《一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法.pdf（6页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102951611 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102951611 A *CN102951611A* (21)申请号 201210565361.1 (22)申请日 2012.12.24 C01B 7/19(2006.01) C01B 33/12(2006.01) (71)申请人 贵州省化工研究院 地址 550002 贵州省贵阳市晒田坝路 1 号 (72)发明人 陈文兴 田娟 蒋仁波 周昌平 张筑南 (74)专利代理机构 贵阳东圣专利商标事务有限 公司 52002 代理人 徐逸心 袁庆云 (54) 发明名称 一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟。
2、 化氢的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种磷肥企业含氟废液或氟硅 酸制备无水氟化氢的方法， 该方法用氨 （或碳酸 铵） 与 5% 30% 的含氟废气吸收液或氟氟硅酸反 应， pH 值 7 8 为反应终点， 过滤反应物料得到氟 化铵溶液， 用于吸收尾气中的 SiF4， 得到氟硅酸铵 溶液 ； 将氟硅酸铵溶液蒸发浓缩， 离心过滤后得 到固体氟硅酸铵 ； 固体氟硅酸铵与 92% 99% 的 浓硫酸进行酸解反应， 生产 SiF4和 HF 的混合气 体， 混合气体经洗涤、 净化、 冷凝后得到无水氟化 氢， SiF4用于制备氟硅酸铵。 本发明将含氟废气吸 收液或氟硅酸中的水在氟硅酸铵制备阶段除去， 容。
3、易得到无水氟化氢产品 ； 酸解残液返回磷肥生 产系统等值使用 ； 实现了磷矿伴生氟资源的有效 利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特征是按下列步骤进 行 ： （1） 用氨 （或碳酸铵） 与 5% 30%W/W 的含氟废气吸收液或氟硅酸反应， 控制 pH 值 7 8 为反应终点， 生成氟化铵和二氧化硅， 过滤氨解反应物料得到氟化铵溶液和二氧化硅副产 品 ； （2） 上。
4、述步骤 （1） 中生产的氟化铵溶液， 用于吸收步骤 （5） 中的尾气， 得到氟硅酸铵溶 液 ； （3）上述步骤 （2）中得到的氟硅酸铵溶液在真空度为 55kPa 80kPa、 物料温度为 70 50的条件下蒸发浓缩产生氟硅酸铵晶体， 离心过滤后得到固体氟硅酸铵 ； （4） 上述步骤 （3） 中得到的固体氟硅酸铵， 与 H2SO4含量为 92% 99% 的浓硫酸进行酸 解反应， 生产 SiF4和 HF 的混合气体 ； 硫酸加入量以 H2SO4计为理论量的 100% 150% ； 酸 解在真空条件下挥发 SiF4和 HF， 真空度控制在 55kPa 85kPa， 温度控制在 120 140； 当酸。
5、解在常压下进行挥发 SiF4和 HF 时， 温度控制在 140 175 ； （5） 上述步骤 （4） 中得到的 SiF4和 HF 的混合气体经洗涤、 净化、 冷凝、 精制后得到无水 氟化氢， 尾气中主要含 SiF4返回上述步骤 （2） 中用于制备氟硅酸铵。 2. 如权利要求 1 所述的一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特 征是步骤 （1） 中洗涤二氧化硅的洗水用作磷酸浓缩氟吸收系统的补充溶液。 3. 如权利要求 1 所述的一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特 征是步骤 （3） 操作中优化条件是溶液蒸发浓缩系统的真空度为 70kPa 80kPa， 物料温度。
6、约 为 55 65。 4. 如权利要求 1 所述的一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特 征是步骤 （4） 的酸解残液返回磷肥生产系统等值使用。 5. 如权利要求 1 所述的一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特 征是步骤 （4） 的硫酸加入量以 H2SO4计为理论量的 120% 130% 我 W/W。 6. 如权利要求 1 所述的一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特 征是步骤 （4） 的酸解在真空条件下挥发 SiF4和 HF， 真空度控制在 70kPa 80kPa， 温度控制 在 125 135。 7. 如权利要求 1 所述的一种磷肥企。
7、业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特 征是步骤 （4） 的酸解也可以在常压下挥发 SiF4和 HF， 温度控制在 160 170。 8. 如权利要求 1 所述的一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 其特 征是步骤 （5） 的尾气中主要含 SiF4气体， 送入步骤 （2） 用步骤 （1） 的氟化铵溶液来吸收。 权 利 要 求 书 CN 102951611 A 2 1/3 页 3 一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法 技术领域 0001 本发明涉及化工领域中氟化工行业无水氟化氢的制备技术， 具体来说涉及一种利 用磷肥企业含氟废液或氟硅酸来制备无水氟化氢的技术方法。
8、。 0002 背景技术 ： 目前， 工业无水氟化氢主要生产方法是以萤石 （氟化钙 CaF2） 和浓硫酸 为原料， 加热至 500， 反应生成氟化氢气体， 通过蒸馏提纯， 液化后得到无水氟化氢， 反应 后生成的硫酸钙作为工业废渣处理。以氟硅酸为原料生产无水氟化氢的技术， 国内外除了 贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司采用硫酸热解法利用氟硅酸生产无水氟化氢外， 还没有 其他成熟的产业化技术。 0003 长期以来， 业界一直认为萤石是氟资源的最主要来源。全世界萤石储量约为 6 亿 吨， 按 50氟含量来计算， 氟总量也只有约 3 亿吨。而世界已知的磷矿石储量约 600 亿吨， 磷矿石中的氟含量为 2 4。
9、， 相对应的氟总量为 12 亿 24 亿吨。我国现已经探明的萤 石资源储量 ( 矿石按全国单一萤石平均品位 54计 ) 有 1.55105kt， 而我国磷矿伴生氟 资源储量就相当于2.121062.59106kt萤石矿中氟资源量， 是我国已探明萤石储量的 13.67 16.71 倍。每年开采的磷矿石量达 5000 多万吨， 伴生氟有 150 多万吨。另一方面， 萤石是一种不可再生的战略性资源， 国家已实行了不再发放新的萤石开采许可证， 并实行 配额出口 （出口配额也在逐年减少） 等有关政策。随着萤石资源的减少， 萤石粉供应将日趋 紧张， 而萤石粉的价格也将一路走高， 这将使萤石粉硫酸法生产氢氟。
10、酸或无水氟化氢受 到极大的限制甚至停产。因此， 有效利用磷矿中氟资源， 以氟硅酸为原料生产无水氟化氢， 是我国氟化工持续发展的必然选择。 0004 随着中国氟化工行业的高速发展,萤石资源愈加枯竭,合理回收利用磷矿中丰富 的氟资源日渐重要。本发明通过比较国内外氟硅酸制备无水氟化氢的各种专利技术 , 提出 本技术方法。 0005 目前使用磷肥企业副产的氟硅酸来生产氟化氢的专利技术较多， 主要分为直接法 和间接法， 直接法是利用硫酸直接分解氟硅酸制备氟化氢 ； 间接法是先将氟硅酸转化为氟 化铵等氟化盐， 再和硫酸反应制备氟化氢。 不论是直接法和间接法， 均要面临的一个问题是 从氟硅酸到无水氟化氢， 。
11、怎样除去原料中的水， 得到无水的产品。 现有的很多技术就是由于 未能脱除原料中的水， 只能得到有水氢氟酸。因此， 利用氟硅酸生产无水氟化氢， 脱水技术 是关键。 0006 发明内容 ： 本发明的目的是提供一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法， 将含氟 废气吸收液或氟硅酸中的水通过浓缩氟硅酸铵排除， 再用浓硫酸酸解固体氟硅酸铵阶段能 制得含水量很低的氟化氢和四氟化硅混合气体， 容易得到无水氟化氢产品 ； 酸解残液返回 磷肥生产系统利用。使磷肥生产中的含氟废气吸收液或氟硅酸得到有效利用。 0007 本发明的技术方法如下 ： （1） 用氨 （或碳酸铵） 与 5% 30%W/W 的含氟废气。
12、吸收液或氟硅酸反应， 控制 pH 值 7 8 为反应终点， 生成氟化铵和二氧化硅， 过滤氨解反应物料得到氟化铵溶液和二氧化硅副产 说 明 书 CN 102951611 A 3 2/3 页 4 品。氟化铵溶液作为后续工艺的原料， 二氧化硅洗水用于磷酸浓缩的氟吸收系统的补充溶 液， 二氧化硅副产品可进一步再利用。 0008 涉及的主要化学反应原理为 ： （2） 上述步骤 （1） 中生产的氟化铵溶液， 用于吸收步骤 （5） 中的尾气， NH4F 与尾气中的 SiF4反应， 得到氟硅酸铵溶液 ； 涉及的主要化学反应原理为 ： （3） 上述步骤 （2） 中得到的氟硅酸铵溶液经低压蒸发浓缩， 得到固体氟硅。
13、酸铵。蒸发真 空度为 55kPa 80kPa， 物料温度为 70 50。 0009 （4） 上述步骤 （3） 中得到的固体氟硅酸铵， 与 H2SO4含量为 92% 99% 的浓硫酸在 高温条件下进行酸解反应， 生产 SiF4和 HF 的混合气体， 酸解残液返回磷肥生产系统等值使 用。硫酸加入量以 H2SO4计为理论量的 100% 150%W/W ； 硫酸加入量以 H2SO4计为理论量 的 100% 150%W/W ； 酸解在真空条件下挥发 SiF4和 HF， 真空度控制在 55kPa 85kPa， 温度 控制在 120 140 ； 当酸解在常压下进行挥发 SiF4和 HF 时， 则温度应控制在。
14、 140 175。 0010 涉及的主要化学反应原理为 ： （5） 上述步骤 （4） 中得到的氟化氢和四氟化硅的混合气体经洗涤、 净化、 冷凝后得到无 水氟化氢， 尾气中主要含 SiF4气体。本发明所指浓度均采用重量百分浓度。 0011 本发明将含氟废气吸收液或氟硅酸中的水在氟硅酸铵制备阶段除去， 在酸解制氟 化氢阶段能制得含水量很低的酸解气体， 容易得到无水氟化氢产品。酸解残液返回磷肥生 产系统等值使用。副产品二氧化硅杂质含量低， 易于进行深加工成填料白炭黑。浓缩产生 的废水中仅是液沫带出的少量氟， 易于处理。本项发明技术实现了磷矿伴生氟资源的有效 利用。 0012 附图说明 ： 图 1 为。
15、本发明方法的工艺流程示意图。示意图主要包括 ： 步骤 （1） 用氨 （或碳酸铵） 与 含氟废气吸收液或氟硅酸进行的氨解反应 （） ； 步骤 （2） 中氟化铵溶液吸收尾气中 SiF4气 体生产氟硅酸铵溶液的尾气吸收、 氟硅酸铵溶液生产 （） ； 步骤 （3） 中氟硅酸铵溶液加入浓 缩的氟硅酸铵溶液浓缩 （） ； 步骤 （4） 中固体氟硅酸铵与浓硫酸进行酸解反应的固体氟硅 酸铵酸解 （） ； SiF4、 HF 气体冷凝、 精制后得到无水氟化氢的 HF 冷凝、 精馏 （） 。 0013 具体实施方式 ： 实施例 1 用氨 （或碳酸铵） 与 20% 的氟氟硅酸反应， 控制 pH 值 7.5 为反应终点。
16、， 生成氟化铵和二 氧化硅， 过滤氨解反应物料得到氟化铵溶液和二氧化硅副产品 ； 将氟化铵溶液用于吸收尾 气中 SiF4， 得到氟硅酸铵溶液 ； 氟硅酸铵溶液经低压蒸发浓缩得到固体氟硅酸铵， 蒸发真空 说 明 书 CN 102951611 A 4 3/3 页 5 度为 75kPa， 物料温度约为 55 58。固体氟硅酸铵离心脱水后得到含量大于 92% 的固 体氟硅酸铵 ； 固体氟硅酸铵与 98% 的浓硫酸进行酸解反应生产 SiF4和 HF 的混合气体， 硫酸 加入量以 H2SO4计为理论量的 120%， 酸解在真空条件下挥发氟化氢， 真空度控制在 55kPa 80kPa， 反应温度控制在 140 120 ； 酸解残液返回磷肥生产系统等值使用 ； 酸解得到的 SiF4和 HF 的混合气体经洗涤、 净化、 冷凝后得到无水氟化氢 ； 泠凝后尾气中主要含 SiF4气 体， 尾气用于制备氟硅酸铵 ； 将冷凝后得到无水氟化氢经精馏后得到HF含量大于99.90%的 无水氟化氢成品。 0014 每吨无水氟化氢 （100%HF） 消耗定额 氟收率大于 88%。 0015 实施例 2 除酸解工艺采用在常压下挥发氟化氢， 反应温度控制在约 170外， 其余同实施例 1。 说 明 书 CN 102951611 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102951611 A 6 。