，更优选8wt％或以
下。
根据本发明方法制备的本发明共聚物的另一个优点是，特别是对
于乙烯含量＞4wt％的共聚物来说，其具有相对低的二甲苯可溶物含量。
优选地，本发明的共聚物的二甲苯可溶物含量为4-24wt％，更优
选5-15wt％，甚至更优选6-10wt％。
通过本发明方法制备的共聚单体是乙烯的本发明的丙烯无规共聚
物，一般来说其MFR2为0.5-100，优选1-20。
本发明共聚物的分子量分布，用多分散性Mw/Mn表示通常为2-8，
优选3-6。
在某些应用场合，比如高清晰度薄膜和薄壁包装中，具有窄MWD
是有益的。聚丙烯的摩尔质量和MWD可以通过聚合物链的化学裂解，
通常称为减粘裂化来改性，以增强聚合物的流动特性。减粘裂化是在
挤出步骤中使用具有相对较高摩尔量的有机过氧化物以受控方式进行
的。统计学上，较高摩尔量的链比较低摩尔量的分子裂解得更频繁，
这导致平均摩尔量整体降低，MWD变窄，SHI值降低。控制注入到挤
出机中过氧化物的量以达到希望的摩尔量和MWD，并且过氧化物的
量取决于反应器产物的MFR2。
由G′(ω)和G″(ω)的交叉点计算的多分散指数PI也表明了MWD。已
经有人注意到PI值依赖于催化剂体系。与PI值相比，SHI值与从GPC获
得的MWD值相关程度更好。
此外，在使用本发明的聚合物制备制品之前，可以向共聚物中加
入少量常规的添加剂，比如稳定剂、颜料、成核剂、滑爽和抗静电剂。
另外，本发明还涉及一种含有本发明聚合物的薄膜、吹塑制品、
注塑制品、纤维或者管道以及本发明聚合物在制备这些产品中的用
途。
在下文中，本发明还进一步参考附图通过实施例来进行说明。
实施例
1)测量方法
a)TREF法：
使用分析TREF实现聚丙烯样品的分级。使用自制仪器形成TREF
分布图，该仪器类似于公开出版的设计(参见Wild L.，Trends Polym.
Sci.，1993，1，50)。
把样品在130℃下溶于二甲苯(2-4毫克/毫升)中并在130℃下注入
到柱中，然后使后者以1.5K/小时的速度冷却到20℃。随后用1，2，4-三
氯苯(TCB)以0.5毫升/分钟的流速洗脱柱(150毫米长)，与此同时将温
度由20℃升高到130℃，历时4.5小时。用红外检测器(操作波长为3.41μm)
检测流出物，以规一化到常数区的级分图形式给出结果。
b)二甲苯可溶物(XS)：
为测定二甲苯可溶物级分，将2.0克聚合物在135℃和搅拌下溶于
250毫升对二甲苯中。30+2分钟之后，允许溶液在环境温度下冷却15
分钟，然后允许其在25+0.5℃下静置30分钟。将溶液用滤纸过滤到两
个100毫升烧瓶中。
第一个100毫升容器中的溶液在氮气流动条件下蒸发，残余物在90
℃下真空干燥直到达到恒重。使用以下等式计算二甲苯可溶物级分：
XS％＝(100·m1·v0)/(m0·v1)
其中：
m0＝起始时聚合物的量(克)，
m1＝残余物的重量(克)，
v0＝初始体积(毫升)，
v1＝分析样品的体积(毫升)
c)Mw/Mn
Mw/Mn是使用凝胶渗透色谱法(GPC)在130℃下测定的。使用1，2，4-
三氯苯(TCB)作为洗脱液。
d)熔体流动速率(MFR)
MFR2是根据ISO1133在230℃和2.16千克的负载下测定的。
e)热性质
熔融温度Tm，结晶温度Tcr，和结晶度是用Mettler TA820差示扫
描量热计(DSC)在3+0.5毫克样品上测定的。结晶和熔融曲线两者都是
在30℃-225℃之间的10℃/分钟冷却和加热扫描过程中得到的。
熔融和结晶温度采用吸热和放热的峰值。结晶度是通过和完全结
晶聚丙烯的熔解热，即209J/g，相比较计算出来的。
f)粘度函数和剪切稀化(SHI)
粘度的测量是用动态流变仪(RDA-IIQC)进行的。
剪切稀化指数SHI，是用于获得有关聚丙烯MMD信息的最敏感的
参数。SHI是通过用在某一恒定剪切应力值G*下获得的复数粘度值除
零剪切粘度计算出来的。
零剪切粘度定义为
η0＝lim G″/ω(ω→0)
缩写SHI(0/50)是零剪切粘度与在剪切应力为50000Pa时粘度的比。
2)共聚物的制备及其性能
使用连续多级法来制备丙烯共聚物。该方法包括预聚步骤，使用
环管反应器和流化床气相反应器。
使用的催化剂是高效的立体有择酯基转移的MgCl2负载的齐格勒-
纳塔催化剂，它是根据US 5,234,879在135℃的钛化(titanization)温度下
制备的。该催化剂与助催化剂(三乙基铝，TEAL)，和外部给体(给体D，
二环戊基二甲氧基硅烷)接触得到催化剂体系，其中Al/Ti比为200，Al/D
比为10。
将催化剂体系和丙烯注入到在30℃下操作的预聚反应器中，预聚
的催化剂用于随后的聚合反应器。
将丙烯、乙烯和氢气以及预聚的催化剂注入到以本体反应器形式
操作的环管反应器中，反应器的温度如表1所示，压力为55巴。
然后，将聚合物浆液流从环管反应器加料到气相反应器中，气相
反应器的操作温度如表1所示，其压力为20巴。把更多的丙烯、乙烯
和氢气注入气相反应器中以控制成品聚合物所需的性能。
在对比实施例1和2中，以与本发明聚合物相同的方式制备丙烯无
规共聚物，不同之处是使用两个环管反应器代替一个气相和一个环管
反应器，其中两个环管反应器的温度相同(67℃)。
环管/气相反应器之间或者环管/环管反应器之间(对比实施例)的
产量分成为70/30-40/60。
表1：
对比实 对比实
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
施例1 施例2
Al/D mol/mol 10 10 10 10 10 10 10 10
Al/Ti mol/mol 200 200 200 200 200 200 200 200
产量分
70∶30 40∶60 45∶55 45∶55 50∶50 55∶45 60∶40 60∶40
成
环管：
GPR/第
2环管
环管
温度 ℃ 70 70 70 70 75 75 67 67
乙烯 wt.％ 3.2 3.9 3.4 3.5 2.0 2.0 3.5 4.7
MFR2 g/10min 1.5 1.5 1.5 1.4 7.8 1.6 1.5 1.5
GPR/第
2环管
温度 ℃ 85 85 85 85 85 85 67 67
成品
乙烯 wt.％ 3.3 5.1 6.0 5.8 3.7 6.0 3.5 4.7
MFR2 g/10min 1.3 1.3 1.5 1.4 8.3 1.5 1.5 1.5
对于薄膜的制备来说，把以下添加剂加入到实施例1-3，5和6以
及对比实施例1生成的共聚物中：
Irganox B215 1500ppm
硬脂酸钙 1000ppm
芥子酰胺 1000ppm
油酰胺 1000ppm
Syloblock 45 1800ppm
用于铸膜的共聚物(实施例1-3和6)用Triganox 101减粘裂化，在此
过程中使用双螺杆实验室用挤出机BE-40。
对于吹塑测试来说，制备实施例4的聚合物。用于该聚合物的添
加剂包装是1500ppm的Irganox B225，500ppm的硬脂酸钙和2000ppm的
Millad 3988。
3)材料评价
a)聚合物结构和性能
在表2中收集了表1聚合物的分析结果。
b)乙烯含量和分布
环管产物中的乙烯含量在2.0和3.9wt％之间变化，最终的乙烯含
量是3.3wt％-3.7wt％，5wt％-6wt％。
在TREF曲线(图2和3)中清楚地表明了两种高乙烯含量共聚物的乙
烯分布差别。
表2：铸膜和吹塑聚合物的分析试验结果
对比实 对比实
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
施例1 施例2
球粒
MFR2 g/10min 7.3* 7.9* 7.2* 1.4 8.3 5.1* 8.0* 8.0*
乙烯 wt.％ 3.3 5.1 6.0 5.8 3.7 6.0 3.2 4.7
mol.％ 4.95 7.65 9.0 8.7 4.7
XS wt.％ 5.7 9.1 11.1 11.1 6.7 23.6 6.0 11
洗提间 ℃ 30.2 58.5 60.5 60.5 66.4 78.6 40.9
隔
PP的Tm ℃ 142.8 137.2 137.6 139.2 143.0 139.9 142.0 136.2
结晶度 ％ 39.3 32.7 29.9 28.9 40.0 26.4 34.1
RDA， Pas 2500 2450 2720 24600 3540 3250 2420
零粘度
SHI(0/50) Pa 3.9 3.8 3.7 6.7 6.9 4.3 3.7
*减粘裂化
c)熔融性能
环管乙烯含量决定了产品的熔点，该熔点介于137-147℃之间，
不管在GPR中乙烯含量增加与否。
在GPR中乙烯含量较高被看成为熔程变宽。DSC曲线的形状表明
了低的密封引发温度和优良的密封性能(图4)。
d)铸膜和吹塑产品的试验结果
用上述聚合物制备的铸膜产品和吹塑产品的试验结果示于表3。
表3.铸膜产品(实施例1-3，5和6以及对比实施例1)和吹塑产品(实
施例4)的机械性能试验结果
对比实施
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
例1
MFR2 g/10min 7.3 7.9 7.2 1.4 8.3 5.1 8.0
乙烯 wt.％ 3.3 5.1 6 5.8 3.7 6.0 3.2
拉伸屈服
MPa 24.5 19.8 18.1 19.5 24.1 16.8 25.2
应力
拉伸模量 MPa 880 635 550 580 830 470 943
却贝，有
kJ/m2 4.1 6 10.7 43.2 5.2 25.8 5.4
凹口的
室温
2mm瓷
片，光雾 ％ 85.3 82.6 80 20 85
度
光泽 90 86 85 106 88
膜50μm
1％秒·模
MPa 418 324 295 345 380 260 411
量
光雾度 ％ 3 3.3 3.2 4 2.4 0.7 2.0
光泽 132 130 130 118 139 147