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本发明公开了一种抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂及其制备方法。这种功能性燃油添加剂是油溶性镁盐，其各组分和重量百分比含量分别是：镁类无机化合物13.14～32.97％，溶剂油39.02～70.48％，有机酸6.30～29.70％，促进剂3.60～16.85％。这种功能性燃油添加剂的制备方法依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。本发明不但能明显地抑制钒、钠金属离子所引起的腐蚀，还具有清净作用、酸中和作用，能改善燃油的品质，改善着火与燃烬条件，使燃油的燃烧室燃烧效率达到99％以上，提高燃烧效率2～3％，提高节油效果4～5％。能有效地抑制燃油中多种有害元素如V、Na、S和N等在燃烧过程参与氧化反应，明显减少V、Na和SO2、NOX类化合物的生成与排放量，减少对设备的腐蚀。且价格适中，具有较高的性价比。

1.  一种抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂，其特征在于：是油溶性镁盐，其各组分和重量百分比含量分别是：
镁类无机化合物             13.14～32.97％；
溶剂油                     39.02～70.48％；
有机酸                     6.30～29.70％；
促进剂                     3.60～16.85％。

2.  按照权利要求1所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂，其特征在于：所述镁类无机化合物是，氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、甲酸镁中的一种或任意两种以上的混合物。

3.  按照权利要求1所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂，其特征在于：所述溶剂油是，柴油、煤油、汽油、重油、矿物油、用于调配润滑油的基础油、苯、甲苯、二甲苯、C9芳烃、C10以上的芳烃中的一种或任意两种以上的混合物。

4.  按照权利要求1所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂，其特征在于：所述有机酸是，多元烷基磺酸、环烷基酸、烷基苯酸、反丁烯二酸、芳烃酸、石油基磺酸、高分子量脂肪酸中的一种或任意两种以上的混合物。

5.  按照权利要求1所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂，其特征在于：所述促进剂是，有机多元醇类的乙醇、甲醇，多元胺类的二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或任意两种以上的混合物。

6.  一种抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂的制备方法，其特征在于：依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。

7.  按照权利要求6所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂的制备方法，其特征在于：所述投料混合步骤是，将各组分按重量百分比含量投料至主反应器中均匀混合，各组分及其重量百分比含量分别是：镁类无机化合物13.14～32.97％，溶剂油39.02～70.48％，有机酸6.30～29.70％，促进剂3.60～16.85％。

8.  按照权利要求6所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂的制备方法，其特征在于：所述加热蒸发步骤是，主反应器保持升温速率为1～10℃/分，持续时间为1.5～3小时，将混合物料加热至130～510℃，按蒸出油占总溶剂油的重量百分比40～50％，蒸发得到半成品。

9.  按照权利要求6所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂的制备方法，其特征在于：所述保温过滤步骤是，在标准大气压、130～150℃下，将蒸发得到的半成品保温2～4小时，冷却至60～40℃，经过孔径为10～15微米的滤芯粗过滤，再经过孔径为2～5微米的滤芯精过滤，制备出成品。

10.  按照权利要求6或7所述的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂的制备方法，其特征在于：所述主反应器是配置有搅拌器、温度计和加热夹套的主反应器。

一种抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及液体含碳燃料的添加剂，尤其是涉及一种能抑制燃油中金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂及其制备方法。
背景技术
能源需求的大幅度增加，使得公共生产设施和大量用户的燃气轮机和蒸汽锅炉普遍采用较低质量的天然燃油。这些未精制处理的重油、燃油中，含有大量会导致设备腐蚀的金属离子和有害元素，例如钠、钒、钾、铁、镍等金属离子和硫、氮等有害元素，特别是钠、钒金属离子和硫、氮元素都会在一定时间内导致设备的重要零部件产生致命的腐蚀和损伤。燃油燃烧后，低熔点物质所形成的灰垢，既严重影响设备运转的效率和安全，也会造成环境污染。
燃气轮机可用于空中、海洋、工业环境等多个领域。在燃气轮机中，空气被压缩并和燃油混合形成燃油与空气的混合物。燃料与空气的混合物燃烧产生热的排放气体，经过涡轮膨胀产生巨大的能量。由于热机的影响，燃气涡轮机的效率与它运转周期的最高、最低温度有关。在涡轮机的入口处提高排放气体的温度，可以提高这种的发动机的效率和性能。早在20世纪50年代，典型的燃气涡轮机的涡轮入口处的排放气体温度，已经从700℃左右增加至1350℃。如此高的温度，对涡轮叶片的制作材料提出了很高的要求，一般需要采用镍的超耐热合金。然而超耐热合金易受热腐蚀，其表面氧化物保护膜会脱落，还会加速底层物质的消耗。这种热腐蚀是由空气和燃料中的污染物特别是钒、钠等金属离子所引起。在燃气轮机燃油燃烧过程中会经常发生由钒金属离子引起的热腐蚀，钒金属离子会与卟啉或有机物形成金属络合物，还会与氧气反应形成氧化物。这些氧化物至少包括VO，V₂O₃，V₂O₄和V₂O₅四种。前三种氧化物是难熔性物质，它们的熔点超过1500℃。后一种V₂O₅的熔点为670℃左右，它在燃气轮机的工作环境下呈液态，且容易沉淀在引起热腐蚀的合成物表面，对燃气轮机热部件的腐蚀尤其严重。上述沉淀物聚集在燃气轮机的热通道尤其是透平通道上形成灰垢，使流道缩小，压比升高，降低透平效率，减少机组出力，严重时甚至会引起转子震动加剧和压气机喘振。至于火焰筒、过渡段上的结垢，还会使薄壁构件翘曲变形甚至烧穿，酿成重大安全事故。
在石油原油中有一种通常含有1～500ppm金属钒化合物的卟啉，未经过精制加工的重油中会残留比原油更大量的金属钒。这些含金属钒的重油在燃烧时，会产生大量的有腐蚀性的V₂O₅沉淀物，会在一定时间内毁坏涡轮叶片部件。虽然金属钒可以被分离除去，但是其加工成本却高于精制加工石油的成本。因此，通常是采用在燃油中添加化学添加剂和优化操作条件，以抑制金属钒对设备的腐蚀。在劣质燃油中，通常也存在金属钠，它直接来自石油，或者是由不同物质的污染所间接形成。虽然有分离除去金属钠的成熟技术，但是这些技术要求的条件较为苛刻，经济效益差。例如，海轮上的燃气轮机，由于海水的污染和空气的吸入会使燃油中的氯化钠含量增加，燃油在燃烧过程中金属钠会与燃油中的硫发生反应形成钠的硫化物，进而沉淀在涡轮叶片上，腐蚀燃气轮机，造成其出力下降。
在热动力学中被发现的由金属钒和钠所引起的腐蚀现象，早就受到业界相当的关注。最初用于抑制V₂O₅和Na₂SO₄可熔物质腐蚀性的典型方法是，通过组成高熔点的V₂O₅的钒酸盐和降低Na₂SO₄的含量来抑制其腐蚀性。而钇、镁、钙、铝、硅正是这种方式的最佳替代物质。但是，钇、镁、钙、铝、硅的最佳添加量仍然是未知的，正如仅仅是部分地理解这种腐蚀现象一样，抑制这种腐蚀现象的方法还没有被完善。当然还有其他的控制这种腐蚀现象的方法，例如在燃油燃烧过程中，降低操作温度和维持空气与燃油的比例，也可以轻微的减少腐蚀，但有时效果并不明显。再例如在燃气轮机中，不能降低空气与燃油的比例，又不能以牺牲操作效率而降低操作温度，其最好的抗腐蚀的措施，就是添加燃油添加剂。
目前国内外抑制钒、钠等金属离子腐蚀的燃油添加剂，大多是水溶性的，其运行成本低，但维护量大，需要配置单独的喷雾系统，使用不够方便，对辅助设备影响大，且本身易结晶，难以控制均匀混合地比例，在使用过程中易堵塞管道。至于现有的少数油溶性的燃油添加剂，包括油溶性镁盐、油溶性钙盐和油溶性钇盐等，都存在价格偏高、遇水易结块、灰垢较硬难以水洗清除的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂。它不但能明显地抑制钒、钠金属离子所引起的的腐蚀，还具有清净作用、酸中和作用，能改善燃油的品质，改善着火与燃烬条件，能有效地抑制燃油中多种有害元素如V、Na、S和N等在燃烧过程参与氧化反应，明显减少V、Na和SO₂、NO_X类化合物的生成与排放量，减少对设备的腐蚀。
本发明要解决的另一技术问题是，提供一种抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂的制备方法。
对于本发明的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂来说，上述技术问题是这样加以解决的：
这种抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂，是油溶性镁盐，其各组分和重量百分比含量分别是：
镁类无机化合物        13.14～32.97％；
溶剂油                39.02～70.48％；
有机酸                6.30～29.70％；
促进剂                3.60～16.85％。
为提高燃油燃烧后灰垢的熔点，减少金属离子的腐蚀，同时能除去氮、硫等元素，本发明的功能性燃油添加剂，选择镁类无机化合物为主要组分。为使镁类无机化合物能很好地润湿、分散，选择有机酸为另一主要组分，其反应后会形成表面活性剂。为加快反应速度，组分中还包括促进剂。本发明溶剂采用溶剂油。
所述镁类无机化合物是，氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、甲酸镁中的一种或任意两种以上的混合物。
所述溶剂油是，柴油、煤油、汽油、重油、矿物油、用于调配润滑油的基础油、苯、甲苯、二甲苯、C9芳烃、C10以上的芳烃中的一种或任意两种以上的混合物。
所述有机酸是，多元烷基磺酸、环烷基酸、烷基苯酸、反丁烯二酸、芳烃酸、石油基磺酸、高分子量脂肪酸中的一种或任意两种以上的混合物。
所述促进剂是，有机多元醇类的乙醇、甲醇，多元胺类的二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或任意两种以上的混合物。
本发明的抑钒机理是，本发明的油溶性镁盐在燃烧过程中生成的氧化镁，与燃油中的钒形成高熔点钒酸盐，能提高燃油燃烧后含钒灰垢的熔点，从而有效地抑制其严重的腐蚀性。发生的化学反应方程式如下：
(熔点724℃)；
(熔点1047℃)；
(熔点1159℃)。
本发明的清净机理是，本发明的油溶性镁盐中含有大量的表面活性物质，如有机酸和有机磺酸等表面活性剂，能吸附生成的胶质和碳灰等固体小颗粒并将其分散在油中，以防止其凝聚成大颗粒。而其中的有机酸盐可形成两类屏障，对直径0～20毫微米的粒子，它将形成延迟凝聚的吸附膜，而对直径500～1000毫微米的粒子，它将导致离子表面获得同类电荷，使离子相互排斥而分散在油中，这种现象称为双电子效应。这样形成的体系具有较高程度的分散性，不易沉底、结块和表面结皮，在空气中不易凝胶，燃烧后产生的灰分颗粒细小，灰垢疏松，特别容易清除，甚至能被气流轻易带走。
本发明的酸中和机理是，本发明的油溶性镁盐是多功能镁盐腐蚀抑制剂，具有高碱性，可以中和燃油氧化生成的含氧酸，阻止其磺化燃料油，还可以中和燃烧后产生的二氧化硫、氧化氮等有害有机气体，阻止其进一步作用油中烃类。由于中和了这些无机酸和有机酸，可以防止对燃气轮机叶片的腐蚀，还可以防止有害气体对大气环境的污染。
本发明的功能性燃油添加剂，它不但能明显地抑制钒、钠金属离子所引起的的腐蚀，还具有清净作用、酸中和作用，能改善燃油的品质，改善着火与燃烬条件，使燃油的燃烧室燃烧效率达到99％以上，提高燃烧效率2～3％，提高节油效果4～5％。能有效地抑制燃油中多种有害元素如V、Na、S和N等在燃烧过程参与氧化反应，明显减少V、Na和SO₂、NO_X类化合物的生成与排放量，减少对设备的腐蚀。此外，还具有以下特点：能明显地提高燃油灰渣的熔点，使其超过1350℃，而重油灰渣的熔点为1000℃左右；能使灰垢变得酥松；遇水不易结晶，使用过程中不易堵塞管道；减少烟尘及有害气体排放量，其中SO₂降低20～40％，NO_X降低20～30％以上，CO降低40％以上；价格适中，具有较高的性价比。
对于本发明的抑制金属离子腐蚀的功能性燃油添加剂的制备方法来说，上述技术问题是这样加以解决的：
这种功能性燃油添加剂的制备方法依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。所述投料混合步骤是，将各组分按重量百分比含量投料至主反应器中均匀混合，各组分及其重量百分比含量分别是：镁类无机化合物5.67～73.28％，溶剂油11.42～87.66％，有机酸1.49～66.33％，促进剂0.18～52.63％。
所述加热蒸发步骤是，主反应器保持升温速率为1～10℃/分，持续时间为1.5～3小时，将混合物料加热至130～510℃，按蒸出油占总溶剂油的重量百分比40～50％，蒸发得到半成品。
所述保温过滤步骤是，在标准大气压、130～150℃下，将蒸发得到的半成品保温2～4小时，冷却至60～40℃，经过孔径为10～15微米的滤芯粗过滤，再经过孔径为2～5微米的滤芯精过滤，制备出成品。
所述主反应器是配置有搅拌器、温度计和加热夹套的主反应器。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式一
这种功能性燃油添加剂的制备方法依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。
所述投料混合步骤是，先将以下各组分按重量百分比含量投料至主反应器中均匀混合，各组分及其重量、重量百分比含量分别是：MgO 180kg、20％，溶剂油(150SN基础油和煤油，按重量百分比1∶1混合)450kg、50％，环烷酸108kg、占12％，促进剂(乙醇和二乙醇胺，按重量百分比10∶3混合)117kg、13％，再投入烷基磺酸45kg、5％，用泵驱动循环，至完全均匀混合稳定。
所述加热蒸发步骤是，在有加热夹套的主反应器保持升温速率在2℃/分，持续时间2小时，将混合物料加热至270℃，按蒸出油占总溶剂油的重量百分比50％，蒸发得到半成品高活性高浓度油溶性镁盐。
所述保温过滤步骤是，在标准大气压、130～150℃下，将蒸发得到的半成品保温2小时，冷却至60～40℃，经过孔径为10～15微米的滤芯粗过滤，再经过孔径为2～5微米的滤芯精过滤，制备出成品。
该成品适用于以重油或原油、渣油为燃料的燃气轮机电厂抑制钒、钠、硫、氮的腐蚀。在某燃机电厂MS6001B机组实验表明，燃后所留灰垢结构疏松，易于吹扫、清洗，灰垢极易被气流带走出去。能明显降低燃气轮机叶片的腐蚀周期，增加机组的使用寿命和安全经济运行效率。
具体实施方式二
这种功能性燃油添加剂的制备方法依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。
所述投料混合步骤是，先将以下各组分按重量百分比含量投料至主反应器中均匀混合，各组分及其重量、重量百分比含量分别是：MgO 90kg、10.1％，碳酸镁90kg、10.1％、溶剂油(矿物油和煤油，按重量百分比1∶1混合)540kg、60.6％，芳烃酸41kg、4.6％，促进剂(乙醇和二乙醇胺，按重量百分比1∶1混合)90kg、10.1％，再加入烷基磺酸40kg、4.5％，用泵驱动循环，至完全均匀混合稳定。
所述加热蒸发步骤是，主反应器保持升温速率在2℃/分，持续时间2小时，将混合物料加热至270℃，按蒸出油占总溶剂油的重量百分比50％，蒸发得到半成品高活性高浓度油溶性镁盐。
所述保温过滤步骤是，在常压、130～150℃下，将蒸发得到的半成品保温2小时，冷却至60～40℃，经过孔径为10～15微米的滤芯粗过滤，再经过孔径为2～5微米的滤芯精过滤，制备出成品。
该成品适用于以重油或原油、渣油为燃料的燃气轮机电厂抑制钒、钠、硫、氮的腐蚀。在某燃机电厂MS6001B机组实验表明，燃后所留灰垢结构疏松，易于吹扫、清洗，灰垢极易被气流带走出去。能明显降低燃气轮机叶片的腐蚀周期，增加机组的使用寿命和安全经济运行效率。
具体实施方式三
这种功能性燃油添加剂的制备方法依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。
所述投料混合步骤是，先将以下各组分按重量百分比含量投料至主反应器中均匀混合，各组分及其重量、重量百分比含量分别是：MgOH 63kg、6.7％，碳酸镁13.3kg、13.3％、溶剂油(C9芳烃和煤油，按重量百分比1∶1混合)405kg、42.9％，油酸144kg、15.2％，促进剂(乙醇和三乙醇胺，按重量百分比3∶1混合)72kg、7.6％，再加入烷基磺酸135kg、14.3％，用泵驱动循环，至完全均匀混合稳定。
所述加热蒸发步骤是，主反应器保持升温速率在2℃/分，持续时间2小时，将混合物料加热至250℃，按蒸出油占总溶剂油的重量百分比50％，蒸发得到半成品高活性高浓度油溶性镁盐。
所述保温过滤步骤是，在常压、130～150℃下，将蒸发得到的半成品保温2小时，冷却至60～40℃，经过孔径为10～15微米的滤芯粗过滤，再经过孔径为2～5微米的滤芯精过滤，制备出成品。
该成品适用于以重油或原油、渣油为燃料的燃气轮机电厂抑制钒、钠、硫、氮的腐蚀。在某燃机电厂GTG机组实验表明，燃后所留灰垢结构疏松，易于吹扫、清洗，灰垢极易被气流带走出去。能明显降低燃气轮机叶片的腐蚀周期，增加机组的使用寿命和安全经济运行效率。
具体实施方式四
这种功能性燃油添加剂的制备方法依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。
所述投料混合步骤是，先将以下各组分按重量百分比含量投料至主反应器中均匀混合，各组分及其重量、重量百分比含量分别是：氢氧化镁189kg、21％，溶剂油(二甲苯和汽油，按重量百分比1∶1混合)477kg、53％，环戊酸90kg、10％，促进剂(乙醇和二乙醇胺，按重量百分比8∶3混合)99kg、11％，再投入烷基磺酸45kg、5％，用泵驱动循环，至完全均匀混合稳定。
所述加热蒸发步骤是，主反应器保持升温速率在2℃/分，持续时间3小时，将混合物料加热至180℃，按蒸出油占总溶剂油的重量百分比40％，蒸发得到半成品高活性高浓度油溶性镁盐。
所述保温过滤步骤是，在常压、130～150℃下，将蒸发得到的半成品保温3小时，冷却至60～40℃，经过孔径为10～15微米的滤芯粗过滤，再经过孔径为2～5微米的滤芯精过滤，制备出成品。
该成品适用于以重油或原油、渣油为燃料的燃气轮机电厂抑制钒、钠、硫、氮的腐蚀。在某燃机电厂PG6541B机组实验表明，燃后所留灰垢结构疏松，易于吹扫、清洗，灰垢极易被气流带走出去。能明显降低燃气轮机叶片的腐蚀周期，增加机组的使用寿命和安全经济运行效率。
具体实施方式五
这种功能性燃油添加剂的制备方法依次有步骤：投料混合、加热蒸发、保温过滤。
所述投料混合步骤是，先将以下各组分按重量百分比含量投料至主反应器中均匀混合，各组分及其重量、重量百分比含量分别是：碳酸镁225kg、25％，溶剂油(重油和柴油，按重量百分比1∶1混合)450kg、50％，丁酸81kg、9％，促进剂(甲醇和三乙醇胺，按重量百分比8∶3混合)99kg、11％，再投入烷基磺酸45kg、5％，用泵驱动循环，至完全均匀混合稳定。
所述加热蒸发步骤是，主反应器保持升温速率在2℃/分，持续时间2.5小时，将混合物料加热至300℃，按蒸出油占总溶剂油的重量百分比45％，蒸发得到半成品高活性高浓度油溶性镁盐。
所述保温过滤步骤是，在常压、130～150℃下，将蒸发得到的半成品保温2小时，冷却至60～40℃，经过孔径为10～15微米的滤芯粗过滤，再经过孔径为2～5微米的滤芯精过滤，制备出成品。
该成品适用于以重油或原油、渣油为燃料的燃气轮机电厂抑制钒、钠、硫、氮的腐蚀。在某燃机电厂9E机组实验表明，燃后所留灰垢结构疏松，易于吹扫、清洗，灰垢极易被气流带走出去。能明显降低燃气轮机叶片的腐蚀周期，增加机组的使用寿命和安全经济运行效率。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。