废旧二极管中锗、镓、铟、硒的回收方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102951618 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102951618 A *CN102951618A* (21)申请号 201110254663.2 (22)申请日 2011.08.31 C01B 19/02(2006.01) C01G 15/00(2006.01) C01G 9/04(2006.01) C01G 17/04(2006.01) B09B 3/00(2006.01) (71)申请人 深圳市格林美高新技术股份有限公 司 地址 518101 广东省深圳市宝安区宝安中心 区兴华路南侧荣超滨海大厦 A 栋 20 层 2008 号房 (72)。

2、发明人 王勤 杨柳 陈艳红 谭翠丽 严杰 王阳烨 (74)专利代理机构 深圳市博锐专利事务所 44275 代理人 张明 (54) 发明名称 废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法 (57) 摘要 本发明涉及对废旧金属材料的处理， 具体涉 及废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法。 该回收 方法包括以下步骤 ： (1) 将废旧二极管破碎 ； (2) 分离塑料粉末与金属粉末 ； (3) 氧化焙烧 ； (4) 回 收硒 ； (5)回收镓、 铟、 锗。 本发明的方法既减少了 二极管对环境的污染， 又回收了硒、 铟、 镓、 锗有价 元素， 节约了矿产资源， 并且本发明的方法操作简 单， 成本较低。

3、， 同时对硒、 铟、 镓、 锗元素的回收率 高， 回收产物的纯度也很高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法， 其特征是， 包括以下步骤 ： (1) 将废旧二极管用机械破碎或者球磨方法破碎， 破坏掉外壳， 使得内部的半导体材料 暴露出来， 破碎后物料的平均直径是 0.01 0.1mm ； (2) 通过静电分选或者水选来分离金属与非金属， 使得塑料粉末与金属粉末分离 ； (3) 氧化焙烧， 将分离后的金属粉末在 。

4、460 650下， 通入氧气焙烧， 焙烧时间 2 6 小时， 氧气的流量为 1 3m3/( 千克物料 小时 )， 同时烟气经过冷凝， 冷凝到温度为 100 150， 冷凝后的气体再通入碱溶液中吸收酸性尾气 ； (4) 将烟气冷凝时得到的固体混合物按照固液比 1 4 6 加入 20 50的纯水， 混 合搅拌 1 3 小时， 过滤， 将滤液通入二氧化硫或者加入亚硫酸盐， 在 40 80反应 2 4 小时， 二氧化硫或者亚硫酸盐与溶液中硒的摩尔数之比 3 5 1， 过滤并洗涤得到硒单 质 ； (5)步骤(3)氧化焙烧后的物料用酸溶解， 维持溶液中的氢离子浓度为0.51.0mo l/ L， 固液比 1。

5、 3 6， 在 60 99下反应 2 6 小时， 反应结束后过滤， 滤液在 30 70 加入锌粉置换， 搅拌反应时间 2 6 小时， 锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比 1 0.2 0.4， 过滤得到含有镓、 铟、 锗和少量锌单质的滤渣 ； (6) 得到的滤渣在 600 700焙烧， 同时通入氯气或者氯化氢， 气体的流量为 7 20m3/( 千克物料 小时 )， 焙烧时间为 2 4 小时， 经过 4 级冷凝， 冷凝的温度分别是 610 700、 400 580、 90 150、 20 60， 分别用以回收氯化锌、 氯化铟、 氯化镓、 氯化锗 物质， 同时剩余的气体用碱液吸收。 2. 根据权利要求 。

6、1 所述的废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法， 其特征是， 步骤 (3) 通入氧气焙烧过程， 氧气的流量为 2m3/( 千克物料小时 )。 3. 根据权利要求 1 所述的废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法， 其特征是， 步骤 (4) 对滤液回收硒时， 加入二氧化硫或者亚硫酸盐的量为 ： 二氧化硫或者亚硫酸盐与溶液中硒 的摩尔数之比 3.5 1。 4. 根据权利要求 1 所述的废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法， 其特征是， 步骤 (6) 焙烧通入氯气或者氯化氢时， 气体的流量为 10m3/( 千克物料小时 )。 5. 根据权利要求 1 所述的废旧二极管中锗、 镓、 铟、。

7、 硒的回收方法， 其特征是， 步骤 (6) 中 4 级冷凝的冷凝温度分别的 650、 500、 120、 25。 权 利 要 求 书 CN 102951618 A 2 1/4 页 3 废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法 技术领域 0001 本发明涉及对废旧金属材料的处理， 具体涉及废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收 方法。 背景技术 0002 二极管具有整流、 检波、 限幅、 稳压、 保护等功能， 广泛用于各种电子电路中， 其中 的半导体材料有砷化镓、 铝砷化镓、 铟氮化镓、 硒化锌、 磷化铟镓铝、 锗等， 在处理电路板或 者含有二极管的电子废弃物时， 会产生大量的废弃二极管， 这。

8、些废弃的二极管含有镓、 锗、 铟、 硒等有价金属以及砷等有毒元素， 若丢弃或掩埋， 既污染环境， 也不利于建设节约型社 会。 发明内容 0003 本发明的目的是为了解决废旧二极管污染环境以及镓、 锗、 铟、 硒资源浪费的问 题， 而提供一种全新的废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法。本发明的废旧二极管中锗、 镓、 铟、 硒的回收方法， 包括以下步骤 ： 0004 (1) 将废旧二极管用机械破碎或者球磨等方法破碎， 破坏掉外壳， 使得内部的半导 体材料暴露出来， 破碎后物料的平均直径是 0.01 0.1mm ； 0005 (2) 通过静电分选或者水选来分离金属与非金属， 使得塑料粉末与金属。

9、粉末分 离 ； 0006 (3) 氧化焙烧， 将分离后的金属粉末在 460 650下， 通入氧气焙烧， 焙烧时间 2 6 小时， 氧气的流量为 1 3m3/( 千克物料 . 小时 )， 同时烟气经过冷凝， 冷凝到温度为 100 150， 得到含有二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷等物质， 同时冷凝后的气体再通 入碱溶液中， 吸收其他酸性气体如溴化氢、 氯气等。本步骤主要的原理是， 由于这些物质在 460 650下通入氧气焙烧， 会得到氧化镓、 氧化砷、 氧化锗、 氧化锌、 氧化铟、 氧化铝、 五 氧化二磷等物质， 氧化镓、 氧化锗、 氧化锌、 氧化铟、 氧化铝的沸点都在 1000以上， 而二。

10、氧 化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷的沸点在 460以下， 所以二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二 磷就挥发出来并在 100 150冷凝为固体 ； 0007 (4) 将得到的二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷混合物按照固液比 1 4 6 加 入2050的纯水， 混合搅拌13小时， 由于二氧化硒和五氧化二磷易溶于水， 而三氧化 二砷微溶于水， 所以过滤后得到的滤液中含有硒和磷， 同时还有少量的砷， 得到的滤渣主要 为三氧化二砷用以回收砷。 将滤液通入二氧化硫或者加入亚硫酸盐， 在4080反应2 4 小时， 二氧化硫或者亚硫酸盐与溶液中硒的摩尔数之比 3 5 1， 过滤并洗涤得到纯度 为 99的。

11、硒单质， 滤液可回收磷。以二氧化硫为例主要发生的化学反应方程式如下 ： 0008 H2SeO3+2SO2+H2O 2H2SO4+Se ； 0009 (5) 步骤 (3) 氧化焙烧后的物料用酸溶解， 酸可以是硫酸、 盐酸、 硝酸等， 维持溶液 中的氢离子浓度为 0.5 1.0mol/L， 固液比 1 3 6， 在 60 99下反应 2 6 小时， 反 说 明 书 CN 102951618 A 3 2/4 页 4 应结束后过滤， 滤液在3070加入锌粉置换， 搅拌反应26小时， 锌粉与溶液中镓铟锗 总摩尔数之比 1 0.2 0.4， 过滤得到含有镓、 铟、 锗和少量锌单质的滤渣。 0010 R2O。

12、3+6H+ 2R3+3H2O(R 代表 Ga、 In) 0011 GeO2+4H+ Ge4+2H2O 0012 2R3+3Zn 3Zn2+2R(R 代表 Ga、 In) 0013 Ge4+2Zn 2Zn2+Ge 0014 (6) 得到的滤渣在 600 700焙烧， 同时通入氯气或者氯化氢等， 气体的流量为 7 20m3/( 千克物料 . 小时 )， 焙烧时间为 2 4 小时， 经过 4 级冷凝， 冷凝的温度分别是 610 700、 400 580、 90 150、 20 60， 分别用以回收氯化锌、 氯化铟、 氯化镓、 氯化锗物质， 同时剩余的气体用碱液吸收。以氯气为例主要发生的化学反应方程式。

13、如下 ： 0015 2R+3Cl2 2RCl3(R 代表 Ga、 In) 0016 Ge+2Cl2 GeCl4 0017 Zn+Cl2 ZnCl2 0018 主要原理是根据氯化物的熔沸点不同而分离这些物质。氯化锌的熔点 290， 沸 点 732， 氯化铟的熔点 586， 沸点 600， 氯化镓的熔点 77.9， 沸点 201， 氯化锗的熔 点 -49.5， 沸点 83.1。经过高温挥发的气体在不同温度区域冷凝下来从而分离并回收 这些物质。 0019 优选地， 0020 步骤 (3) 通入氧气焙烧过程， 氧气的流量为 2m3/( 千克物料小时 )。 0021 步骤 (4) 对滤液回收硒时， 加入。

14、二氧化硫或者亚硫酸盐的量为 ： 二氧化硫或者亚 硫酸盐与溶液中硒的摩尔数之比 3.5 1。 0022 步骤 (6) 焙烧通入氯气或者氯化氢时， 气体的流量为 10m3/( 千克物料小时 )。 0023 步骤 (6) 中 4 级冷凝的冷凝温度分别的 650、 500、 120、 25。 0024 本发明的方法既减少了二极管对环境的污染， 又回收了硒、 铟、 镓、 锗有价元素， 节 约了矿产资源， 并且本发明的方法操作简单， 成本较低， 同时对硒、 铟、 镓、 锗元素的回收率 高， 回收产物的纯度也很高。 具体实施方式 0025 以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明， 本发明的范围不受这些实施。

15、例的 限制。 0026 实施例 1 0027 取从电子废弃物中拆解二极管 1kg， 用机械破碎或者球磨等方法破碎， 破坏掉外 壳， 使得内部的半导体材料暴露出来， 破碎后物料的平均直径是 0.05mm。 0028 通过静电分选分离金属与非金属， 使得塑料粉末与金属粉末分离， 经检测， 里面的 废金属含量为 5。 0029 氧化焙烧， 将分离后的金属粉末在 550下， 通入氧气焙烧， 焙烧时间 4 小时， 氧气 的流量为 2m3/( 千克物料 . 小时 )， 同时烟气用冷水冷凝， 冷凝到温度为 130， 收集固体颗 粒， 质量为 50g， 经检测含有二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷等物质， 。

16、同时冷凝后的气体 再通入 6mol/l 的氢氧化钠溶液中， 吸收其他酸性气体如溴化氢、 氯气等。得到的焙烧后的 说 明 书 CN 102951618 A 4 3/4 页 5 物料为含有氧化镓、 氧化锗、 氧化锌、 氧化铟、 氧化铝等物质， 质量为 150g。 0030 将得到的二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷混合物按照固液比15加入40的 纯水， 混合搅拌 2 小时， 由于二氧化硒和五氧化二磷易溶于水， 而三氧化二砷微溶于水， 所 以过滤后得到的滤液中含有硒和磷， 同时还有少量的砷， 得到的滤渣主要为三氧化二砷用 以回收砷。将滤液通入二氧化硫， 在 60反应 3 小时， 二氧化硫与溶液中硒。

17、的摩尔数之比 3.5 1， 过滤并洗涤得到纯度为 99的硒单质， 滤液可回收磷。 0031 氧化焙烧后的物料用硫酸溶解， 维持溶液中的氢离子浓度为 0.75mo l/L， 固液比 1 4， 在 85下反应 4 小时， 反应结束后过滤， 滤液在 60加入锌粉置换， 搅拌反应时间 4 小时， 锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比 1 0.25， 过滤得到含有镓、 铟、 锗和少量锌单质 的滤渣。 0032 得到的滤渣在 650焙烧， 同时通入氯化氢， 气体的流量为 10m3/( 千克物料 . 小 时 )， 焙烧时间为 3 小时， 经过 4 级冷凝， 冷凝的温度分别是 650、 500、 120、 25， 。

18、分别 用以回收氯化锌、 氯化铟、 氯化镓、 氯化锗物质， 同时剩余的气体用碱液吸收。得到的氯化 铟、 氯化镓、 氯化锗的纯度分别是 99.1、 99、 98.7。 0033 最终硒、 铟、 镓、 锗的收率分别是 98、 97.5、 98.1、 98.5。 0034 实施例 2 0035 取废旧二极管 1kg， 用机械破碎使得内部的半导体材料暴露出来， 破碎后物料的平 均直径是 0.1mm。 0036 通过水选来分离金属与非金属， 使得塑料粉末与金属粉末分离， 经检测， 里面的废 金属含量为 5。 0037 氧化焙烧， 将分离后的金属粉末在 650下， 通入氧气焙烧， 焙烧时间 2 小时， 氧气。

19、 的流量为 3m3/( 千克物料 . 小时 )， 同时烟气用冷水冷凝， 冷凝到温度为 150， 收集固体颗 粒， 质量为 48g， 经检测含有二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷等物质， 同时冷凝后的气体 再通入 6mol/L 的氢氧化钠溶液中， 吸收其他酸性气体如溴化氢、 氯气等。得到的焙烧后的 物料为含有氧化镓、 氧化锗、 氧化锌、 氧化铟、 氧化铝等物质， 质量为 150g。 0038 将得到的二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷混合物按照固液比14加入50的 纯水， 混合搅拌 1 小时， 由于二氧化硒和五氧化二磷易溶于水， 而三氧化二砷微溶于水， 所 以过滤后得到的滤液中含有硒和磷， 。

20、同时还有少量的砷， 得到的滤渣主要为三氧化二砷用 以回收砷。将滤液通入二氧化硫， 在 40反应 4 小时， 二氧化硫与溶液中硒的摩尔数之比 5 1， 过滤并洗涤得到纯度为 99的硒单质， 滤液可回收磷。 0039 氧化焙烧后的物料用硫酸溶解， 维持溶液中的氢离子浓度为 0.5mo l/L， 固液比 1 6， 在 99下反应 2 小时， 反应结束后过滤， 滤液在 70加入锌粉置换， 搅拌反应时间 2 小时， 锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比 1 0.4， 过滤得到含有镓、 铟、 锗和少量锌单质的 滤渣。 0040 得到的滤渣在 700焙烧， 同时通入氯化氢， 气体的流量为 7m3/( 千克物料 .。

21、 小 时 )， 焙烧时间为 4 小时， 经过 4 级冷凝， 冷凝的温度分别是 700、 580、 150、 60， 分 别用以回收氯化锌、 氯化铟、 氯化镓、 氯化锗物质， 同时剩余的气体用碱液吸收。 得到的氯化 铟、 氯化镓、 氯化锗的纯度分别是 98.9、 99.2、 99.1。 0041 实施例 3 说 明 书 CN 102951618 A 5 4/4 页 6 0042 取废旧二极管 1kg， 用机械破碎使得内部的半导体材料暴露出来， 破碎后物料的平 均直径是 0.01mm。 0043 通过静电分选分离金属与非金属， 使得塑料粉末与金属粉末分离， 经检测， 里面的 废金属含量为 5。 0。

22、044 氧化焙烧， 将分离后的金属粉末在 460下， 通入氧气焙烧， 焙烧时间 6 小时， 氧气 的流量为 1m3/( 千克物料 . 小时 )， 同时烟气用冷水冷凝， 冷凝到温度为 100， 收集固体颗 粒， 质量为 51g 经检测含有二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷等物质， 同时冷凝后的气体 再通入 6mol/L 的氢氧化钠溶液中， 吸收其他酸性气体如溴化氢、 氯气等。得到的焙烧后的 物料为含有氧化镓、 氧化锗、 氧化锌、 氧化铟、 氧化铝等物质， 质量为 150g。 0045 将得到的二氧化硒、 三氧化二砷、 五氧化二磷混合物按照固液比16加入20的 纯水， 混合搅拌 3 小时， 由于。

23、二氧化硒和五氧化二磷易溶于水， 而三氧化二砷微溶于水， 所 以过滤后得到的滤液中含有硒和磷， 同时还有少量的砷， 得到的滤渣主要为三氧化二砷用 以回收砷。将滤液通入二氧化硫， 在 80反应 2 小时， 二氧化硫与溶液中硒的摩尔数之比 3 1， 过滤并洗涤得到纯度为 99的硒单质， 滤液可回收磷。 0046 氧化焙烧后的物料用硫酸溶解， 维持溶液中的氢离子浓度为 1.0mo l/L， 固液比 1 3， 在 60下反应 6 小时， 反应结束后过滤， 滤液在 50加入锌粉置换， 搅拌反应时间 4 小时， 锌粉与溶液中镓铟锗总摩尔数之比 1 0.2， 过滤得到含有镓、 铟、 锗和少量锌单质的 滤渣。 。

24、0047 得到的滤渣在 600焙烧， 同时通入氯化氢， 气体的流量为 20m3/( 千克物料 . 小 时 )， 焙烧时间为 2 小时， 经过 4 级冷凝， 冷凝的温度分别是 610、 400、 90、 20， 分别 用以回收氯化锌、 氯化铟、 氯化镓、 氯化锗物质， 同时剩余的气体用碱液吸收。得到的氯化 铟、 氯化镓、 氯化锗的纯度分别是 99.1、 99、 98.7。 0048 最终硒、 铟、 镓、 锗的回收率分别是 98.2、 98.1、 97.9、 98.6。 0049 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102951618 A 6 。