具体实施方式
本发明的粘结剂在粘结剂中以分散状态含有平均粒径为10μm以下
的橡胶粒子。含有橡胶粒子的目的是为了缓解可靠性试验中所产生的内
部应力，防止粘结剂的剥离，降低基板的挠曲。
橡胶粒子的平均粒径最好是0.1～10μm，尤其好的是0.1～5μm。
另外，特别好的是橡胶粒子在平均粒径以下的粒子占粒径分布的80％以
上。
作为本发明的橡胶粒子只要是玻璃化转化温度在25℃以下的橡胶粒
子均可，没有特别限定，例如：可以使用丁二烯橡胶，聚丙烯橡胶，丁
苯橡胶，丁腈橡胶，硅橡胶等。
在上述的橡胶粒子中，最好使用硅橡胶粒子，因为其除了耐溶剂性
优良外，分散性也很好。硅橡胶粒子可以使用以下方法制得，即：将硅
烷化合物或甲基三烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物加到使用苛性纳
或氨等碱性物质将PH值调整到9以上的乙醇水溶液中之后，再使其水解
缩聚的方法或者使其与有机硅氧烷共聚的方法。另外，为了提高反应性
树脂的分散性，最好使用在分子端部或者分子内支链中含有氢氧基或环
氧基，酮亚胺，羧基，巯基等官能团的硅微粒子。
在用偶合剂对橡胶粒子表面进行处理的情况下，更好的是提高对反
应性树脂的分散性。
橡胶粒子在室温(25℃)下的弹性率最好是1～100Mpa，考虑到橡
胶粒子的分散性或降低连接时界面的应力更好的是1～30Mpa。但是，当
选择反应性树脂的时候，应考虑粘结剂的反应性和发热量决定。
橡胶粒子相对于粘结剂组合物的使用量最好是相对于粘结剂组合物
为100重量份时其为10～100重量份。
作为本发明所使用的反应性树脂可以是例如，环氧树脂和潜在性固
化剂的混合物，自由基反应性树脂和有机过氧化物的混合物。
作为环氧树脂可以使用以下例子中的单独一种或将两种以上混合使
用，但不受这些例子的限制。例如：由氯甲基氧丙烷和双酚A，F或AD
衍生的双酚型环氧树脂；由氯甲基氧丙烷和线性酚醛清漆树脂(フユノ
ルノボラツク)或甲酚-可溶性酚醛清漆树脂(クレゾ一ルノボラツク)
衍生的环氧酚醛清漆树脂，具有含萘环结构的萘系环氧树脂，以及在缩
水甘油氨络合物，缩水甘油醚，联苯或者脂环式等的一个分子中具有二
个以上的缩水甘油基的环氧化合物。
作为这些环氧树脂，为了防止电子迁移最好使用将杂质离子例如
Na+，Cl-或者水解性氯的浓度降低到300PPM以下的高纯度品。
作为潜在性固化剂可举例如下，但不受这些具体例子的限制。例如：
咪唑系，酰肼系，三氟化硼～酰胺的络合物，锍盐，胺化酰亚胺，聚胺
的盐以及双氰胺等。
在这些潜在性固化剂中，锍盐的固化温度在60℃以上而其固化反应
完成60％的温度在160℃以下，因其低温反应性优良，有效寿命长而最适
用。作为锍盐，特别适用的是用一般式(1)表示的锍盐
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但是，在式(1)中，R1为电子吸引性的基，例如：亚硝基，羰基，
羧基，氰基、三烷基铵，甲氟基；R2及R3为电子供给性的基，例如：
氨基，氢氧基，甲基；Y为非求核性阴离子，例如：六氟砷酸盐，六氟
锑酸盐。
锍盐相对于环氧树脂的使用量最好是2～20重量份。
在本发明的粘结剂中最好混入分散导电粒子，其目的是为了弥补芯
片的凸缘或基板电极的高度误差而使粘结剂具有各向异性的异电性。
反应性树脂相对于粘结剂的使用量最好是相对于粘结剂100重量份
为20～100重量份。
作为本发明的导电粒子可以使用例如Au，Ag，Cu，焊料等金属粒子，
但不受这些例子的限制。最好的是在聚苯乙烯等高分子球形芯材的表面
设置Ni，Cu, Au，焊料等导电层，另外，在导电粒子的表面，还可以形
成Sn，Au焊料等表面层。进一步形成表面层的目的是为了通过同底层(导
电层)的结合提高导电性。导电粒子的粒径必须比基板上的电极的最小
间隔还小。另外，在电极有高度误差的情况下，导电粒子的粒径最好比
高度误差要大，具体的是1～10μm。另外，分散在粘结剂中的导电粒子
量最好是0.1～30体积％，尤其好的是0.2～15体积％。
在本发明的粘结剂中可以混入分散无机充填材料。
作为本发明中可使用的无机充填材料可列举如下材料，但不受这些
材料的限制，例如：熔融的二氧化硅、晶体二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、
碳酸钙等粉末。
无机充填材料的使用量最好是相对于粘结剂组合物100重量份为
10～200重量份。尤其好的是20～90重量份。为了降低热膨胀系数，无
机充填材料的使用量越大效果越好；然而，用量过大有产生粘结性降低
或者电极间导电不良的倾向，用量过小则有不能充分降低热膨胀系数的
倾向。
无机充填材料的平均粒径从防止连接处导电不良的观点来看最好在
3μm以下。另外，从防止在连接时树脂的流动性降低的观点和防止对芯
片的钝化膜的损伤的观点来看，最好使用球状填料作为无机充填材料。
无机充填材料无论粘结剂是否含有导电粒子都可混入、分散。
为了更容易形成薄膜，还可以将苯氧基树脂，聚脂树脂，聚酰胺树
脂等热塑性树脂(以下称为薄膜形成性高分子)加入到本发明的粘结剂
中。这些薄膜形成性高分子具有缓解反应性树脂固化时的应力的效果。
尤其好的是当其具有氢氧基等官能团时，薄膜形成性高分子有利于提高
粘结性。
为了将本发明的粘结剂做成薄膜形状可以采用以下的方法进行，即：
将至少由这些反应性树脂，潜在性固化剂组成的粘结剂组合物溶解或者
分散在有机溶剂中使其成液体状，然后涂覆在可以剥离的基体材料上，
在固化剂的活性温度以下除去溶剂即可。这时所用的溶剂最好是有利于
提高材料溶解性的芳香族烃系和含氧系的混合溶剂。
本发明的粘结薄膜可以通过调整反应性树脂，橡胶粒子，薄膜形成
性高分子材料等的使用量使薄膜的弹性率(25℃)为50～1000MPa，最
好是70～500MPa。粘结薄膜的弹性率一超过1000MPa就不能将薄膜粘
贴到电路板上，在将薄膜按规定的宽度切断加工时存在粘结薄膜由基体
材料薄膜上剥离的倾向。另外，若弹性率不足50MPa，当同基体材料薄
膜一起卷成10M以上的卷状物时，存在粘结薄膜粘贴在基体材料薄膜的
背面而难于进行将粘结薄膜粘贴到电路基板上的作业的倾向。另外，这
时，由于低分子的反应性树脂的含量增多，在压接时存在产生许多孔隙
的倾向。再有，粘结薄膜的弹性率(储存弹性率：测定用薄膜厚度：10
μm)可以用粘弹性测定装置(升温速度：10℃/分，频率：1Hz)求得。
粘结剂的反应性可以用DSC(升温速度：10℃/分)测定。本发明
的粘结剂使用DSC的发热开始温度是60℃以上，粘结剂的固化反应的
80％的结束温度在260℃以下。通过选择加入粘结剂中的反应性树脂进行
调整使其达到这些温度。再有，固化反应的60％的结束温度最好在160
℃以下。
基于本发明的粘结剂的固化反应的发热量也可以用DSC(升温速度：
10℃/分)求得。发热量最好为50～140焦耳/克，尤其好的是60～120
焦耳/克，特别好的是60～100焦耳/克，通过改变反应性树脂，橡胶
粒子，薄膜形成性高分子等的使用量进行调整。粘结剂的发热量若超过
140焦耳/克，则由于粘结剂的固化收缩力及弹性率的增大等因素使内部
应力增大，电路之间连接时，存在电路基板挠曲导致连接可靠性降低或
者电子零件的特性降低等倾向。另外，在发热量不足50焦耳/克时，存
在由于粘结剂的固化不充分，导致粘结性及连接可靠性降低的倾向。
DSC是将供给或除去热量的零位法作为测定原理使得在测定温度范
围内不断地消除同没有发热、吸热的标准试样的温度差，也可以使用市
售的测定装置进行测定。粘结剂的反应是发热反应，若以一定的升温速
度升温，试样反应就产生热量。将该发热量输出到图表中，将基线作为
基准，由发热曲线和基线求得所围的面积，将其作为发热量。以10℃/
分的升温速度从室温(25℃)到300℃左右进行测定，求得上述的发热量。
这些都是完全自动地进行的，若使用它可以很容易地进行。另外，固化
反应的80％的结束温度可以由发热量的面积求得。
实施例一
将苯氧基树脂(ユニオンカ一バイド社制，PKHC)50克溶解在醋
酸乙酯115克中，得到30重量％的苯氧基树脂溶液。
作为硅酮，在20℃将甲基三甲氧基硅烷加入到以300转/分钟搅拌
的PH值为12的乙醇水溶液中使其水解、缩合，制得25℃的储存弹性率
为8MPa，平均粒径为2μm的球形微粒子。
将含有苯氧基树脂溶液(以固态重量比苯氧基树脂45克)硅酮微粒
子30克，微胶囊型潜在性固化剂的液体环氧树脂(环氧当量185，旭化
成工业株式会社制，ノバキユアHX--3941)20克，双酚A型环氧树脂(环
氧当量180)50克混合，将在聚苯乙烯系核芯(直径：5μm)的表面形
成Au层的导电粒子以6体积％分散在其中从而制得薄膜涂覆用溶液。随
后，用涂覆装置将该溶液涂覆到对厚度为50μm的薄膜的单面进行表面
处理的PET(聚对苯二甲酸乙酯，基体材料薄膜，分离器)薄膜上，经
70℃热风干燥10分钟，得到粘结剂层厚度为45μm的薄膜状粘结剂。关
于该粘结剂，对反应开始时间，反应结束时间，固化反应的60％和80％
的结束温度，直到固化反应的80％结束的DSC的发热量，以及直到固化
反应完全结束的DSC的发热量及弹性率进行测定，其结果示于表1。
其次，使用所得的薄膜状粘结剂如以下所示地将带金凸缘(面积80
×80μm，间隔30μm，高度15μm，凸缘数288)的芯片(10×10mm，
厚度500μm)同具有和芯片的电极相对应的电路电极的镀Ni/Au的Cu
电路印刷板进行连接。
将薄膜状粘结剂(12×12mm)在80℃，1.0MPa(10公斤力/厘米
2)的压力下粘贴在镀Ni/Au的Cu电路印刷板(电极高度20mm，厚
度0.8mm)，剥离分离器，使芯片的凸缘和镀Ni/Au的Cu电路印刷板
(厚度0.8mm)的位置吻合。随后，在180℃，75克/每个凸缘，20秒
的条件下由芯片上方进行加热、加压，从而实现本连接。
本连接后芯片的挠曲为1μm(向芯片方向凸起的挠曲)。另外，本
连接后的连接阻抗，每个凸缘为最高15MΩ，平均为8MΩ，绝缘阻抗在
188Ω以上。这些值即使在进行-55--125℃的抗热冲击试验1000次循环处
理，PCT试验(121℃，0.2MPa(2个大气压))200小时，260℃钎焊浴
中浸渍10秒钟后也没有变化，表明其良好的连接可靠性。
实施例二
除了将10体积％的导电粒子分散在粘结剂中外，其余同实施例一相
同，得到薄膜涂覆用溶液。
随后，使用涂覆装置将该溶液涂覆在对厚度为50μm的薄膜的单面
进行表面处理的PET薄膜上，经70℃热风干燥10分钟，得到粘结剂层
厚度为10μm的薄膜状粘结剂a。
随后，在上述制作涂覆用溶液的过程中，除了没有将形成Au层的导
电离子分散在溶液中这一点外，使用与上相同的方法制作薄膜涂覆用溶
液，使用涂覆装置将该溶液涂覆在对厚度为50μm的薄膜的单面进行表
面处理的PET薄膜上，经70℃热风干燥10分钟，得到粘结剂层厚度为
15μm的薄膜状粘结剂b。再将所得到的薄膜状粘结剂a和b在40℃一
边加热，一边用辊式层压装置制成层压的二层结构的各向导性的导电薄
膜。
关于这种粘结剂，同实施例一同样地进行测定，其结果示于表1。
其次，使用所制得的各向异向导电薄膜，如以下所示地将带金凸缘
(面积：50×50μm，间隔：20μm，高度：15μm，凸缘数362)的芯
片(1.7×17mm，厚度：500μm)同带ITO电路的玻璃基板(厚度：1.1mm)
进行连接。将各向异性导电薄膜(2×20mm)在80℃，1MPa(10公斤
力/厘米2)的压力下粘贴到带ITO电路的玻璃基板上后，剥离分离器，
使芯片的凸缘和带ITO电路的玻璃基板的位置吻合。随后，在190℃，
40克/每个凸缘，10秒的条件下由芯片上方进行加热，加压，从而实现
本连接。本连接后芯片的挠曲为2.5μm。另外，连接阻抗每一个凸缘为
最高80MΩ，平均为30MΩ，绝缘阻抗在108Ω以上。这些值即使在进行
-40--100℃的抗热冲击试验1000次循环处理，高温，高湿(85℃，85％RH，
1000小时)试验后也没有变化，表明其良好的连接可靠性。
实施例三
将苯氧基树脂(ユニオンカ一バイド社制，PKHC)50克，溶解在
醋酸乙酯115克中，制得30％的溶液。
将具有固态重量比的苯氧基树脂60克，20重量％的平均粒径为0.2
μm的丙烯酸粒子(储存弹性率为3MPa)分散在其中的双酚A型环氧
树脂(环氧当量180)25克，双酚A型固态环氧树脂(环氧当量：185)
5克，P～醋酸苯基甲磺酸盐(非求核性阴离子：六氟锑酸盐)3克混合，
再将在聚苯乙烯系核芯(直径：3μm)的表面形成金层的10体积％的导
电粒子分散混合于其中而制得薄膜涂覆用溶液。
随后，使用涂覆装置将该溶液涂覆在将厚度为50μm的薄膜的单面
进行表面处理后的PET薄膜上，在70℃经热风干燥10分钟，从而制得
粘结剂层的厚度为10μm的薄膜状粘结剂c。
随后，在上述制作薄膜涂覆用溶液的过程中，除了没有将形成Au层
的导电粒子分散在溶液中这一点外，其余用同上相同的方法制得薄膜涂
覆用溶液，使用涂覆装置将该溶液涂覆到对厚度为50μm的薄膜的单面
进行表面处理后的PET薄膜上，在70℃经热风干燥10分钟，从而制得
粘结剂层的厚度为15μm的薄膜状粘结剂d。
将所制得的薄膜状粘结剂c和d在40℃一边加热，一边用辊式层压
装置制作层压成二层结构的各向异性导电薄膜。关于该粘结薄膜同实施
例一同样地进行测定。其结果示于表1。
其次，使用所制得的各向异性导电薄膜，如以下所示将带金凸缘(面
积：50×50μm，间隔：20μm，高度：15μm，凸缘数362)的芯片(1.7
×17mm，厚度：500μm)同带ITO电路的玻璃基板(厚度：1.1mm)进
行连接。将各向异性导电薄膜(2×20mm)在80℃，以1MPA(10公斤
力/厘米2)的压力粘贴到带ITO电路的玻璃基板上，剥离分离器，使芯
片的凸缘和带ITO电路的玻璃基板的位置吻合。随后，在150℃，40克
/每个凸缘，10秒的条件下由芯片上方进行加热、加压，从而实现本连
接。本连接后芯片的挠曲为1.5μm。另外，连接阻抗每一个凸缘最高为
50MΩ，平均为20MΩ，饱缘阻抗在108Ω以上，这些值即使经-40～100
℃抗热冲击试验1000次循环处理，高温、高湿(85℃/85％RH，1000
小时)试验后也没有变化，表明良好的连接可靠性。
比较例一
使用没有混合橡胶粒子的各向异性导电薄膜FC--110A(日立化成工
业株式会社制，膜厚：45μm)同实施例一进行比较试验，其结果示于表1。
其次，使用上述薄膜状粘结剂，如以下所示，将带金凸缘(面积：
80×80μm，间隔：30μm，高度：15μm，凸缘数288)的芯片(10×
10mm，厚度：500μm)同镀Ni/Au的Cu电路印刷板进行连接。将薄
膜粘结剂(12×12mm)在80℃，1MPa(10公斤/厘米2)的压力下粘
贴到镀Ni/Au的Cu电路印刷板上(电极高度：20μm，厚度：0.8mm)，
剥离分离器后，使芯片的凸缘同镀Ni/Au的Cu电路印刷板的位置吻合。
随后，在190℃，75克/每个凸缘，10秒的条件下由芯片上方进行加热，
加压，从而实现本连接。本连接后芯片的挠曲为7.2μm(向芯片方向凸
起的挠曲)。另外，本连接后的连接阻抗为每一个凸缘最高为20MΩ，平
均为10MΩ，绝缘阻抗在108Ω以上。连接阻抗经-55～125℃的抗热冲
击试验1000次循环处理，PCT试验(121℃，2MPA(2个大气压))200
小时，260℃的钎焊浴浸渍10秒钟后除了增大之外还产生一些连接不良
的情况。
比较例二
使用将由厚度为8μm的含有导电粒子的薄膜层和厚度为15μm的
不含导电粒子的薄膜层构成的两层结构的不含橡胶粒子的各向异性导电
薄膜AC-8401(日立化成工业株式会社制，膜厚：23μm)相对实施例二
进行比较试验，其结果示于表1。
其次，使用该各向异性导电薄膜，如以下所述将带金凸缘(面积：
50×50μm，间隔20μm，高度：15μm，凸缘数362)的芯片(1.7×17mm，
厚度：500μm)和带ITO电路的玻璃基板(厚度：1.1mm)进行连接。
将各向异性导电薄膜(2×20mm)在80℃，以1MPa的压力粘贴到带ITO
电路的玻璃基板上后，剥离分离器，使芯片的凸缘和带ITO电路的玻璃
基板的位置吻合。随后，在190℃，40克/每个凸缘，10秒的条件下由
芯片上方进行加热、加压，实现本连接。本连接的芯片的挠曲为8.2μm，
同实施例二相比挠曲增大。
表1
项目
实施例1
实施例2
实施例3
比较例1
比较例2
反应开始温度(℃)
90
90
80
90
90
反应结束温度(℃)
190
200
240
206
205
固化反应的80％
的结束温度(℃)
160
160
230
180
180
固化反应的60％
的结束温度(℃)
145
145
160
160
150
直到固化反应的80％
结束的DSC的发热量
(焦耳/克)
75
70
120
180
160
直到固化反应结束的
DSC的发热量
(焦耳/克)
90
85
150
200
200
弹性率(25℃，MPa)
600
600
200
2000
2000
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