制备乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种制备乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法。本发明将稀土硝酸盐与肌苷酸钠盐在常温下直接反应，得到絮状沉淀，采用常规的方法纯化，即获得所说的催化剂。采用本发明的催化剂制备乙酸异戊酯，所获得的产品干净，质量明显提高，且容易分离，对设备无腐蚀、对环境无污染且该催化剂易于制备、性质稳定。乙酸的转化率可达到99.87％以上，显示良好的催化活性，是一种对环境友好的固体催化剂，有广阔工业化应用前景。本发明的催化剂为轻稀土与生物活性配体5′－IMP的固体配合物，结构通式为：RE－IMP。

1.  制备乙酸异戊酯的催化剂，其特征在于，结构通式为：RE-IMP；其中：RE＝La、Ce、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种，-IMP的结构式为：


2.  根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将稀土硝酸盐与肌苷酸钠盐反应，得到絮状沉淀，收集沉淀物，采用常规的方法纯化，即获得所说的催化剂。

3.  根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所说的稀土硝酸盐选自包括La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O及Nd(NO₃)₃·6H₂O或由稀土氧化物Sm₂O₃、Eu₂O₃及Gd₂O₃直接用硝酸酸化制得；
所说的肌苷酸钠盐的结构通式为：Na₂IMP·7(H₂O)₃。

4.  根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，稀土硝酸盐与肌苷酸钠盐的摩尔比为：1∶1。

制备乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成乙酸异戊酯的催化剂。
背景技术
乙酸异戊酯(Isoamyl acetate)是无色液体，有香蕉、梨、苹果等香气，可作为食品香料。中国GB2760-86允许食用，美国FEMA编号为2055，美国FDA批准用于食品。通常它是在浓硫酸催化下从异戊醇和乙酸出发，在共沸状态下直接酯化制得。
采用硫酸催化，虽然活性高、价廉，但选择性差，产品质量不好，设备腐蚀严重，同时产生大量废液，污染环境。目前，科学工作者进行了大量工作寻找浓硫酸的替代品，乙酸异戊酯的合成催化剂多集中在硫酸氢钠、离子交换树脂、氨基磺酸、负载型杂多酸、TiSiW₁₂O₄O/TiO₂等，如文献：郑旭东胡怀生..甘肃教育学院学报：自然科学版，2004，18(1)：45-47、车荣睿魏荣宝.离子交换与吸附，1995.11(5)：441-444、杨春霞 付兴华.精细化工中间体，2002.32(2)：24-24、方敏.化学工程师，2002(3)：10-12和杨水金余协卿.  精细石油化工，2003(1)：1-4所报道的技术。也有人研究了稀土固体超强酸催化剂。如文献：廖德仲 何节玉.化学研究与应用，2001.13(3)：290-292所报道的技术。
上述文献所公开的催化剂均存在着性质不稳定、有毒或有微毒难以用于食品乙酸异戊酯地合成、溶于水使后处理难度增加、对设备有腐蚀性等缺陷，因此不能满足工业化生产的需要。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种制备乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的催化剂为轻稀土与生物活性配体5′-IMP的固体配合物，结构通式为：RE-IMP
其中：RE＝La、Ce、Nd、Sm、Eu或Gd中的一种，-IMP的化学名称为5′-次黄嘌呤核苷酸(Ionosine-5-1-monophosphate)，又名肌苷酸(5′-IMP)，是核苷酸中重要的一种，其结构式为：

5′-次黄嘌呤核苷酸除在生物体内为合成嘌呤核苷酸的关键物质外，在味觉上它具有肌肉的鲜味，是一种助鲜剂，与味精(谷氨酸钠盐)以不同比例混合能制成各种有特殊风味的强力味精。另外它亦可用于临床上以治疗白血球减少症。它的降解物肌苷(次黄嘌呤核苷)亦用于治疗肝脏疾患等。我国已用微生物发酵法规模生产。
在大多数情况下，金属元素在生物体内不以自由离子形式存在，而是与生物配体(biological ligand)形成金属配位化合物，广泛参与各种生命过程。在生命过程中起重要作用的氨基酸、核苷酸等能直接与金属配位。近来，人们对金属离子及其配合物与核酸及核苷酸相互作用研究的兴趣正迅速上升，预期这一方面将成为生物无机化学的主流。
而许多核苷酸的生物功能又与金属离子的参与有关。如ATP的水解为许多生化反应提供能量，但该反应需有Ca²⁺、Mg²⁺等离子参与，而稀土离子有可能对这些离子进行取代反应从而影响其功能。稀土离子还能作为研究核苷酸构象的探针及催化断裂核苷酸中的磷酸二酯链。因此，近来稀土与核苷酸的作用引起
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
将稀土硝酸盐与肌苷酸钠盐在常温下直接反应，得到絮状沉淀，收集沉淀物，采用常规的方法纯化，即获得所说的催化剂。
所说的稀土硝酸盐选自包括La(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O及Nd(NO₃)₃·6H₂O或用Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃与硝酸直接反应得到；
所说的肌苷酸钠盐的结构通式为：Na₂IMP·7(H₂O)₃，采用市售产品；
稀土硝酸盐与肌苷酸钠盐的摩尔比为：
稀土硝酸盐∶肌苷酸钠盐＝1∶1。
采用本发明的催化剂制备乙酸异戊酯，所获得的产品干净，质量明显提高，且容易分离，对设备无腐蚀、对环境无污染。乙酸的转化率可达到99.64％以上，显示良好的催化活性，是一种对环境友好的固体催化剂，有广阔工业化应用前景。
附图说明
图1为使用不同催化剂时酸的转化率。
具体实施方式
                       实施例1～3
按摩尔比RE/IMP＝1∶1，称取一定量La(NO₃)₃·6H₂O(I)和肌苷酸钠盐Na₂IMP·7(H₂O)₃(II)；将(I)溶于蒸馏水(III)，控制pH在4～5，使之完全溶解；(II)溶于适量蒸馏水(IV)，将(III)滴入(IV)；均匀搅拌，得絮状沉淀(V)；用乙醇-蒸馏水混合溶剂洗涤(V)3次；蒸干，置恒温干燥箱中干燥至恒重，即得所说的催化剂，La-IMP的固体粉末状。
同理分别用Ce(NO₃)₃·6H₂O与肌苷酸钠盐、Nd(NO₃)₃·6H₂O与肌苷酸钠盐得到所说的催化剂Ce-IMP、Nd-IMP的固体粉末状。
                         实施例4～6
按摩尔比RE/IMP＝1∶1，分别称取一定量单一稀土氧化物Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃，滴加适量硝酸将稀土氧化物转化为硝酸盐，溶于蒸馏水，控制其PH在4～5，使之完全溶解(I)。将肌苷酸钠盐溶于适量蒸馏水(II)，将(I)滴入(II)；均匀搅拌，得絮状沉淀(III)；用乙醇-蒸馏水混合溶剂洗涤(III)3次；蒸干，置恒温干燥箱中干燥至恒重，即获得所说的催化剂，Sm-IMP，Eu-IMP，Gd-IMP固体粉末状。
                      实施例7
固体催化剂溶解性：
产品均为固体粉末状，其产物性状、溶解性见表1。
                   表1产品基本特性
实施例    配合物名称    颜色                溶解性
1           La-IMP      白色固体    均不溶于水、三氯甲烷、
2           Ce-IMP      白色固体    丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、
3           Nd-IMP      紫色固体    甲苯、苯、乙醇、异戊醇、
4           Sm-IMP      白色固体    乙酸、N，N-二甲基甲酰胺
5           Eu-IMP      白色固体
                                            溶于DMSO
6          Gd-IMP       白色固体
稀土元素分析：
催化剂的稀土元素分析用EDTA法滴定分析。二甲酚橙为指示剂，六次甲基四胺为缓冲介质，结果见表2：
               表2固体催化剂中稀土离子含量测定
           M_RE     样品称重    V_EDTA    RE％       RE％
实施例
          g·mol^-1      g        ml     (实测值)    (理论值)
1         138.9       0.0588      3.0     28.32       28.63
2         140.1       0.0524      2.4     25.64       25.93
3         144.2       0.0595      2.7     26.15       26.15
4         150.4       0.0606      2.7     26.78       27.32
5         152         0.0597      2.9     29.50       29.45
6         157.3       0.0608      2.9     29.97       29.16
由EDTA滴定分析可以初步得知，RE与5′-IMP的固体配合物为1∶1型。
紫外光谱：
核酸的定量分析常采用紫外吸收法。这是由于核酸的碱基有共轭双键，在紫外区域有特征吸收峰。
分别精确称取0.1mmol的RE-IMP固体催化剂样品滴加DMSO溶解转移至25ml容量瓶，稀释至刻度。以DMSO为溶剂和参比物，测定了系列固体催化剂的紫外光谱，所用仪器为日本岛津UV-1601PC紫外分光光度计，扫描范围为200～700nm，测定结果见表3。
表3  5′-IMP及催化剂紫外光谱数据
          C×10^-3
实施例                λmax/nm
          mol.dm^-3
1          3.992         269
2          3.849         266
3          4.024         272
4          3.969         270
5          3.979         269
6          3.990         267
摩尔电导率：
分别精确称取0.1mmol的RE-IMP固体催化剂样品，用DMSO溶解并转移至25ml容量瓶，稀释至刻度。在25℃恒温槽中用DDS-II型数字式电导率仪、铂黑电极测定其在DMSO中的电导率。
固体催化剂的摩尔电导率计算方法如下：

结果见表4。
           表4固体催化剂电导率测定
              C×10^-3          κ                Λm
固体催化剂
              mol.dm^-3     ms cm^-1   s cm² mol^-1
La-IMP         3.992         0.235        54.26
Ce-IMP         3.849         0.175        40.69
Nd-IMP         4.024         0.387        91.61
Sm-IMP         3.969         0.391        93.88
Eu-IMP         3.979         0.386        92.39
Gd-IMP         3.990         0.296        69.58
DMSO                         0.01838
根据上述实验数据，可推测配合物为1∶1型电解质，这与EDTA滴定结果一致。
热分析：
热稳定性用上海天平仪器厂生产的CD-R1型差动热分析仪，以α-Al₂O₃为参比物测定。空气气氛，升温速率10℃/min，走纸速度600mm/小时，测量范围为室温到600℃。结果见表5。
         表5  5′-IMP及催化剂的DTA-DSC谱图
实施例         分解温度范围℃           分解放热峰℃
1         155～190℃，两个尖锐放热       158   190
2         154～560℃，三个宽放热峰    185   360   492
3         138～185℃，两个尖锐放热       150   188
4         140～152℃，一个尖锐放热          150
5         125～330℃，两个宽放热峰       155   290
6         135～445℃，三个宽放热峰    172   288   422
红外光谱：
谱图由美国GARRY红外仪测定。结果见表6。
                    表6配体及固体催化剂IR数据
实施例      Υ_C(6)＝o        Υ_ring                δpo₃^2-
1         1678m，1587w    1450s，1322s            1039s，995sh，s
2         1678w，1587w    1443m，1352s            1038m，1001m
3         1678w，1587w    1449m，1316s            1161w，1013m
4         1676m，1585w    1458w，1355s，1315sh，s 1167w，1013m
5         1673w           1457m                   1170w，1029m
6         1670w           1349s                   1176w，1029w
对同一系列配合物来说，它们的的IR谱土图均很相似，而配体与配合物的IR谱相比，峰位有所变化，配合物嘌呤环上的骨架振动峰均发生紫移，说明嘌呤N-7原子可能与稀土离子配位。
                       实施例8
催化剂催化活性：
准确分别量取冰醋酸10ml(0.175mol，10.5g)异戊醇10ml(0.093mol，8.1g)于50ml干燥的圆底烧瓶中，在振摇下缓缓加入本发明的催化剂，再投入沸石并配置回流冷凝管，回流1h。
回流结束后，冷却，再将反应混合物从烧瓶中倒入分液漏斗。用少量蒸馏水洗涤反应瓶，洗涤液也倒入分液漏斗。振摇分液漏斗，静置分层。
有机层经10％碳酸钠水溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤两遍。
分除水层后将酯层转入锥形瓶，用无水硫酸镁干燥。粗产物经过滤转入蒸馏瓶，蒸馏收集138～142℃馏分。称量、测折光率，并计算酸转化率，结果见表7
使用不同催化剂时酸的转化率如图1所示除La-IMP和Gd-IMP外，酸的转化率均高于99.87％。
表7  不同催化剂的催化活性比较
催化剂    催化剂用量/g    产品折光率n²d⁵  酸的转化率/％
La-IMP        0.2            1.400             91.29
Ce-IMP        0.2            1.400             99.87
Nd-IMP        0.2            1.400             99.90
Sm-IMP        0.2            1.400             99.95
Eu-IMP        0.2            1.400             99.97
Gd-IMP        0.2            1.400             80.05
以稀土IMP配合物作催化剂所得产品均为无色透明液体，有香蕉的香味，折光率测定结果表明，均与乙酸异戊酯的折光率一致。