一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103450682 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103450682 A *CN103450682A* (21)申请号 201310373206.4 (22)申请日 2013.08.23 C08L 79/04(2006.01) C08G 73/06(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C25B 3/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人清华大学地址 100084 北京市海淀区 100084 信箱 82 分箱清华大学专利办公室 (72)发明人李培。

2、旭曹安源韦进全朱宏伟王昆林吴德海 (74)专利代理机构西安智大知识产权代理事务所 61215 代理人贾玉健 (54) 发明名称一种碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵及其制备方法 (57) 摘要一种碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵及其制备方法，属于碳纳米复合材料合成与应用领域，碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚吡咯构成，该复合海绵中聚吡咯的质量含量可控，该复合海绵具有良好的弹性、循环压缩稳定性，和优异的电化学性能，该碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵采用化学。

3、气相沉积法、吸附复合法和电化学聚合法相结合的方式制备；该制备方法构思巧妙，简单易操作。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图4页 (10)申请公布号 CN 103450682 A CN 103450682 A *CN103450682A* 1/1 页 2 1. 一种碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵，其特征在于，由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，所述复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚吡咯构成。 2. 根据权利要。

4、求 1 所述的碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵，其特征在于，所述多孔结构由 2-50nm 的中孔和 50-100nm 的大孔组成。 3.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵，其特征在于，所述聚吡咯的厚度为 5-80nm。 4.根据权利要求1所述碳纳米管/聚吡咯复合海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1）化学气相沉积法：设置反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入氩气排净反应室内空气；当石英基底达到 820-940后，在氢气 / 氩气的混合气氛下，向反应室内通入二茂铁 / 二氯苯碳源溶液；反应后在氩气保护下随炉冷却，在石。

5、英基底收集得到呈块体的碳纳米管海绵； 2）吸附复合法：将得到的碳纳米管海绵块体完全浸泡入吡咯 / 丙酮溶液，保持一定时间后，得到吸附有吡咯的海绵块体，取出待用； 3）电化学聚合法：设置电化学工作站，将得到的吸附有吡咯的海绵块体用作工作电极，采用铂对电极和银 / 氯化银参比电极，浸没在高氯酸钠溶液中通电一定时间，吸附在碳纳米管壁外的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，得到碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵。 5. 根据权利要求 4 所述的碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵制备方法，其特征在于，所述步骤 1）中，为排净反应室内空气通入氩气流量为 800mL/min ；。

6、反应时，氢气流量为 100-500mL/ min，氩气流量为 2000mL/min，同时通入；二茂铁 / 二氯苯碳源溶液的浓度为 20-100mg/mL，进给速度为 0.1-0.3mL/min，反应时间为 4h ；冷却时，氩气流量为 100mL/min。 6.根据权利要求4所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵制备方法，其特征在于，所述步骤 2）中，吡咯 / 丙酮溶液的浓度为 0.1-1mol/L，浸泡时间为 0.5-2h。 7.根据权利要求4所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵制备方法，其特征在于，所述步骤 3）中，高氯酸钠溶液的浓度为 0.1-0.5mol/L，工。

7、作电压为 0.5-0.9V，通电时间为 5-30min。权利要求书 CN 103450682 A 2 1/4 页 3 一种碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵及其制备方法技术领域 0001 本发明属于碳纳米复合材料合成与应用领域，涉及一种碳纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵及其制备方法。背景技术 0002 碳纳米管自 1991 年由日本电镜专家 S.Iijima 发现以来，因其具有独特的结构和优异的性能，引起了广泛的关注。随着碳纳米管长丝、碳纳米管薄膜、定向碳纳米管阵列等，不同形态和结构的碳纳米管宏观体的可控制备与合成，极大的拓展了碳。

8、纳米管的应用领域，而制备具有三维宏观尺寸的碳纳米宏观体，将有助于实现碳纳米管的大规模应用。 0003 桂许春等人通过化学气相沉积的方法，合成了一种由碳纳米管缠绕堆积而成、具有多孔结构的碳纳米管海绵，在吸能减震、强化复合材料、油污吸附及环保领域展现了丰富的应用潜力。李培旭等人研究了碳纳米管海绵在电容器方面可以用作高度可压的超级电容器电极材料，但由于碳纳米管的储能机理所限，碳纳米管海绵的质量比电容值不高。将有机导电聚合物与碳纳米管复合，是提高电容性能的有效手段。在众多的有机导电聚合物中，聚吡咯由于其具有价格低廉、环境友好和合成容易等优势，在超级电容器领域广泛。

9、应用。Jurewicz 等人将聚吡咯与多壁碳纳米管粉末复合，有效提高了复合材料的比电容； Schnoor 等人实现了聚吡咯与定向碳纳米管阵列复合。而聚吡咯与碳纳米管海绵的复合材料尚未有人研究，如何对复合材料的微观结构进行优化调控，通过复合手段进一步提高复合材料的电化学性能，拓宽其应用领域仍是研究的热点。发明内容 0004 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵及其制备方法，通过该方法可控合成出具有多孔结构、力学性能好、电化学性能优异的复合海绵材料。 0005 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 0006 一种碳纳。

10、米管 / 聚吡咯复合海绵，由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，所述复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚吡咯构成。 0007 所述多孔结构由 2-50nm 的中孔和 50-100nm 的大孔组成，孔是由所述复合管堆叠缠绕产生的，所述的堆叠缠绕指大量的复合管无序缠绕在一起。 0008 所述聚吡咯的厚度最好为 5-80nm。 0009 本发明还提供了所述碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵的制备方法，包括如下步骤： 0010 1）化学气相沉积法：设置反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入氩气排净反应室内空气；当石英基底达。

11、到 820-940后，在氢气 / 氩气的混合气氛下，向反应室内通入二茂铁 / 二氯苯碳源溶液；反应后在氩气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到呈块体的碳纳米管海绵；说明书 CN 103450682 A 3 2/4 页 4 0011 2）吸附复合法：将得到的碳纳米管海绵块体完全浸泡入吡咯 / 丙酮溶液，保持一定时间后，得到吸附有吡咯的海绵块体，取出待用； 0012 3）电化学聚合法：设置电化学工作站，将得到的吸附有吡咯的海绵块体用作工作电极，采用铂对电极和银 / 氯化银参比电极，浸没在高氯酸钠溶液中通电一定时间，吸附在碳纳米管壁外的吡咯发生电。

12、聚合，形成聚吡咯，得到碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵。 0013 所述步骤 1）中，为排净反应室内空气通入氩气流量为 800mL/min ；反应时，氢气流量为 100-500mL/min，氩气流量为 2000mL/min，同时通入；二茂铁 / 二氯苯碳源溶液的浓度为 20-100mg/mL，进给速度为 0.1-0.3mL/min，反应时间为 4h ；冷却时，氩气流量为 100mL/ min。 0014 所述步骤 2）中，吡咯 / 丙酮溶液的浓度为 0.1-1mol/L，浸泡时间为 0.5-2h。 0015 所述步骤 3）中，高氯酸钠溶液的浓度为 0.1-。

13、0.5mol/L，工作电压为 0.5-0.9V，通电时间为 5-30min。 0016 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 0017 本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点： 0018 1、本发明复合海绵具有循环压缩稳定性，在 50% 的压缩应变下，循环压缩 1000 次以上不被破坏，复合海绵中聚吡咯的质量含量可控。 0019 2、本发明所制得的碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵，是呈三维块体的多孔材料，相比于背景技术中的粉末状和定向阵列的复合材料，具有更优异的力学性能和结构稳定性，拓宽了应用范围。 0020 3、本发明所制得的碳纳米管 / 聚吡咯复合海。

14、绵，聚吡咯均匀的包覆在单根碳纳米管的外壁上，形成芯壳结构，微观结构优异，相比于单纯碳纳米管海绵，聚吡咯层有效的增强了复合海绵的力学性能、结构稳定性以及电化学性能，同时聚吡咯层的厚度均匀、可控，保证了复合材料中，聚吡咯含量的有效调控。 0021 4、本发明采用化学气相沉积法、吸附复合法和电化学聚合法相结合的方式制备碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵，该方法构思巧妙，简单易操作，能在宏观上制备出三维块体的该材料。附图说明 0022 图 1（a）是本发明制备的产物其微观芯壳结构立体示意图。 0023 图 1（b）是本发明制备的产物其微观芯壳结构截面示意图。 00。

15、24 图 2（a）是碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵的扫描电镜照片（制备特征参数：吡咯 / 丙酮溶液： 0.5mol/L ；高氯酸钠溶液： 0.3mol/L ；电化学聚合时间： 10 分钟）。 0025 图2 （b）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的透射电镜照片（制备特征参数同图2 （a））。 0026 图2 （c）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的循环伏安曲线（制备特征参数同图2 （a））。 0027 图 3 （a）是碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵与碳纳米管海绵压缩性能对比曲线（制备特征参数：吡咯/丙酮溶液： 0.5mol/L ；高氯酸钠溶液： 0.2mo。

16、l/L ；电化学聚合时间： 10分钟）。 0028 图 3（b）是碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵的循环管压缩性能曲线（制备特征参数同图 3（a））。 0029 图4是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的透射电镜照片（制备特征参数：吡咯/丙酮溶说明书 CN 103450682 A 4 3/4 页 5 液： 0.1mol/L ；高氯酸钠溶液： 0.3mol/L ；电化学聚合时间： 10 分钟）。 0030 图5是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的透射电镜照片（制备特征参数：吡咯/丙酮溶液： 1mol/L ；高氯酸钠溶液： 0.3mol/L ；电化学聚合时间：。

17、30 分钟）。具体实施方式 0031 本发明所涉及的碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵在微观上具有芯壳结构，如图 1（a）和图 1 （b）所示，在单根碳纳米管 1 的外壁上均匀的包覆着一层聚吡咯 2，形成芯壳结构，微观结构优异。 0032 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。 0033 实施例 1 ： 0034 1）设置化学气相沉积法的反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入 800mL/min 的氩气排净反应室内空气；当石英基底达到 860后，调整氩气流量为 2000mL/min，通入 300mL/min 氢气，向反应室内通入 60m。

18、g/mL 的二茂铁 / 二氯苯碳源溶液，进给速度为 0.13mL/min ；反应 4h 后，在 100mL/min 的氩气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到呈块体的碳纳米管海绵。 0035 2）切取 0.50.50.5cm3的碳纳米管海绵块体，将其浸没于 0.5mol/L 的吡咯 / 丙酮溶液，浸泡 30 分钟后，吡咯被吸附进海绵块体中，取出备用。 0036 3）设置一用于电化学聚合法的电化学工作站，将步骤 2）得到的吸附有吡咯的海绵块体用作工作电极，采用铂对电极和银 / 氯化银参比电极，浸没于 0.3mol/L 的高氯酸钠溶液中， 0.8V 的工作电压下，。

19、通电 10 分钟，吸附在碳纳米管壁外的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，得到碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵。 0037 通过聚吡咯负载前后称重，测得制备得到的碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵样品中，聚吡咯的含量为 52.4wt%。图 2（a）和图 2（b）分别为碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵的扫描电镜和透射电镜照片。从图 2（a）和图 2（b）可以看出碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵是由外壁包覆聚吡咯的碳纳米管堆叠缠绕而成的多孔结构，在微观上，碳纳米管 1 外包覆一层厚度均匀的聚吡咯 2，构成微观芯壳结构，聚吡咯层的厚度在 18nm 左右。图 2 （c）为该碳纳米管 / 聚。

20、吡咯复合海绵用作超级电容器电极材料，在 200mV/s 的扫描速度下测得的循环伏安曲线，与单纯碳纳米管海绵相比，比电容值由 10.1F/g 提高至 255.4F/g，碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵的电化学性能显著提升。 0038 实施例 2 ： 0039 本实施例与实施例 1 的区别在于：步骤 3）中采用浓度为 0.2mol/L 的高氯酸钠溶液。制备所得的复合海绵产物，聚吡咯的含量为 50.3wt%。图 3 （a）是碳纳米管 / 聚吡咯复合海绵与碳纳米管海绵压缩曲线的对比，可以看出，在相同的压缩应变下，复合海绵的应力值明显增大，力学性能增强。图 3（b）是碳。

21、纳米管 / 聚吡咯复合海绵压缩循环曲线，压缩应变为 50%，从循环曲线可以看出，复合海绵在反复压缩的条件下具有很好的弹性和结构稳定性。 0040 实施例 3 ： 0041 本实施例与实施例 1 的区别在于：步骤 2）中采用 0.1mol/L 的吡咯 / 丙酮溶液。制备所得的复合海绵产物，聚吡咯的含量为 18.2wt%。图 4 为该复合海绵的透射电镜照片，说明书 CN 103450682 A 5 4/4 页 6 从该图可以测出，该复合海绵中聚吡咯层的厚度在 5-8nm，明显小于实施例 1。 0042 实施例 4 ： 0043 本实施例与实施例 1 的区别在于：步。

22、骤 2）中采用 1mol/L 的吡咯 / 丙酮溶液；步骤 3）中通电时间为 30 分钟。制备所得的复合海绵产物，聚吡咯的含量为 88.3wt%。图 5 为该复合海绵的透射电镜照片，从该图可以测出，该复合海绵中聚吡咯层的厚度约 60nm，该厚度显著大于实施例 1。 0044 上述各实施例仅用于说明本发明，其中各步骤的参数、实施条件等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。说明书 CN 103450682 A 6 1/4 页 7 图 1（a）图 1（b）图 2（a）图 2(b) 说明书附图 CN 103450682 A 7 2/4 页 8 图 2（c）图 3（a）说明书附图 CN 103450682 A 8 3/4 页 9 图 3（b）图 4 说明书附图 CN 103450682 A 9 4/4 页 10 图 5 说明书附图 CN 103450682 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201310373206.4	申请日：	2013.08.23
公开号：	CN103450682A	公开日：	2013.12.18
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 79/04申请日:20130823\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L79/04; C08G73/06; C08K7/00; C08K3/04; C25B3/00; B82Y30/00(2011.01)I	主分类号：	C08L79/04
申请人：	清华大学
发明人：	李培旭; 曹安源; 韦进全; 朱宏伟; 王昆林; 吴德海
地址：	100084 北京市海淀区100084信箱82分箱清华大学专利办公室
优先权：
专利代理机构：	西安智大知识产权代理事务所 61215	代理人：	贾玉健
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内容摘要

一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵及其制备方法，属于碳纳米复合材料合成与应用领域，碳纳米管/聚吡咯复合海绵由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚吡咯构成，该复合海绵中聚吡咯的质量含量可控，该复合海绵具有良好的弹性、循环压缩稳定性，和优异的电化学性能，该碳纳米管/聚吡咯复合海绵采用化学气相沉积法、吸附复合法和电化学聚合法相结合的方式制备；该制备方法构思巧妙，简单易操作。

权利要求书

权利要求书
1.  一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵，其特征在于，由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，所述复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚吡咯构成。

2.  根据权利要求1所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵，其特征在于，所述多孔结构由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔组成。

3.  根据权利要求1所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵，其特征在于，所述聚吡咯的厚度为5-80nm。

4.  根据权利要求1所述碳纳米管/聚吡咯复合海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）化学气相沉积法：设置反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入氩气排净反应室内空气；当石英基底达到820-940℃后，在氢气/氩气的混合气氛下，向反应室内通入二茂铁/二氯苯碳源溶液；反应后在氩气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到呈块体的碳纳米管海绵；
2）吸附复合法：将得到的碳纳米管海绵块体完全浸泡入吡咯/丙酮溶液，保持一定时间后，得到吸附有吡咯的海绵块体，取出待用；
3）电化学聚合法：设置电化学工作站，将得到的吸附有吡咯的海绵块体用作工作电极，采用铂对电极和银/氯化银参比电极，浸没在高氯酸钠溶液中通电一定时间，吸附在碳纳米管壁外的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，得到碳纳米管/聚吡咯复合海绵。

5.  根据权利要求4所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，为排净反应室内空气通入氩气流量为800mL/min；反应时，氢气流量为100-500mL/min，氩气流量为2000mL/min，同时通入；二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为20-100mg/mL，进给速度为0.1-0.3mL/min，反应时间为4h；冷却时，氩气流量为100mL/min。

6.  根据权利要求4所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，吡咯/丙酮溶液的浓度为0.1-1mol/L，浸泡时间为0.5-2h。

7.  根据权利要求4所述的碳纳米管/聚吡咯复合海绵制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，高氯酸钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，工作电压为0.5-0.9V，通电时间为5-30min。

说明书

说明书一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米复合材料合成与应用领域，涉及一种碳纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵及其制备方法。
背景技术
碳纳米管自1991年由日本电镜专家S.Iijima发现以来，因其具有独特的结构和优异的性能，引起了广泛的关注。随着碳纳米管长丝、碳纳米管薄膜、定向碳纳米管阵列等，不同形态和结构的碳纳米管宏观体的可控制备与合成，极大的拓展了碳纳米管的应用领域，而制备具有三维宏观尺寸的碳纳米宏观体，将有助于实现碳纳米管的大规模应用。
桂许春等人通过化学气相沉积的方法，合成了一种由碳纳米管缠绕堆积而成、具有多孔结构的碳纳米管海绵，在吸能减震、强化复合材料、油污吸附及环保领域展现了丰富的应用潜力。李培旭等人研究了碳纳米管海绵在电容器方面可以用作高度可压的超级电容器电极材料，但由于碳纳米管的储能机理所限，碳纳米管海绵的质量比电容值不高。将有机导电聚合物与碳纳米管复合，是提高电容性能的有效手段。在众多的有机导电聚合物中，聚吡咯由于其具有价格低廉、环境友好和合成容易等优势，在超级电容器领域广泛应用。Jurewicz等人将聚吡咯与多壁碳纳米管粉末复合，有效提高了复合材料的比电容；Schnoor等人实现了聚吡咯与定向碳纳米管阵列复合。而聚吡咯与碳纳米管海绵的复合材料尚未有人研究，如何对复合材料的微观结构进行优化调控，通过复合手段进一步提高复合材料的电化学性能，拓宽其应用领域仍是研究的热点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵及其制备方法，通过该方法可控合成出具有多孔结构、力学性能好、电化学性能优异的复合海绵材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碳纳米管/聚吡咯复合海绵，由具有微观芯壳结构的复合管堆叠缠绕而成，具有多孔结构，所述复合管由碳纳米管及包覆在碳纳米管外的一层厚度均匀的聚吡咯构成。
所述多孔结构由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔组成，孔是由所述复合管堆叠缠绕产生的，所述的堆叠缠绕指大量的复合管无序缠绕在一起。
所述聚吡咯的厚度最好为5-80nm。
本发明还提供了所述碳纳米管/聚吡咯复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
1）化学气相沉积法：设置反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入氩气排净反应室内空气；当石英基底达到820-940℃后，在氢气/氩气的混合气氛下，向反应室内通入二茂铁/二氯苯碳源溶液；反应后在氩气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到呈块体的碳纳米管海绵；
2）吸附复合法：将得到的碳纳米管海绵块体完全浸泡入吡咯/丙酮溶液，保持一定时间后，得到吸附有吡咯的海绵块体，取出待用；
3）电化学聚合法：设置电化学工作站，将得到的吸附有吡咯的海绵块体用作工作电极，采用铂对电极和银/氯化银参比电极，浸没在高氯酸钠溶液中通电一定时间，吸附在碳纳米管壁外的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，得到碳纳米管/聚吡咯复合海绵。
所述步骤1）中，为排净反应室内空气通入氩气流量为800mL/min；反应时，氢气流量为100-500mL/min，氩气流量为2000mL/min，同时通入；二茂铁/二氯苯碳源溶液的浓度为20-100mg/mL，进给速度为0.1-0.3mL/min，反应时间为4h；冷却时，氩气流量为100mL/min。
所述步骤2）中，吡咯/丙酮溶液的浓度为0.1-1mol/L，浸泡时间为 0.5-2h。
所述步骤3）中，高氯酸钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，工作电压为0.5-0.9V，通电时间为5-30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
1、本发明复合海绵具有循环压缩稳定性，在50%的压缩应变下，循环压缩1000次以上不被破坏，复合海绵中聚吡咯的质量含量可控。
2、本发明所制得的碳纳米管/聚吡咯复合海绵，是呈三维块体的多孔材料，相比于背景技术中的粉末状和定向阵列的复合材料，具有更优异的力学性能和结构稳定性，拓宽了应用范围。
3、本发明所制得的碳纳米管/聚吡咯复合海绵，聚吡咯均匀的包覆在单根碳纳米管的外壁上，形成芯壳结构，微观结构优异，相比于单纯碳纳米管海绵，聚吡咯层有效的增强了复合海绵的力学性能、结构稳定性以及电化学性能，同时聚吡咯层的厚度均匀、可控，保证了复合材料中，聚吡咯含量的有效调控。
4、本发明采用化学气相沉积法、吸附复合法和电化学聚合法相结合的方式制备碳纳米管/聚吡咯复合海绵，该方法构思巧妙，简单易操作，能在宏观上制备出三维块体的该材料。
附图说明
图1（a）是本发明制备的产物其微观芯壳结构立体示意图。
图1（b）是本发明制备的产物其微观芯壳结构截面示意图。
图2（a）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的扫描电镜照片（制备特征参数：吡咯/丙酮溶液：0.5mol/L；高氯酸钠溶液：0.3mol/L；电化学聚合时间：10分钟）。
图2（b）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的透射电镜照片（制备特征参数同图2（a））。
图2（c）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的循环伏安曲线（制备特征参数同图 2（a））。
图3（a）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵与碳纳米管海绵压缩性能对比曲线（制备特征参数：吡咯/丙酮溶液：0.5mol/L；高氯酸钠溶液：0.2mol/L；电化学聚合时间：10分钟）。
图3（b）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的循环管压缩性能曲线（制备特征参数同图3（a））。
图4是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的透射电镜照片（制备特征参数：吡咯/丙酮溶液：0.1mol/L；高氯酸钠溶液：0.3mol/L；电化学聚合时间：10分钟）。
图5是碳纳米管/聚吡咯复合海绵的透射电镜照片（制备特征参数：吡咯/丙酮溶液：1mol/L；高氯酸钠溶液：0.3mol/L；电化学聚合时间：30分钟）。
具体实施方式
本发明所涉及的碳纳米管/聚吡咯复合海绵在微观上具有芯壳结构，如图1（a）和图1（b）所示，在单根碳纳米管1的外壁上均匀的包覆着一层聚吡咯2，形成芯壳结构，微观结构优异。
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1：
1）设置化学气相沉积法的反应炉，在其石英反应室内放入石英基底，进行加热，同时通入800mL/min的氩气排净反应室内空气；当石英基底达到860℃后，调整氩气流量为2000mL/min，通入300mL/min氢气，向反应室内通入60mg/mL的二茂铁/二氯苯碳源溶液，进给速度为0.13mL/min；反应4h后，在100mL/min的氩气保护下随炉冷却，在石英基底收集得到呈块体的碳纳米管海绵。
2）切取0.5×0.5×0.5cm3的碳纳米管海绵块体，将其浸没于0.5mol/L的吡咯/丙酮溶液，浸泡30分钟后，吡咯被吸附进海绵块体中，取出备用。
3）设置一用于电化学聚合法的电化学工作站，将步骤2）得到的吸附有吡咯的海绵块体用作工作电极，采用铂对电极和银/氯化银参比电极，浸没于 0.3mol/L的高氯酸钠溶液中，0.8V的工作电压下，通电10分钟，吸附在碳纳米管壁外的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，得到碳纳米管/聚吡咯复合海绵。
通过聚吡咯负载前后称重，测得制备得到的碳纳米管/聚吡咯复合海绵样品中，聚吡咯的含量为52.4wt%。图2（a）和图2（b）分别为碳纳米管/聚吡咯复合海绵的扫描电镜和透射电镜照片。从图2（a）和图2（b）可以看出碳纳米管/聚吡咯复合海绵是由外壁包覆聚吡咯的碳纳米管堆叠缠绕而成的多孔结构，在微观上，碳纳米管1外包覆一层厚度均匀的聚吡咯2，构成微观芯壳结构，聚吡咯层的厚度在18nm左右。图2（c）为该碳纳米管/聚吡咯复合海绵用作超级电容器电极材料，在200mV/s的扫描速度下测得的循环伏安曲线，与单纯碳纳米管海绵相比，比电容值由10.1F/g提高至255.4F/g，碳纳米管/聚吡咯复合海绵的电化学性能显著提升。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤3）中采用浓度为0.2mol/L的高氯酸钠溶液。制备所得的复合海绵产物，聚吡咯的含量为50.3wt%。图3（a）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵与碳纳米管海绵压缩曲线的对比，可以看出，在相同的压缩应变下，复合海绵的应力值明显增大，力学性能增强。图3（b）是碳纳米管/聚吡咯复合海绵压缩循环曲线，压缩应变为50%，从循环曲线可以看出，复合海绵在反复压缩的条件下具有很好的弹性和结构稳定性。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤2）中采用0.1mol/L的吡咯/丙酮溶液。制备所得的复合海绵产物，聚吡咯的含量为18.2wt%。图4为该复合海绵的透射电镜照片，从该图可以测出，该复合海绵中聚吡咯层的厚度在5-8nm，明显小于实施例1。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤2）中采用1mol/L的吡咯/丙酮溶液；步骤3）中通电时间为30分钟。制备所得的复合海绵产物，聚吡咯的含量为88.3wt%。图5为该复合海绵的透射电镜照片，从该图可以测出，该复合海绵中聚吡咯层的厚度约60nm，该厚度显著大于实施例1。
上述各实施例仅用于说明本发明，其中各步骤的参数、实施条件等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。