用于净化工艺设备的被亚硝胺污染的产物的装置和方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103338837 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103338837 A *CN103338837A* (21)申请号 201280007137.9 (22)申请日 2012.01.17 11152679.4 2011.01.31 EP B01D 53/14(2006.01) B08B 7/00(2006.01) (71)申请人 西门子公司 地址 德国慕尼黑 (72)发明人 B. 费希尔 R. 乔 R. 施耐德 E.J.M. 吉林 E.L.V. 戈瑟 J.H. 厄巴纳斯 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 贾静环 (5。

2、4) 发明名称 用于净化工艺设备的被亚硝胺污染的产物的 装置和方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于净化来自工艺设备 (2) 的被亚硝胺污染的产物 (1) 的方法 (4)。将被污 染的产物 (1) 加热到温度 T， 亚硝胺在该温度 T 被 热破坏。 在此， 温度 T 高于在工艺设备(2)中的最 大温度， 并被保持一个停留时间 t。本发明此外还 涉及一种用于对来自 CO2捕集设备的被亚硝胺污 染的产物 (1) 进行再生的设备 (7)。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.31 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2012/050593 2012.01.1。

3、7 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/104137 DE 2012.08.09 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103338837 A CN 103338837 A *CN103338837A* 1/1 页 2 1. 一种用于净化来自工艺设备 (2) 的被亚硝胺污染的产物 (1) 的方法 (4)， 在该方法 中， 将被污染的产物 (1) 加热到温度 T， 亚硝胺在该温度 T 被热破坏， 其中， 温度 T 高于工艺 设备 。

4、(2) 中的最大温度， 以及在该方法中， 在温度 T 保持停留时间 t。 2. 按权利要求 1 所述的方法， 其中， 将温度 T 调节为 120 360。 3. 按权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 将停留时间 t 调节为 2 1600 分钟。 4.按权利要求1至3中任一项所述的方法， 其中， 在净化前将碱(5)输送给被污染的产 物， 从而将被污染的产物的 pH 值调节为 8 14。 5. 按权利要求 4 所述的方法， 其中， 作为碱 (5) 输入的是氢氧化钾 KOH。 6.按权利要求1至5中任一项所述的方法， 其中， 从污染的产物(1)中基本上除去二氧 化碳。 7. 按权利要求 1 。

5、至 6 中任一项所述的方法， 其中， 被污染的产物 (1) 为从燃烧矿物燃 料的电厂设备的 CO2捕集过程 (6) 提取的溶剂 (3)， 以及其中被污染的溶剂 (3) 至少含有在 CO2捕集过程 (6) 中形成的该浓度的亚硝胺。 8. 按权利要求 1 至 6 中任一项所述的方法， 其中， 被污染的产物 (1) 为被亚硝胺污染 的副产物， 其中该副产物在再处理来自 CO2捕集过程 (6) 的被氮氧化物 NOX和 / 或硫氧化物 SOX污染的溶剂时形成。 9. 按权利要求 7 或 8 所述的方法， 其中， 从 CO2捕集过程 (6) 中成批地提取以及处理被 污染的产物 (1)。 10. 按权利要求。

6、 9 所述的方法， 其中， 成批处理在这样的时间范围内实施 ： 在该时间范 围内燃烧矿物燃料的电厂设备具有小于额定功率的功率。 11. 按权利要求 7 至 10 中任一项所述的方法， 其中， 溶剂 (3) 是水溶液并含有氨基酸 盐。 12. 一种用于对来自 CO2捕集设备 (8) 的被亚硝胺污染的产物 (1) 进行再生的设备 (7)， 其包括吸收器 (9) 和解吸器 (10)， 它们通过用于负载的溶剂的管路 (11) 和用于经再 生的溶剂的管路 (12) 这样相互连接 ： 使得在吸收器 (9) 和解吸器 (10) 之间形成溶剂回路 (13)， 其中， 热反应器 (14) 连接至溶剂回路 (13。

7、) 的一个管路 (11、 12)。 13. 按权利要求 12 所述的设备 (7)， 其中， 热反应器 (14) 连接在用于经再生的溶剂的 管路 (12) 上， 从而可将基本上不含二氧化碳的溶剂输送给热反应器 (14)。 14. 按权利要求 12 或 13 所述的设备 (7)， 其中， 可以将来自蒸汽发电厂的蒸汽经过蒸 汽输入管路 (16) 输送给热反应器 (14)。 15. 按权利要求 12 至 14 中任一项所述的设备 (7)， 其中， 热反应器 (14) 具有用于碱 (5) 的输入管路 (15)。 16. 按权利要求 12 至 15 中任一项所述的设备 (7)， 其中， 热反应器 (14)。

8、 导出地连接在 解吸器 (10) 上， 从而可以将清除了亚硝胺的溶剂 (3) 输送给解吸器 (10)。 权 利 要 求 书 CN 103338837 A 2 1/5 页 3 用于净化工艺设备的被亚硝胺污染的产物的装置和方法 0001 在用于产生电能的燃烧矿物燃料的电厂设备中， 由于燃烧矿物燃料而产生了含二 氧化碳的烟气。为了避免或减少二氧化碳排放， 必须将二氧化碳从烟气中分离出来。为了 将二氧化碳从混合气中分离出来， 通常已知各种办法。尤其是为了在燃烧过程之后将二氧 化碳从烟气中分离而使用吸收 - 解吸方法。在此， 大规模地用吸收液将二氧化碳 (CO2) 从 烟气中洗出 (CO2捕集过程 )。。

9、 0002 常用的化学溶剂， 例如单乙醇胺 (MEA)， 表现出了对二氧化碳 (CO2) 的良好选择性 以及很高的容量。但胺类溶剂也不可逆地结合酸性的烟气次要成分 ( 热稳定盐 ) 和其它分 解产物 ( 降解产物 ) 如形式为亚硫酸盐和硫酸盐的二氧化硫 SO2或三氧化硫 SO3， 并且因此 在过程期间越来越妨碍溶剂的有效性。为了处理这个问题， 在基于氨基酸的溶剂中存在通 过蒸馏进行处理的可能性。溶剂在此被加热， 因而易挥发的胺蒸发以及通过冷凝回收且由 此与很难煮沸的污物分离。 0003 在 CO2捕集过程中， 由于胺与氮氧化物 NOX的化合而产生了一个极为严重的问题。 即使烟气中氮氧化物NOX。

10、的浓度较小， 胺与氮氧化物NOX也直接或通过副反应形成了让有机 体致癌的亚硝胺 (Nitrosamin)。这种亚硝胺具有极小的蒸汽压， 因此它通过烟气被夹带排 入大气。 0004 亚硝胺处在公众的高度关注下， 因为它们 ( 特别是烹制不当时 ) 可能出现在食物 中并且大多被视为会致癌。因此亚硝胺与带有胺类溶剂的 CO2捕集设备的运行安全相关。 因此， 在 CO2捕集过程中使亚硝胺浓度最小化对该技术在公众中的接纳度很重要。 0005 优选在酸性条件下(pH7)形成亚硝胺。 但是也在强碱性条件下形成亚硝胺。 由 此在 CO2捕集过程中随时间富集了高浓度的亚硝胺。亚硝胺的一个特殊的特性是其较小的 热。

11、稳定性， 人们例如在分析方法中利用这一特性且取代亚硝胺本身而检测其在高度加热时 的典型的分解产物。不过对溶剂热处理以破坏亚硝胺却不可行， 因为洗涤活性的胺在所使 用的溶剂中同样不是热稳定的， 并且同样会由于热处理而被破坏。但这一点一定要避免。 0006 在蒸馏净化胺类溶剂或溶剂产物以便与降解产物分离时， 亚硝胺也带来了一些困 难。蒸馏通常在 150的温度下发生。易挥发的胺此时在蒸发器中蒸发以及干扰性的残留 物则作为蒸发残留物被分离。不过基于亚硝胺的较高的分子量， 始终有一部分亚硝胺根据 其各自的蒸汽压残留在蒸发残留物中， 因为亚硝胺表现出了比相应的胺更小的蒸汽压。蒸 发残留物因此包含份额明显的。

12、亚硝胺以及必须耗费成本地对其加以清除。 经净化的溶剂中 同样残留有亚硝胺。 0007 在使用氨基酸盐作为溶剂中的活性洗涤物质时， 用蒸发来清除溶剂中的降解产物 的方法就行不通， 因为氨基酸盐没有表现出明显的蒸汽压。不过在此可以通过结晶使溶剂 再生。但亚硝胺也对再生过程起不利影响并且此外还给副产物加上了负担， 副产物因此必 须耗费成本地作为特殊废物清除。 虽然在使用氨基酸盐时通过经清洁的烟气排除了亚硝胺 的排放， 但将亚硝胺减小到尽可能少的程度仍十分有利。 0008 已知的是， 迄今为止， 无论在工艺技术中还是电厂技术或 CO2捕集技术中都没有能 在不破坏溶剂的活性氨基酸盐或不产生含亚硝胺的残留。

13、物或副产物的情况下将亚硝胺从 说 明 书 CN 103338837 A 3 2/5 页 4 溶剂或溶剂产物中清除的方法。 0009 因此本发明所要解决的技术问题是， 提供一种方法， 通过该方法可以将亚硝胺从 产物、 尤其是含胺类活性物质的溶剂中有效地清除， 而不会破坏胺， 以及不需要耗费成本地 清除降解产物。此外还避免了现有技术的缺陷。本发明所要解决的技术问题还在于， 提供 一种设备， 在该设备上可以实施按本发明的方法。 0010 本发明的针对方法的技术问题通过权利要求 1 的技术方案解决。 0011 因此在用于净化来自工艺设备 (Prozessanlage) 的被亚硝胺污染的产物的方法 中，。

14、 将被污染的产物加热到温度 T， 在该温度下亚硝胺被热破坏。这个温度 T 要高于工艺设 备中的最高温度以及被保持一个停留时间 t。 0012 在此， 本发明利用了亚硝胺的有限的热稳定性， 从而通过加热破坏亚硝胺。 即使对 技术人员而言， 这一点也不是首先就可想到的。因为在一些亚硝胺从该温度起就有效地受 到热破坏的温度下， 也发生了对 CO2洗涤所需的活性氨基酸的损害。 0013 为了不损害氨基酸， 按照本发明选择这样一个温度， 在该温度下， 虽然实现了对亚 硝胺的热破坏， 但氨基酸作为活性物质被尽量保持不受损害。 不过这个温度可以较低， 因而 被污染的溶剂必须保持与该温度对应的一个停留时间， 。

15、从而能尽量全面地破坏亚硝胺。此 外， 温度的高低以及与之相关的所需的停留时间 t， 在此与溶解在溶剂中的胺相关。适用的 胺例如是烷醇胺、 氨基酸或氨基酸盐。 0014 本发明的核心尤其是这样的认识， 即， 对亚硝胺的热破坏可以用来净化被亚硝胺 污染的溶剂。 通过有利地选择温度T和停留时间t， 可以调节亚硝胺的分解和胺的获得之间 的最佳比例。 0015 通过本发明在工艺过程中破坏了亚硝胺， 因此实现了使通过烟气排出的亚硝胺最 小化。因为避免了耗费地清除亚硝胺， 所以按本发明的教导在内部破坏亚硝胺的工艺设备 可以在无需耗费成本地清除含亚硝胺的溶剂或副产物的情况下运行。 首要的就是通过本发 明降低处。

16、理含亚硝胺的溶剂的特殊措施的费用。 0016 在 120至 360之间的温度 T 特别有效地发生了热破坏。温度 T 的高低在此取 决于所使用的氨基酸。根据温度 T 有利地选择在 2 分钟至 1600 分钟之间的停留时间 t， 其 中， 更长的停留时间当然也是可以的。热处理优选发生在封闭容器中以及过压下。 0017 在所述方法的一种有利的扩展设计中， 在净化之前将碱输送给被亚硝胺污染的产 物， 从而被污染的产物的 pH 值调节到在 8 至 14 之间。这种扩展设计基于这样的认识， 即， 随着 pH 值的上升， 一些氨基酸相对加热是非常稳定的。由此可以提高温度 T 以及减少停留 时间 t， 这导致。

17、了方法的加速。氢氧化钾 KOH 适合作为强碱用来有利地提高 pH 值。因为在 CO2捕集过程中， 必须也分离形式为K2SO4的SOX。 由此使该过程不断地减少钾。 通过随K2SO4 清除钾的程度添加氢氧化钾 KOH， 可以一方面保持钾的浓度以及此外还提高 pH 值。 0018 相反， 一些氨基酸随着 pH 值的升高相对加热尤其稳定的事实， 则意味着， 为所述 方法使用的被亚硝胺污染的产物优选在工艺设备的一个具有较高 pH 值的部位上被提取。 因此， 优选为方法使用一种不含酸以及尤其尽量不含二氧化碳的产物。 0019 在所述方法的一种有利的应用中， 受污染的产物是一种溶剂， 其从燃烧矿物燃料 的。

18、电厂设备的 CO2捕集过程中提取， 其中， 受污染的溶剂至少含有在 CO2捕集过程中形成的 该浓度的亚硝胺。所述方法在此优选平行于 CO2捕集过程发生。因此， 从 CO2捕集过程分支 说 明 书 CN 103338837 A 4 3/5 页 5 出恒定的溶剂流， 并按照所述方法被净化。 0020 作为备选， 所述方法也用在副产物的再处理中。受污染的产物然后涉及一种被亚 硝胺污染的副产物， 副产物例如在再处理 ( 再生， 回收 ) 氮氧化物 NOX和 / 或硫氧化物 SOX 时由来自 CO2捕集过程的被污染的溶剂形成。副产物在此通常用亚硝胺浓缩或饱和。所述 方法也可以使用在其它用于破坏亚硝胺的再。

19、处理工艺中。在足够的停留时间之后， 将基本 不含亚硝胺的副产物冷却并可用传统方式清除。对副产物进行热处理还大大简化了操作。 0021 所述方法在另一种有利的应用中也可以以这样一种方式被运行， 即， 成批地提取 和处理受污染的产物。由此与 CO2捕集过程分离地控制净化过程。这首先在净化以及 CO2 捕集过程不在同一地点发生时是有利的。 当净化过程在一个燃烧矿物燃料的电厂设备提供 小于额定功率的功率的时间范围内执行时， 成批的处理也是有利的。 例如， 当电厂设备在夜 间被要求较小的功率以及因而有未经利用的功率储备可供其使用时， 也是这样的情况。现 在不需要的功率可以用于净化过程。 0022 业已证。

20、实特别有利的是在作为溶剂的水溶液中使用氨基酸盐作为活性洗涤物质。 氨基酸盐不具有明显的蒸汽压以及因而有利地适用于烟气洗涤。 0023 本发明的针对装置的技术问题通过权利要求 12 的特征解决。 0024 用于再生来自二氧化碳分离装置的被亚硝胺污染的产物的装置， 在此包括吸收器 和解吸器， 如它们在当前的 CO2捕集过程中使用的那样。吸收器和解吸器通过用于负载的 溶剂的管路以及用于经再生的溶剂的管路相互连接。 通过这些管路形成了在吸收器和解吸 器之间的溶剂回路。 按照本发明， 现在将热反应器连接到溶剂回路的其中一条管路上， 按权 利要求 1 所述的方法可以在该热反应器上实施。热反应器优选是一种压。

21、力容器， 其内可以 将温度调节在 120至 360之间。 0025 热反应器优选连接在用于经再生的溶剂的管路上， 从而可以将基本不含二氧化碳 的溶剂输送给热反应器。用于经再生的溶剂的管路在下端部上， 亦即在解吸器的槽上离开 解吸器。在此仅从经再生的溶剂中提取侧流。由此不会对 CO2捕集设备有太大影响。 0026 在二氧化碳分离装置的一种有利的设计方案中， 热反应器具有蒸汽输送管路， 从 而可以输送来自蒸汽发电厂的蒸汽产生过程的蒸汽用于加热该热反应器。因此， 热反应器 被一起集成在电厂设备中。 0027 热反应器此外还理想地具有输送管路， 通过该输送管路可以将碱输送给热反应 器。 0028 尤其。

22、有利地， 热反应器导出性连接在解吸器上， 因而可以将清除了亚硝胺的溶剂 输送给解吸器。 然后， 可以将在亚硝胺热处理之后存在的热能释放到解吸器中， 并进一步有 助于气提 (Strippen)。 0029 接下来借助附图详细阐释本发明的一些实施例。附图中 ： 0030 图 1 是用于用工艺设备净化被亚硝胺污染的产物的过程线路图 ； 0031 图 2 是表示亚硝胺和氨基酸的典型的分解率的图 ； 0032 图 3 是带有已连接的热反应器的 CO2捕集设备 ； 0033 图 4 是示例性地形成稳定的亚硝胺化合物的反应图 ； 0034 图 5 是示例性地热处理稳定的亚硝胺化合物的反应图。 0035 图1。

23、在过程线路图中示出了用于用工艺设备2净化被亚硝胺污染的产物的方法4。 说 明 书 CN 103338837 A 5 4/5 页 6 被亚硝胺污染的产物 1 从例如可以从是 CO2捕集过程 6 的工艺设备 2 中导出以及输送给净 化方法 4。产物例如是用于将二氧化碳从 CO2捕集过程 6 中湿化学洗出的洗涤剂， 该洗涤剂 优选是一种具有氨基酸作为活性洗涤物质的溶剂。 0036 在方法 4 中， 包含在被污染的产物 1 中的亚硝胺受到热破坏。热处理的反应产物 对有机体的健康无碍。为了加热被污染的产物 1， 方法 4 规定了输入热流 17。被污染的产 物 1 由此被加热到温度 T， 该温度高于被污染。

24、的产物在工艺设备中承受的温度。 0037 业已表明， 在 120以上的温度就能有效地破坏亚硝胺。随着温度的上升， 这个过 程被加速。因为包含在被污染的产物 1 中的氨基酸的热稳定性有限， 所以无法被自由地选 择温度 T。因此， 必须根据使用的氨基酸来选择温度 T， 在该温度下还不会损害氨基酸， 但已 足够造成对亚硝胺的有效的破坏。 0038 使用氨基酸盐作为活性洗涤物质被证实尤为有效， 因为氨基酸盐在高的 pH 值下 相对加热尤为稳定。为了提高 pH 值， 该方法规定输入碱 5。在 pH 值为 8 以及更高时， 就已 经证实能极大地提高热稳定性。在方法 1 中， 通过添加碱 5 优选调节一个尽。

25、可能高的在 11 和 14 之间的 pH 值。在这个 pH 值下， 可以在使用氨基酸盐类的溶剂时将温度 T 调节在 200 至 300之间， 而不会使氨基酸盐受损。 0039 在被污染的产物所加热到的温度 T 保持一个停留时间 t。这个停留时间 t 对应这 样一个时间， 在该时间后， 污物、 亦即亚硝胺被基本上热破坏掉。现在经净化的产物 18 可以 如图 1 所示那样再次被引回工艺设备。图中没有示出备选的清除或其它进一步的处理。 0040 图 2 中在示意图中示出了不同 pH 值下亚硝胺 20 和氨基酸盐 19 的典型的分解率。 左坐标轴表示每升溶剂中以摩尔表示的氨基酸的量 S。右坐标轴则说明。

26、同样以 mol/L 为单 位的亚硝胺的量 NA。横坐标表示停留时间 t。在此研究被亚硝胺污染的溶剂与作为活性添 加剂的氨基酸盐的特性。还研究在不同的 pH- 浓度下的溶剂。曲线 A 至 D 表示在不同 pH 值下的分解率。曲线 A 与大于 12 的 pH 值对应。曲线 B 与为 11 的 pH 值对应， C 与为 10 的 pH 值对应以及 D 与为 9 的 pH 值对应。 0041 图 2 表明， 亚硝胺 20 在不同的 pH 值 A、 B、 C 和 D 下的分解率几乎相同。反之， 氨 基酸盐 19 的分解率则取决于 pH 值。可以看到， 随着 pH 值的下降， 分解率上升。氨基酸盐 19 。

27、的分解率在 pH 值大于 12( 曲线 A) 时表明几乎没有分解率。氨基酸盐 19 作为洗涤活性 物质被尽量保留在溶剂中。在 pH 值为 11( 曲线 B) 时已经发生了氨基酸盐 19 的可证实的 分解， 这种分解随着停留时间 t 渐增明显损害了溶剂。在相应的停留时间 t 中当 pH 值更低 时， 对氨基酸盐 19 的损害更强烈。因此曲线 C(pH 值为 10) 和曲线 D(pH 值为 9) 通过氨基 酸盐的 19 的分解表明了对溶剂的巨大的损害。 0042 图 3 中示出了带有已连接的热反应器 4 的 CO2捕集设备 8。CO2捕集设备 8 基本上 由吸收器 9 和解吸器 10 以及用于负载。

28、的溶剂的管路 11 和用于经再生的溶剂的管路 12 构 成， 这两条管路共同形成了用于溶剂的溶剂回路 13。交叉流式热交换器 21 被接入该溶剂 回路， 热量通过该交叉流式热交换器可以从经再生的溶剂传递给经加载的溶剂 11。在此未 示出的是其它用于加热或冷却溶剂流的热交换器， 它们被进一步相宜地使用在溶剂回路 13 的不同部位上。 还未示出与说明本发明无关的一些附加部件， 如泵、 测量传感器或控制和调 节装置。 0043 将例如来自燃烧矿物燃料的电厂设备的含 CO2的烟气 25 输送给吸收器下部区域 说 明 书 CN 103338837 A 6 5/5 页 7 中。这种烟气 25 除了 CO2。

29、外还包含一些化合物， 如 N2、 O2、 SOX和 NOX， 它们被引入 CO2捕集设 备 8。在吸收器 9 的上部区域中， 基本上没有 CO2的烟气 26 被导出， 烟气 26 除了其它烟气 成分外还含有 N2和 O2。 0044 在吸收器 9 中， CO2通过溶剂被湿化学地洗出。为了提高溶剂的容量， 在溶剂中溶 解有胺 ( 氨基酸或氨基酸盐 )。胺在溶剂中和来自烟气的 NOX形成了亚硝胺。该负载的且 被亚硝胺污染的溶剂通过管路 11 导入解吸器 10 的上部区域。在解吸器 10 中， 在输入例如 形式为热蒸汽的热量的情况下， 溶剂被气提或 CO2被从溶剂煮出。在解吸器 10 的头部上导 出。

30、由气态的 CO2和汽化的蒸汽构成的负荷蒸汽。在下部区域中则通过管路 12 导出现在基 本上不含 CO2的、 但仍被亚硝胺污染的溶剂。 0045 热反应器 14 通过输入管路 22 连接在管路 12 上。热能 29 可以通过蒸汽输入管路 16 输送给热反应器 14。碱 5 可以通过管路 15 输送给热反应器 14。通过在针对停留时间 t 的经调整的温度 T 下加热溶剂， 基本上热破坏了溶剂中的亚硝胺， 并将其分解成对有机体 无碍的产物。 通过将热反应器与解吸器10连接起来的输出管路23， 可以将经再生的以及尽 可能没有亚硝胺污物的溶剂引回给解吸器。通过将在热反应器 14 中处理的溶剂引回给解 吸。

31、器 10， 可以再次从用于解吸的过加热的溶剂中获得热量。作为备选， 热反应器 14 也可以 接在管路 12 中或与管路 12 并联。 0046 可以分别将一个调节阀24接入输入管路22和输出管路23， 热反应器14可以通过 它们与溶剂回路 13 脱开。由此可以成批地处理溶剂。 0047 图 4 是示例性地形成由仲胺和二氧化氮构成的稳定亚硝胺化合物的反应图解。胺 可以是烷醇胺、 氨基酸或氨基酸盐。 所形成的亚硝胺化合物在CO2捕集过程的条件下是稳定 的。R 可以代表芳基或羟基。R可以是芳基、 烷基或带有相应的阳离子的去质子化的酸。 0048 在图 5 现在示出了按本发明热处理稳定的亚硝胺化合物的反应图。由仲氨酸形成 的稳定亚硝胺化合物通过输入热量而分解成对人体无害的产物。 说 明 书 CN 103338837 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103338837 A 8 2/2 页 9 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103338837 A 9 。