玻璃用保护片.pdf

本发明提供一种作业性、粘接可靠性、可视性、以及耐冲击性优异的玻璃用保护片。所述玻璃用保护片的特征在于：耐冲击试验中的损伤面积率为0.15%以下，基于JIS K7124的拉伸弹性模量为50MPa～3500MPa，弯曲强度为2.0×107～5.5×1010μm3·MPa，影像清晰度为70%以上，厚度为45～250μm。

权利要求书
1.   一种玻璃用保护片，其特征在于，
耐冲击试验中的损伤面积率为0.15%以下，
基于JIS K7124的拉伸弹性模量为50MPa～3500MPa，弯曲强度为2.0×107～5.5×1010μm3·MPa，
影像清晰度为70%以上，
厚度为45～250μm。

2.   根据权利要求1所述的玻璃用保护片，其特征在于，恒定载荷剥离试验中的剥离速度为500mm/分钟以下。

3.   根据权利要求1或2所述的玻璃用保护片，其特征在于，至少在单面具有粘合剂层。

说明书玻璃用保护片
技术领域
本发明涉及在具有玻璃面的被粘物的表面保护中使用的保护片。
背景技术
近年来，为了防止保管、流通过程中的伤痕等损伤，以电气·电子材料、精密设备为代表，在木制制品、金属制品、玻璃制品、塑料制品等各种领域中使用表面保护片。另外，在汽车出口等的保管、流通过程中，也为了保护对汽车主体（金属部分、塑料部分等）的损伤等而使用在聚烯烃系树脂的薄膜上形成有粘合剂层的表面保护薄膜等。
另外，为了在汽车玻璃的表面保护用途中使用，在保管、流通过程中，需要在粘贴有保护用薄膜的状态下随时移动各辆汽车，因此需要不妨碍驾驶的可视性。
尤其，在出口用的汽车等中，至完成车辆交付给需要者之前经历位于室外的一定期间保管的情况较多，判明在所述保管期间中、输送中，存在由于落石、飞石等导致产生对玻璃面的损伤、裂纹等破损的问题。通常，在为汽车的涂层部分的损伤的情况下，可以通过再加工等进行局部修补，而在为产生于汽车的玻璃部分的损伤、裂纹的情况下，即使只是一部分也需要整面替换，因此在作业性、成本性上均成为大问题。因此，近年来，一直在寻求用于保护在汽车等发货、保管时的玻璃面的保护材料。
作为改善上述的问题的尝试，提出了对玻璃面进行保护的材料。例如，公开了在由聚丙烯形成的支撑体上使用了由聚乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物形成的粘合剂的表面保护薄膜（例如参照专利文献1）。然而，在所述提案中，判明耐候性、耐冲击性不充分，尤其对多在室外保管的汽车玻璃的保护用途中的适用不充分。
另外，作为汽车用玻璃的保护片，多使用由聚氯乙烯（PVC）形成的保护片，但是PVC片的保护功能、粘接性不充分，尤其为了提高保护功能，会采用增加PVC片的厚度的方式，而由于该厚度的影响，例如在粘贴于汽车的前挡风玻璃等的情况下，会在视觉上产生歪曲、模糊等，存在可视性的问题。
另一方面，作为与表面保护片不同的手法，公开了用盖片覆盖汽车的挡风玻璃的一部分的玻璃保护装置（例如参照专利文献2）。然而，在所述提案中，由于成本面、作业性差、并且可视性差，因此在保管、流通过程中需要随时移动各辆汽车的汽车玻璃的保护用途中的适用不充分。
另外，在专利文献3中，公开了由含有聚酯的层形成的玻璃保护薄膜，但聚酯的耐候性差，因此具有不适于室外的保管的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001‑150608号公报
专利文献2：日本特开2004‑106820号公报
专利文献3：日本特开2003‑205588号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据这样的情况，本发明的目的在于提供作业性、粘接可靠性、可视性以及耐冲击性优异的玻璃用保护片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述课题而进行了反复深入的研究，结果发现通过以下所示的玻璃用保护片能够达成前述目的，从而完成本发明。
即，本发明的玻璃用保护片的特征在于，耐冲击试验中的损伤面积率为0.15%以下，基于JIS K7124的拉伸弹性模量为50MPa～3500MPa，弯曲强度为2.0×107～5.5×1010μm3·MPa，影像清晰度为70%以上，厚度为45～250μm。
本发明的玻璃用保护片优选恒定载荷剥离试验中的剥离速度为500mm/分钟以下。
本发明的玻璃用保护片优选至少在单面具有粘合剂层。
发明的效果
本发明的玻璃用保护片通过调整至期望的厚度、拉伸弹性模量，进而调整损伤面积率、弯曲强度，能够得到作业性、粘接可靠性、可视性、以及耐冲击性优异的玻璃用保护片，是有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的实施的方式进行详细说明。
本发明的玻璃用保护片只要是其自身也作为支撑体起作用的保护片就可以没有特别限定地使用，作为前述支撑体，例如优选由聚烯烃和/或聚酯形成，更优选由选自由聚丙烯层、聚乙烯层、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯层组成的组中的至少1层形成，特别优选为具有由聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层形成的3层结构的支撑体。由聚烯烃、聚酯形成的层（玻璃用保护片）在可视性、贴合时的作业性等方面优异，故优选。
需要说明的是，在本发明中，片意味着平面状的材料，通常，在带、薄膜的基础上，还包括被称为卷等的材料。
作为由至少含有前述由聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层形成的3层结构的多层结构的树脂层形成的支撑体，在不损害本发明的效果的范围内，可以在各层的层间、表面包含其他层。
在前述聚丙烯层中使用的聚丙烯为透明性、耐热性优异、具有一定程度的耐冲击性的材料，但存在产生卷曲等现象的情况。因此，通过在前述3层结构中如上所述组合聚乙烯层和聚丙烯层来使用，发现会形成平衡良好地获得耐冲击性、耐候性、粘接性的玻璃用保护片。另外，通过在玻璃用保护片的最外层设置聚丙烯层，能够形成透明性更优异的保护片。
作为前述聚乙烯层（聚乙烯系树脂层），例如可列举出由乙烯系聚合物（低密度、高密度、线性低密度等）、乙烯‑α烯烃共聚物等烯烃系聚合物、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‑丙烯共聚物、乙烯‑丙烯‑α烯烃共聚物等乙烯与其他单体的烯烃系聚合物等形成的树脂层。另外，在聚乙烯层中使用的这些聚合物可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。通过使用这些聚乙烯层，会形成在耐候性、耐冲击性、以及与最外层以及其他层的密合性方面优选的材料。
前述聚乙烯层的厚度通常分别为20～150μm、特别是为30～100μm，但不限定于此。
作为前述聚丙烯层（聚丙烯系树脂层），例如可列举出由丙烯系聚合物（均聚物、在分子链中无规嵌入有除丙烯以外的乙烯或其他共聚单体的无规共聚聚合物（以下称为无规聚丙烯））、乙烯‑丙烯共聚物、丙烯‑α烯烃共聚物、乙烯‑丙烯‑α烯烃共聚物等烯烃系聚合物等丙烯与其他单体的烯烃系聚合物等形成的树脂层。另外，在聚丙烯层中使用的这些聚合物可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。通过使用这些聚丙烯层，会形成在耐候性、耐冲击性、以及与其他层的密合性方面优选的材料。
前述聚丙烯层的厚度通常分别为5～40μm，特别是为5～30μm，但不限定于此。
另外，为了提高前述聚乙烯层与前述聚丙烯层的层间的密合性，可以使用使前述聚丙烯层含有改性剂的方法，或者使用含有聚乙烯单元的聚丙烯层（聚丙烯系树脂层）。
作为为了提高上述的粘接性而在聚丙烯层中使用的树脂，例如，可列举出非晶性软质聚丙烯系材料、聚丙烯的嵌段共聚物（嵌段聚丙烯）等。另外，作为更具体的例子，例如可列举出TAFTHREN（住友化学制造）等。
另外，前述聚丙烯层中的聚乙烯单元的含量优选为0～20重量%，从透明性的观点出发越少越优选。如果聚乙烯单元的含量为20重量%以上，则聚丙烯单元与聚乙烯单元变得易相分离，有时无法获得透明性。
含有前述3层结构的树脂层、作为其他支撑体使用的玻璃用保护片的厚度为45～250μm，优选为48～200μm，更优选为50～150μm，特别优选为60～120μm。厚度超过250μm时，反弹性变大，小于45μm时，损伤面积（率）变大，故不优选。
另外，为了提高与其他树脂层、粘合剂层、底涂剂等的密合性，在支撑体（或各树脂层）的表面，可以进行电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等表面处理。另外，可以对支撑体（树脂层）适当地进行背面处理。
另外，从耐候性的观点出发，在不损害本发明的可视性等的范围内，可以对前述支撑体（或各树脂层）适当地进行使用耐候稳定剂的处理。
使用了前述耐候稳定剂（紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂）的处理可以通过对前述树脂层表面的涂布处理或转印处理、混炼到前述树脂层等进行。
作为前述紫外线吸收剂，例如可适当地使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等公知的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独地使用，另外也可以混合两种以上来使用。
关于前述紫外线吸收剂的添加量，相对于100重量份各树脂层的基础聚合物，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为0.1～1重量份左右。
作为前述光稳定剂，例如可适当地使用受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等公知的光稳定剂。这些光稳定剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
关于前述光稳定剂的添加量，相对于100重量份各树脂层的基础聚合物，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为0.1～1重量份左右。
作为前述抗氧化剂，例如可以适当地使用受阻酚系抗氧化剂、磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系耐热稳定剂等公知的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
关于前述抗氧化剂的添加量，相对于100重量份各树脂层的基础聚合物，优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下，进一步优选为0.01～0.5重量份左右。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在前述支撑体（或各树脂层）中配混阻燃剂、非活性无机颗粒、有机颗粒、润滑剂、抗静电剂等任意的添加剂。
另外，本发明由于可作为玻璃用的保护片使用，因此作为支撑体优选具有耐热性和耐溶剂性并且具有饶性的树脂薄膜。由于支撑体（支撑薄膜）具有饶性，因此可以通过辊涂机等涂布粘合剂溶液（粘合剂组合物），可以卷取成卷状。
另外，在前述支撑体（树脂层）上，还可以根据需要进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模以及防污处理、酸处理、碱处理、等离子体处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。
另外，在本发明的玻璃用保护片中，耐冲击性试验中的损伤面积率为0.15%以下，优选为0.13%以下，更优选为0.11%以下，进一步优选为0.10%以下。具有前述损伤面积率的玻璃用保护片，尤其是在成为抗冲击强度的标准方面，是适合于经历在室外等的长期保管、流通过程的玻璃保护用途的材料。
本发明中的耐冲击性试验（耐冲击性的评价）使用在试验片尺寸的玻璃上粘贴有制作的玻璃用保护片的样品，在下述试验条件下通过飞石试验机（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，JA‑400）进行试验，通过下式算出试验后的各被粘物的平均固定面积的损伤面积率（%）。
损伤面积率（%）=[（损伤部分的总面积）/（整体的面积）]×100
其中，作为调整前述损伤面积率的方法，没有特别限定，可以通过将本发明的玻璃用保护片（支撑体）的拉伸弹性模量和厚度调整至期望的范围来获得。具体而言，优选使用拉伸弹性模量高的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯。另外，在使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的情况下，可以通过使用高结晶度的均聚物、茂金属等催化剂来调整结晶状态。可列举出调整拉伸弹性模量使其包含在期望的范围（高弹性率）、再调整厚度的方法。需要说明的是，通常结晶化度高的聚烯烃有拉伸弹性模量变高的倾向。
另外，在本发明的玻璃用保护片中，基于JIS K7124的拉伸弹性模量为50MPa～3500MPa，优选为100MPa～3450MPa，更优选为200MPa～3400MPa。具有前述拉伸弹性模量的玻璃用保护片作为会经历在室外等的长期保管、流通过程的玻璃保护用途是合适的，尤其是前述范围的高弹性模量的玻璃用保护片在硬而具备充分的保护功能的方面能够使片自身变薄，因此从还会提高可视性的方面出发是合适的材料。需要说明的是，本发明中的拉伸弹性模量即使在包含粘合剂层的情况下，也仅示为作为支撑体而起作用的玻璃用保护片的值。
另外，在本发明的玻璃用保护片中，弯曲强度为2.0×107～5.5×1010μm3·MPa，优选为5.0×107～4.0×1010μm3·MPa，更优选为6.0×107～3.0×1010μm3·MPa。具有前述弯曲强度的玻璃用保护片作为会经历在室外等的长期保管、流通过程的玻璃保护用途是适合的，尤其是具有前述范围的弯曲强度的玻璃用保护片相对于被粘物（玻璃）具有优异的追随性，从该特性还与作业性、粘接可靠性相关联的方面出发是适合的材料。需要说明的是，本发明中的弯曲强度是通过下述式算出的。
弯曲强度（μm3·MPa）=（样品的厚度）3×（拉伸弹性模量）
另外，在本发明的玻璃用保护片中，影像清晰度优选为70%以上、更优选为75%以上，特别优选为80%以上。对具有前述影像清晰度的玻璃用保护片而言，尤其在实现可视性的提高方面，作为会经历在室外等的长期保管、流通过程的玻璃保护用途是适合。需要说明的是，评价影像清晰度的理由在于，其是作为一种判断基准而测定的，所述判断基准用于确认例如在汽车的前挡风玻璃等上粘贴前述玻璃用保护片而进行驾驶时，前方不会产生歪曲、模糊而可视性良好。
需要说明的是，作为调整前述影像清晰度的方法，没有特别限定，优选的是，可以作为本发明的玻璃用保护片（支撑体），且使用内部雾度值较小的材料。具体而言，可以使用内部雾度值小的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯，调整前述聚酯的表面粗糙度，进而，使用前述聚酯的流动性例如按熔体流动速率（MFR：试验温度230℃，载荷2.16kg）计为20g/10分钟（依据JIS K7210测定）的材料，从而进行影像清晰度的调整。另外，在使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的情况下，通过使用茂金属等作为催化剂，可以减小分子量分布（Mw/Mn≤3.0）、减少低分子量的成分（将Mw≤5000的成分控制在1.0重量%以下），从而能够获得期望的影像清晰度。
进而，在本发明的玻璃用保护片中，内部雾度值优选为10.0%以下，更优选为5.0%以下，进一步优选为3.0%以下，更进一步优选为2.0%以下，特别优选为1.5%以下。为了在汽车等的玻璃的表面保护用中使用，在保管、流通过程中，在粘贴保护片的状态下，需要随时移动各辆汽车，因此具有前述雾度值的玻璃用保护片作为会经历这种在室外等的长期保管、流通过程的汽车玻璃等的保护用途是特别适合的。
本发明的玻璃用保护片基于JIS B0601的对玻璃的非粘贴面的表面粗糙度（Ra：算术平均粗糙度）优选为0.35μm以下，更优选为0.30μm以下，特别优选为0.25μm以下。前述表面粗糙度（Ra）超过0.35μm时，会招致影像清晰度的降低，不优选。其中，作为调整前述表面粗糙度的方法，没有特别限定，例如可以通过降低作为制膜（片制作）时的片原料的树脂的粘度、为了防止挤出模具与树脂界面的表面粗化而降低剪切速度等方式实现。更具体而言，作为降低树脂粘度的手法，可列举出将挤出模具的树脂温度调整至180～300℃的范围的方法等，作为将此时的粘度调整至MFR为20g/10分钟以下、或者降低剪切速度的手法，可以将制膜时的线速度调整至150m/分钟以下、或者将挤出模具的唇口宽度设为0.5～4.0mm等，由此可以调整表面粗糙度（Ra）。
另外，推测前述表面粗糙度是与玻璃用保护片表面的起伏也具有相关性的参数，通过将这些值调整至前述范围，会调整起伏，最终能够提高影像清晰度本身。
另外，在本发明的玻璃用保护片中，恒定载荷剥离试验中的剥离速度（m/分钟）优选为500mm/分钟以下，更优选为300mm/分钟以下，特别优选为200mm/分钟以下。对具有前述剥离速度的玻璃用保护片而言，尤其在实现粘接可靠性的提高方面，作为会经历在室外等的长期保管、流通过程的玻璃保护用途是适合。
需要说明的是，作为调整前述剥离速度的方法，没有特别限定，本发明的玻璃用保护片在不具有粘合剂层的情况下，通过将上述表面粗糙度等调整至期望的范围，能够调整前述剥离速度，本发明中的玻璃用保护片在具有粘合剂层的情况下，可以通过前述粘合剂层中使用的交联剂的配混量、聚合物的种类来进行调整。
在本发明的玻璃用保护片中，气动剥离性（mm/20s：20秒钟的剥离距离（剥离距离）（mm））优选为0.5～60mm/20s，更优选为1～55mm/20s，特别优选为1～50mm/20s。对具有前述气动剥离性的玻璃用保护片而言，尤其在实现粘接可靠性的提高方面，作为会经历在室外等的长期保管、流通过程的玻璃保护用途是适合的。
需要说明的是，作为调整前述气动剥离性的方法，没有特别限定，本发明的玻璃用保护片在不具有粘合剂层的情况下，通过将上述表面粗糙度等调整至期望的范围，能够调整前述气动剥离性，本发明中，在玻璃用保护片具有粘合剂层的情况下，可以通过前述粘合剂层中使用的交联剂的配混量、聚合物的种类来进行调整。
在本发明的玻璃用保护片中，粘贴于玻璃时的粘接力优选为0.1～10N/25mm，更优选为0.2～5N/25mm。小于0.1N/25mm时，粘接可靠性变差，另一方面，超过10N/25mm时，由玻璃表面剥离玻璃用保护片变得困难，作业性显著降低，故不优选。
需要说明的是，作为调整前述粘接力的方法，没有特别限定，本发明的玻璃用保护片在不具有粘合剂层的情况下，可以通过将上述表面粗糙度等调整至期望的范围来调整前述粘接力，本发明中的玻璃用保护片在具有粘合剂层的情况下，可以通过前述粘合剂层中使用的交联剂的配混量、聚合物的种类来进行调整。
本发明的玻璃用保护片优选至少在单面具有粘合剂层，只要是以其自身作为粘合剂层起作用的物质，就可以没有特别限定地使用，例如作为形成前述粘合剂层的粘合剂，例如可列举出丙烯酸类、天然橡胶系、合成橡胶系、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物系、乙烯‑丙烯酸酯系、苯乙烯‑异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物系、聚氨酯系、聚酯系等各种粘合剂。在这些粘合剂当中，从透明性高、可视性这一方面也优异、易展现对被粘物的良好的密合特性这样的理由出发，优选适用丙烯酸类粘合剂。
前述丙烯酸类粘合剂含有（甲基）丙烯酸类聚合物，前述（甲基）丙烯酸类聚合物优选含有具有碳数2～14的烷基的（甲基）丙烯酸酯作为单体单元。需要说明的是，本发明中的（甲基）丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物。另外（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸类是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
作为前述（甲基）丙烯酸类聚合物，作为单体单元，可适当地使用具有烷基的（甲基）丙烯酸类单体（（甲基）丙烯酸烷基酯）等。这些单体化合物可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
作为前述（甲基）丙烯酸烷基酯，只要为具有例如碳数2～14的烷基的（甲基）丙烯酸酯就没有特别限制，优选碳数3～13，更优选4～12。另外，前述烷基可以使用直链或支链中的任一种，从玻璃化转变点低的观点出发，优选支链。
另外，可以适当地使用其他具有烷基的（甲基）丙烯酸类单体（（甲基）丙烯酸烷基酯）等，例如，可列举出含有硅原子的硅烷系单体等。
作为前述（甲基）丙烯酸烷基酯，更具体而言，例如可列举出：（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2‑乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸环辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸异肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸正十三烷基酯、（甲基）丙烯酸正十四烷基酯等。其中，可适宜使用（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2‑乙基己酯等。
作为前述（甲基）丙烯酸烷基酯在全部单体中所占的含量，优选使用40～99.9重量%，更优选为50～99重量%，特别优选为60～98重量%。其中，小于40重量%时，有招致对玻璃面的粘接力的降低的情况。
进而，作为前述（甲基）丙烯酸类聚合物中的单体单元，可使用含有官能团的单体。所述含官能团的单体主要为了提高与基材的密合性、以及为了改善与被粘物的初始粘接性而使用。
本发明中的含官能团的单体是指在分子内具有1个以上羧基、酸酐基、羟基等官能团的单体，例如可列举出含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体等。其中，在本发明中，含羟基单体还易提高粘接可靠性，是更适宜使用的。
作为前述含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧基乙酯、（甲基）丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中，尤其优选使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为前述含酸酐基单体，例如，可列举出马来酸酐，衣康酸酐等。
作为前述含羟基单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸2‑羟乙酯、（甲基）丙烯酸2‑羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4‑羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2‑羟基己酯、（甲基）丙烯酸6‑羟基己酯、（甲基）丙烯酸8‑羟基辛酯、（甲基）丙烯酸10‑羟基癸酯、（甲基）丙烯酸12‑羟基月桂酯、丙烯酸（4‑羟甲基环己基）甲酯、N‑羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N‑羟基（甲基）丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2‑羟乙基乙烯基醚、4‑羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
在本发明中，上述的含官能团的单体可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用，作为整体的含量在（甲基）丙烯酸类聚合物的全部单体中为0.1～15重量%、优选为3～10重量%、更优选为5～10重量%。小于0.1重量%时，与基材的密合性有降低的情况，另一方面，如果超过15重量%，则有招致粘接力经时上升的情况。
作为在本发明的粘合剂层中使用的单体单元，还可以使用可与前述（甲基）丙烯酸烷基酯和/或前述含官能团的单体共聚的乙烯基系单体。前述可共聚的乙烯基系单体主要出于初始粘接力、经时粘接力的调整、以及内聚力的调整等目的而根据需要使用。
作为前述可共聚的乙烯基系单体，例如可适当地使用含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等内聚力·耐热性提高成分、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、乙烯基醚单体等提高粘接力、具有起到作为交联化基点的作用的官能团的成分等。这些可共聚的乙烯基系单体可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
作为前述含磺酸基单体，例如可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2‑（甲基）丙烯酰胺‑2‑甲基丙烷磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙烷磺酸、（甲基）丙烯酸磺酸丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为前述含磷酸基单体，例如可列举出2‑羟乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为前述含氰基单体，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为前述乙烯基酯单体，例如可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为前述芳香族乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯等。
作为前述含酰胺基单体，例如可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基（甲基）丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、N‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮、N‑（甲基）丙烯酰基吡咯烷酮、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N,N‑二甲基甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、N,N‑二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、N,N‑二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N‑二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
作为前述含氨基单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N‑二甲基氨基丙酯、N‑（甲基）丙烯酰基吗啉、（甲基）丙烯酸氨基烷基酯等。
作为前述含酰亚胺基单体，例如可列举出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N‑环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为前述含环氧基单体，例如可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为前述乙烯基醚单体，例如可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在本发明中，前述可共聚的乙烯基系单体可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用，作为整体的含量在前述（甲基）丙烯酸类聚合物的全部单体中优选为0～45重量%。超过45重量%时，有招致初始粘接力的降低的情况，不优选。
本发明中使用的（甲基）丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为10万以上，更优选为30万以上，特别优选为50万以上。重均分子量小于10万时，会变得缺乏耐久性，存在粘合剂层的内聚力变小而产生残胶的倾向。另一方面，从作业性的观点出发，前述重均分子量优选为200万以下，更优选为150万以下。需要说明的是，重均分子量是通过GPC（凝胶渗透色谱法）测定而得到的聚苯乙烯换算值。
另外，从易于取得粘合性能的平衡的理由出发，作为前述（甲基）丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度（Tg），优选为0℃以下（通常为‑100℃以上），更优选为‑10℃以下，特别优选为‑30℃以下。玻璃化转变温度高于0℃时，聚合物难以流动而对被粘物的润湿变得不充分，存在成为在被粘物与玻璃用保护片的粘合剂层之间产生的膨胀的原因的倾向。另外，本发明的玻璃用保护片有在室外使用、尤其是在低温环境下使用的情况，而从在低温下的粘接性的观点出发，前述玻璃化转变温度（Tg）优选更低温。需要说明的是，（甲基）丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度（Tg）可以通过适当地改变使用的单体成分、组成比来调整至前述范围内。其中，玻璃化转变温度（Tg）（℃）可以采用一般的值，例如可以使用在Polymer Handbook Fourth Edition（J.Brandup等编、1999John Wiley&Sons,Inc）VI章198～253项中记载的数值等。另外，在为新型聚合物的情况下，只要采用粘弹性测定法（剪切法，测定频率：1Hz）中的损失正切（tanδ）的峰温度作为玻璃化转变温度（Tg）即可。
这样的前述（甲基）丙烯酸类聚合物的制造可以适当地选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合法，尤其溶液聚合在容易进行用于获得一定的分子量的温度调整、原料的添加等方面优选。另外，所得（甲基）丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等均可。
其中，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可使用甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水、各种水溶液等。反应在氮等非活性气体气流下通常在60～80℃左右下进行4～10小时左右。
对自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂等没有特别限定，可适当地选择来使用。
作为本发明中使用的聚合引发剂，例如可列举出：2,2’‑偶氮二异丁腈、2,2’‑偶氮双（2‑脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’‑偶氮双［2‑（5‑甲基‑2‑咪唑啉‑2‑基）丙烷］二盐酸盐、2,2’‑偶氮双（2‑甲基丙脒）二硫酸盐、2,2’‑偶氮双（N,N’‑二亚甲基异丁基脒）、2,2’‑偶氮双［N‑（2‑羧基乙基）‑2‑甲基丙脒］水合物（和光纯药制造，VA‑057）等偶氮系引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二（2‑乙基己基）酯、过氧化二碳酸二（4‑叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2‑乙基己酸1,1,3,3‑四甲基丁酯、过氧化二（4‑甲基苯甲酰）、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1‑二（叔己基过氧化）环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、将过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合而得到的氧化还原系引发剂等，但不限定于这些。
前述聚合引发剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用，作为整体的含量，相对于100重量份单体总量优选为0.005～1重量份左右，更优选为0.02～0.6重量份左右。
另外，在本发明中，在聚合中可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以适当地调整丙烯酸类聚合物的分子量。
作为链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基醋酸、2‑巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2‑乙基己酯、2,3‑二巯基‑1‑丙醇等。
这些链转移剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用，作为整体的含量相对于100重量份单体总量为0.01～0.1重量份左右。
本发明的（甲基）丙烯酸类聚合物为具有前述那样的构成的物质。另外，本发明中的粘合剂层为将前述（甲基）丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的层。
另一方面，本发明的玻璃用保护片中使用的粘合剂层为由将前述（甲基）丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层，前述粘合剂层也可以由将前述粘合剂组合物交联而成的物质形成。此时，前述粘合剂组合物的交联一般在前述粘合剂组合物的涂布后进行，也可以将由交联后的粘合剂组合物形成的粘合剂层转印至支撑体等。
作为前述交联剂，可以使用在分子内具有至少2个以上可与前述使用的单体的官能团反应（键合）的官能团的化合物，可以使用多异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、以及金属螯合物化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为前述多异氰酸酯化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、乳化型异氰酸酯等。
更具体而言，作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、环亚戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4‑甲苯二异氰酸酯、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物（NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造，商品名CORONATE L）、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物（NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名CORONATE HL）、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体（NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名CORONATE HX）等异氰酸酯加成物、自乳化型多异氰酸酯（NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造、商品名Aquanate200）等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
作为前述噁唑啉化合物，例如可列举出2‑噁唑啉、3‑噁唑啉、4‑噁唑啉、5‑酮‑3‑噁唑啉、EPOCROS（NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造）等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为前述环氧化合物，例如可列举出N,N,N’,N’‑四缩水甘油基‑间二甲苯二胺（商品名TETRAD‑X，三菱瓦斯化学株式会社制造）、1,3‑双（N,N‑二缩水甘油基氨基甲基）环己烷（商品名TETRAD‑C，三菱瓦斯化学株式会社制造）、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基‑对氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基‑邻甲苯胺等多缩水甘油基胺化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为前述三聚氰胺系树脂，可列举出六羟甲基三聚氰胺、水溶性三聚氰胺系树脂等。
作为前述氮丙啶衍生物，例如可列举出作为市售品的商品名HDU（相互药工制造）、商品名TAZM（相互药工制造）、商品名TAZO（相互药工制造）等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为前述金属螯合物化合物，作为金属成分可列举出铝、铁、锡、钛、镍等，作为螯合物成分可列举出乙炔、乙酰醋酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
前述交联剂的使用量（含量）可根据与应交联的（甲基）丙烯酸类聚合物的平衡、进而根据作为玻璃用保护片的使用用途来适当地选择。为了利用（甲基）丙烯酸类聚合物的内聚力而获得充分的耐候性、耐热性，一般相对于100重量份前述（甲基）丙烯酸类聚合物优选使其含有1～10重量份，更优选使其含有2～8重量份。含量少于1重量份时，基于交联剂的交联形成变得不充分，溶剂不溶成分比率有降低的倾向，另外，粘合剂层的内聚力变小，存在成为残胶的原因的倾向。另一方面，含量超过10重量份时，粘合剂层的初始粘接力不足，另外，聚合物的内聚力大，流动性降低，对被粘物的润湿变得不充分，存在成为剥离的原因的倾向。
另外，本发明的玻璃用保护片中使用的粘合剂层相对于100重量份前述（甲基）丙烯酸类聚合物还含有0.1～5.0重量份耐候稳定剂，由此成为耐候性以及再剥离性更优异的材料。另外，前述耐候稳定剂优选使用0.1～3.0重量份，更优选使用0.1～2.0重量份。
本发明中的耐候稳定剂是指紫外线吸收剂、光稳定剂、或抗氧化剂，这些化合物作为耐候稳定剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
作为前述紫外线吸收剂，例如可以适当地使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等公知的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
作为前述光稳定剂，例如可以适当地使用受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等公知的光稳定剂。这些光稳定剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
作为前述抗氧化剂，例如可以适当地使用受阻酚系抗氧化剂、磷系加工热稳定剂、内酯系加工热稳定剂、硫系耐热稳定剂等公知的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用，另外也可以两种以上混合使用。
作为前述耐候稳定剂的含量，相对于100重量份前述粘合剂层中使用的前述（甲基）丙烯酸类聚合物，前述耐候稳定剂优选含有0.1～5.0重量份，更优选含有0.1～3.0重量份，特别优选使用0.1～2.0重量份。通过含有前述范围内的耐候稳定剂，能够得到耐候性以及再剥离性优异的粘合剂层。
进而，在本发明的玻璃用保护片中使用的粘合剂层中，可以含有其他公知的添加剂，例如可以根据使用的用途适当添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、表面活性剂、软化剂、抗静电剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。另外，关于这些任意成分的配混量，可以使用在表面保护材料的领域中通常使用的使用量。
对将本发明的玻璃用保护片作为支撑体、在前述片上形成粘合剂层的方法没有特别要求，例如可通过如下方法等制作：将前述粘合剂组合物涂布于剥离处理过的隔离体等上并将聚合溶剂等干燥除去来将粘合剂层形成于支撑体的方法；或在支撑体上涂布前述粘合剂组合物并将聚合溶剂等干燥除去来将粘合剂层形成于支撑体的方法。然后，可以以粘合剂层的成分转移的调整、交联反应的调整等为目的进行熟化（老化处理）。另外，在将粘合剂组合物涂布在支撑体上来制作玻璃用保护片（带粘合剂层的玻璃用保护片：粘合片）时，可以在该组合物中新加入除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂（solvent）以使其能够均匀地涂布在支撑体上。
另外，作为本发明中使用的粘合剂层的形成方法，可以使用在玻璃用保护片（带粘合剂层的玻璃用保护片：粘合片）的制造中使用的公知的方法。具体而言，例如可列举出辊涂布、辊舐涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂布、刮刀涂布、气刀涂布、基于模涂等的挤出涂布法等方法。
另外，在前述粘合剂层的表面可以进行电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等表面处理。
在本发明中，优选调整交联剂（尤其是异氰酸酯系交联剂）的添加量使得交联的粘合剂层的凝胶率成为70～98重量%，更优选调整添加量使其成为80～97重量%，进一步优选调整添加量使其成为85～97重量%。如果凝胶率小于70重量%，则由于内聚力降低而会有耐久性、曲面粘接性差的情况，超过98重量%时，有粘接性差的情况。
前述粘合剂层的凝胶率是指：在将干燥重量W1（g）的粘合剂层浸渍在醋酸乙酯中后，将前述粘合剂层的不溶成分从醋酸乙酯中取出，测定干燥后的重量W2（g），将以（W2/W1）×100的形式计算而得到的值作为凝胶率（重量%）。
更具体而言，例如，收集了与四氟乙烯树脂膜（日东电工制造，NITOFLON，NTF1122，孔径：0.2μm）交联后的粘合剂层W1（g）（约100mg）。接着，将前述样品在醋酸乙酯中在约23℃下浸渍7天，然后，取出前述样品，在130℃下干燥2小时，测定得到的粘合剂层的W2（g）。通过将该W1和W2代入前述式，求得凝胶率（重量%）。
为了调整至规定的凝胶率，需要调整交联剂（尤其是异氰酸酯系交联剂）的添加量，并且充分考虑交联处理条件（加热处理温度，加热时间等）的影响。
另外，所述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行，也可以在干燥工序后设置另外的交联处理工序进行。
需要说明的是，在本发明中，制作使得前述粘合剂层的干燥后的厚度为5～50μm，优选为10～30μm左右。
对于这样的表面，在粘合剂层露出的情况下，可以用剥离处理过的隔离体（包括剥离片、剥离衬垫等）保护粘合剂层直至供于实际使用。
作为前述隔离体（剥离片、剥离衬垫）的构成材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、以及它们的层压体等适当的薄层体等，从表面平滑性优异的方面出发优选使用塑料薄膜。
作为该塑料薄膜，只要为可保护前述粘合剂层的薄膜就没有特别限定，例如可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述隔离体的厚度通常为5～200μm，优选为5～100μm左右。
在前述隔离体上，还可以根据需要进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或者脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模以及防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。尤其通过对前述隔离体的表面适当地进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，更够进一步提高从前述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是，在前述的制造方法中，剥离处理过的片（剥离片、隔离体、剥离衬垫）可以直接作为玻璃用保护片的隔离体使用，能够实现工序方面的简化。
此外，在本发明中，玻璃用保护片是指在室内·室外保护汽车等的玻璃面的薄膜，例如在面向小型汽车、普通轿车、大型汽车、特殊车辆、重型设备、或摩托车等玻璃面的保护的用途中使用的玻璃用保护片。
本发明通过具有上述的特征而形成玻璃的表面保护用的、作业性、粘接可靠性、可视性、以及耐冲击性优异的玻璃用保护片（带粘合剂层的玻璃用保护片）。
实施例
以下，对具体示出本发明的特征和效果的实施例等进行说明。需要说明的是，实施例等中的评价项目按下述方式进行测定。
＜分子量的测定＞
重均分子量使用GPC装置（东曹制造，HLC‑8120GPC）来进行测定。测定条件如下所述。
·洗脱液：THF
·流速：0.5ml/分钟
·测定温度：40℃
·柱：TSKgel GMH‑H（S）（2根）
·检测器：示差折射计（RI）
其中，重均分子量是用聚苯乙烯换算值求出的。
＜玻璃化转变温度（Tg）的测定＞
关于玻璃化转变温度（Tg）（℃），使用下述的文献值作为基于各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn（℃），通过下述式求出。
式：1/（Tg＋273）=Σ〔Wn/（Tgn＋273）〕
〔式中，Tg（℃）表示共聚物的玻璃化转变温度，Wn（‑）表示各单体的重量分率，Tgn（℃）表示基于各单体的均聚物的玻璃化转变温度，n表示各单体的种类。〕
文献值：
·丙烯酸2‑乙基己酯：‑70℃
·丙烯酸羟乙酯：‑15℃
·丙烯酸乙酯：‑22℃
·甲基丙烯酸甲酯：105℃
＜熔点（Tm）的测定＞
关于作为玻璃用保护片（支撑体）使用的各树脂层的聚合物的熔点（Tm）（℃），使用示差热量计（SII NanoTechnology Inc.制造，DSC6220），测定2nd run的Tm（升温速度：10℃/分钟）的值，由此算出。其中，前述2nd run是指通过临时升温至熔点以上来去除由材料的成形带来的热过程影响，然后将试样冷却，一边再度从室温升温一边读取吸热峰的方法。
＜耐冲击性＞
耐冲击性的评价通过下述方式进行评价：将制作的玻璃用保护片（支撑体）用双面粘合带（日东电工制造，LA‑25，25μm）粘贴在试验片尺寸的玻璃（强化玻璃，藤原工业制造，厚度：5mm）上，将其作为样品，按下述试验条件通过飞石试验机（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，JA‑400）进行试验，通过下式算出试验后的各被粘物的平均固定面积的损伤面积率（%）并数值化。
损伤面积率（%）=[（损伤部分的总面积）/（整体面积）]×100
其中，试验条件按以下的条件进行。
·空气压力：0.4MPa（4kgf/cm2）
·吹送距离：350mm
·飞石量：约400g/10sec
·石尺寸：直径3～5mm
·样品尺寸：宽度90mm×高度145mm
·试验环境：23℃×50%RH
＜拉伸弹性模量＞
依据JIS‑K‑7127，使用精密万能试验机（岛津制作所制造，Autograph AG‑IS），使用玻璃用保护片进行拉伸试验，测定2次最大斜率，评价其平均值。
·样品尺寸：宽度25mm×长度50mm
·试验环境：23℃×50%RH
＜弯曲强度＞
弯曲强度的评价由在前述拉伸弹性模量中使用的样品厚度、和拉伸弹性模量的值基于下述式算出并评价。
弯曲强度（μm3·MPa）=（样品的厚度）3×（拉伸弹性模量）
＜影像清晰度＞
影像清晰度的评价使用触摸屏式影像清晰度测定机（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，ICM‑IT），测定透过样品的光，将该透光率（%）作为影像清晰度进行评价。作为样品，使用切割成长70mm×宽70mm的正方形的玻璃用保护片。作为测定方法，在光梳（optical comb）的方向和样品的MD方向相同时，将其作为MD方向的测定结果，分别对MD方向和TD方向各进行2次测定，将平均值作为测定结果。需要说明的是，比较MD方向和TD方向的测定结果时可以确认到在MD方向间的测定结果中有明显的差异，因而显示与表面粗糙度的相关关系时，使用MD方向的测定结果。另外，对于来自光源的光的入射面，进行样品的两面（表面背面）的测定。由于无法确认由此时入射面的差异带来的影像清晰度的差异，因此将各个面的测定结果的平均值作为各样品的测定结果。此外，入射至光梳的光多（高）的情况表示光径直透过、即没有样品表面的歪曲（表面粗糙度等），会判断为可视性良好。
＜恒定载荷试验＞
在载玻片（松浪硝子工业制造，MICRO SLIDE GLASS，尺寸65mm×165mm，厚度1.2～1.5mm）的未附着锡（Sn）的面（由于在锡上流动熔化的玻璃来制作玻璃板，因此形成在单面附着有锡的状态），将宽度20mm×长度110mm的玻璃用保护片（支撑体）（长度方向：MD方向）通过使2kg的辊进行一次往复的方法压接，在23℃×50%RH的环境下放置30分钟，得到评价用样品。将前述评价用样品的端部10mm剥离，用夹具固定30g的重物，测定前述评价用样品至完全剥离并落下为止的时间，算出剥离速度（mm/分钟.）。
＜气动剥离性试验＞
关于气动剥离性的评价，将制作的玻璃用保护片粘贴至样品片尺寸的玻璃（强化玻璃，藤原工业制造，厚度：5mm），将其作为样品，在下述试验条件下通过飞石试验机（Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造，JA‑400）进行试验，对试验后的剥离距离进行5点测定，评价其平均值。
其中，试验条件按以下的条件进行。
·空气压力：0.5MPa（5kgf/cm2）
·吹送距离：200mm
·吹送时间：20sec
·样品尺寸：长50mm×宽50mm（粘接面设为长40mm×宽50mm，对于剩下的长10mm×宽50mm粘贴标记胶带，从头开始形成剥离部分）
·试验环境：23℃×50%RH
＜粘合剂A溶液的制备＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，投入100重量份丙烯酸2‑乙基己酯、4重量份丙烯酸羟乙酯、0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’‑偶氮二异丁腈（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）、以及醋酸乙酯，一边缓慢地搅拌一边导入氮气进行氮气置换，然后将烧瓶内的液温保持在60℃附近进行10小时聚合反应（溶液聚合），制备丙烯酸类聚合物A溶液（固体成分50重量%）。该丙烯酸类聚合物A的重均分子量为55万，Tg=‑60℃。
相对于前述丙烯酸类聚合物A溶液的固体成分100重量份，加入4重量份作为交联剂的芳香族多异氰酸酯（NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造，CORONATE L）并均匀地混合搅拌，制备粘合剂A溶液。
＜粘合剂B溶液的制备＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，投入90重量份丙烯酸2‑乙基己酯、10重量份丙烯酸、0.6重量份作为聚合引发剂的2,2’‑偶氮二异丁腈（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）、以及醋酸乙酯，一边缓慢地搅拌一边导入氮气进行氮气置换，然后将烧瓶内的液温保持在60℃附近进行10小时聚合反应（溶液聚合），制备丙烯酸类聚合物B溶液（固体成分45重量%）。该丙烯酸类聚合物B的重均分子量为120万，Tg=‑61℃。
相对于前述丙烯酸类聚合物B溶液的固体成分100重量份，加入5重量份作为交联剂的环氧化合物（三菱化学制造，TETRAD‑C）并均匀地混合搅拌，制备粘合剂B溶液。
＜粘合剂C溶液的制备＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，投入90重量份丙烯酸2‑乙基己酯、10重量份丙烯酸、0.6重量份作为聚合引发剂的2,2’‑偶氮二异丁腈（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）、以及醋酸乙酯，一边缓慢地搅拌一边导入氮气进行氮气置换，然后将烧瓶内的液温保持在60℃附近进行10小时聚合反应（溶液聚合），制备丙烯酸类聚合物C溶液（固体成分45重量%）。该丙烯酸类聚合物C的重均分子量为120万，Tg=‑61℃。
相对于前述丙烯酸类聚合物C溶液的固体成分100重量份，加入7重量份作为交联剂的环氧化合物（三菱化学制造，TETRAD‑C）并均匀地混合搅拌，制备粘合剂C溶液。
＜氨基甲酸酯聚合物‑丙烯酸类单体混合物的制备＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的反应容器中，投入5重量份丙烯酸、35.5重量份丙烯酸异冰片酯（IBXA）、9.5重量份丙烯酸正丁酯、36.4重量份作为多元醇成分的聚氧四亚甲基二醇（三菱化学制造，PTMG，分子量：650），一边搅拌一边滴加13.6重量份作为异氰酸酯成分的氢化苯二甲基二异氰酸酯（HXDI），使其在65℃下反应10小时，然后滴加2重量份丙烯酸4‑羟基丁酯，再使其在65℃下反应1小时，制备氨基甲酸酯聚合物‑丙烯酸类单体混合物（固体成分100重量%）。然后，加入作为交联剂的3重量份三羟甲基丙烷‑三丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的0.15重量份双（2,4,6‑三甲基苯甲酰基）苯基‑氧化膦（Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，IRGACURE819）。
[实施例1]
将外面层/中间层/内面层=聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层片按厚度比=1/2/1的方式通过T模头法挤出成型，得到总厚度为70μm的玻璃用保护片（支撑体）。作为前述聚丙烯层，使用无规聚丙烯（Japan Polypropylene Corporation制造，WINTEK WFK4TA，Tm：125℃，100重量份），作为前述聚乙烯层，使用L‑LDPE（线性低密度聚乙烯）（Prime Polymer Co.,Ltd.制造，EVOLUE SP‑0540，Tm：98℃，60重量份）和（Prime Polymer Co.,Ltd.制造，EVOLUE SP‑1540，Tm：113℃，40重量份））。另外，对前述内面层的内面侧进行电晕处理，在该处理面涂布前述粘合剂A溶液，按干燥后的粘合剂层的厚度为10μm的方式加热80℃×3分钟，得到带粘合剂层的的玻璃用保护片。
[实施例2]
将外面层/中间层/内面层=聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层片按厚度比=1/2/1（25μm/50μm/25μm）的方式通过T模头法挤出成型，制备使得总厚度为100μm，除此以外，用与实施例1同样的方法得到带粘合剂层的玻璃用保护片。
[实施例3]
代替外面层/中间层/内面层=聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层薄膜，使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（东曹制造，Lumirror S‑10），除此以外，用与实施例1同样的方法得到带粘合剂层的玻璃用保护片。
[实施例4]
代替外面层/中间层/内面层=聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层薄膜，使用厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜（三菱化学聚酯公司制造，Diafoil），除此以外，用与实施例1同样的方法得到带粘合剂层的玻璃用保护片。
[实施例5]
代替外面层/中间层/内面层=聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层薄膜，通过T模头法挤出成型厚度100μm的聚丙烯层（无规聚丙烯（Japan Polypropylene Corporation制造，WINTEK WFK4TA，Tm：125℃）单层，对前述聚丙烯层的内面侧进行电晕处理，进而使用粘合剂B溶液代替粘合剂A溶液，除此以外，用与实施例1同样的方法得到带粘合剂层的玻璃用保护片。
[实施例6]
代替外面层/中间层/内面层=聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层薄膜，通过T模头法挤出成型厚度100μm的聚丙烯层（无规聚丙烯（Japan Polypropylene Corporation制造，WINTEK WFK4TA，Tm：125℃）单层，对前述聚丙烯层的内面侧进行电晕处理，进而使用粘合剂C溶液代替粘合剂A溶液，除此以外，用与实施例1同样的方法得到带粘合剂层的玻璃用保护片。
[比较例1]
将外面层/中间层/内面层=聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层的3层片按厚度比=1/2/1（10μm/20μm/10μm）的方式通过T模头法挤出成型，制备成总厚度40μm，除此以外，用与实施例1同样的方法得到带粘合剂层的玻璃用保护片。
[比较例2]
在厚度75μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上，以固化后的厚度为50μm的方式涂布前述氨基甲酸酯聚合物‑丙烯酸类单体混合溶液。进而在其上被覆作为隔离体的经剥离处理的厚度100μm的PET薄膜，然后对被覆面照射紫外线（使用金属卤化物灯，照度：290mW/cm2，光量：4600mJ/cm2），使其固化，再通过140℃×3分钟的干燥来使未反应单体聚合，由此得到作为玻璃用保护片的氨基甲酸酯‑丙烯酸类复合薄膜。
[比较例3]
将固化后的厚度制备成100μm，除此以外，用与比较例2同样的方法得到作为玻璃用保护片的氨基甲酸酯‑丙烯酸类复合薄膜。
[比较例4]
通过压延法（160℃）相对于100重量份聚氯乙烯（PVC）化合物（聚合度：1050）混炼30重量份邻苯二甲酸二‑2‑乙基己酯（DOP），得到属于厚度70μm的玻璃用保护片的PVC薄膜。
[比较例5]
制备使得厚度为200μm，除此以外，用与比较例4同样的方法得到作为玻璃用保护片的PVC薄膜。
[表1]

根据上述表1的结果可知，在实施例中，由于拉伸弹性模量、厚度包含在期望的范围，因此损伤面积率也包含在期望的范围，获得了耐冲击性优异、进而影像清晰度、气动剥离性也良好的结果，由此可确认到可视性、粘接可靠性也优异。进而，弯曲强度也包含在期望的范围，因此追随性、与此相关的粘接可靠性、作业性也优异。
与之相对，在与本发明的特征不同的比较例中，例如在比较例1中，由于厚度小、损伤面积率、弯曲强度偏离期望的数值范围，因此确认到耐冲击性、追随性差，在比较例2中，由于拉伸弹性模量、厚度小，因此损伤面积率、弯曲强度偏离期望的数值范围，由此确认到耐冲击性、追随性差，进而，由于表面粗糙度大，因此确认到影像清晰度差。另外，在比较例3中，由于拉伸弹性模量小，因此弯曲强度偏离期望的数值范围，确认到耐冲击性差，进而由于表面粗糙度大，因此确认到影像清晰度也差。另外，在比较例4和比较例5中，由于表面粗糙度大，因此确认到影像清晰度变差。
基于以上结果，可以明显地看出本发明的玻璃用保护片为粘接可靠性、可视性、以及耐冲击性优异的材料。