具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及一种具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法。
本发明还涉及所述方法制备的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。
本发明还涉及所述具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液用于制备一种特别适用于涂料、皮革涂饰剂、织物处理、胶粘剂等领域的高交联密度的双组份水性聚氨酯地方法。
背景技术
微凝胶是一种分子内交联的聚合物微球，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间。一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子链被限定在一定区域内进行分子内交联而形成网状结构。微凝胶被加入到涂料中去，能有效改善涂料复合物的流变性，使涂料具有良好的假塑性和触变性，从而使得涂料在喷涂时具有优良的抗流挂性。因此，使得涂料能顺应环境保护的潮流，向着高固含量、低溶剂挥发的方向发展。此外，它也能改善涂层外观及颜料在涂料中的分散等。制备的涂料具有优良的加工性能、力学性能及优异的耐久性，主要应用于制备高档涂料或对涂料进行改性。
早在1934年，Staudinger等人就合成了这种分子内交联的产物。1948年，Schulze和Crouch发现苯乙烯/丁二烯共聚物的可溶部分在凝胶化后粘度急剧下降。制备微凝胶的方法有乳液聚合法、分散聚合法、溶液聚合法和沉淀聚合法。由于乳液聚合中各个乳胶粒相互隔离，这就有利于在每一个反应微区，即乳胶粒内进行聚合反应并形成交联结构，这种交联结构被局限在单个乳胶粒范围内部，最终一个乳胶粒即成为一个聚合物微凝胶颗粒，因此乳液聚合是目前最常用也是最有效的合成微凝胶的聚合方法。
微凝胶的制备已有许多专利报道，如US3,880,796、US4,025,474、US4,055,607、US4,075,141等。目前丙烯酸微凝胶是在适当的体系中，采用多官能度单体进行自由基聚合，或者采用多官能度单体和二官能度单体进行自由基共聚合而制得。较常用的多官能度单体有二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、异腈脲酸三丙烯酸酯等。这类微凝胶在制备过程中，随着反应的不断进行，由于交联网络、空间障碍等因素的作用，部分未参与分子内交联的双键使乳胶粒表面残余活性点增加，乳胶粒间的互相碰撞导致交联聚并的发生。同时由于交联程度的增大，乳胶粒结构变得更为致密，乳化剂分子与乳胶粒的结合力减小，使得乳胶粒在热运动或机械力作用下其表面的乳化剂易于脱落，这样当乳胶粒相互碰撞时，由于乳化剂的瞬间解吸，使乳胶粒间更易于聚并，这两方面的原因都导致合成过程中稳定性下降，产品的固体分偏低。
硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料中玻璃纤维的处理剂而开发的。硅烷偶联剂的通式为：Y(CH2)nSiX3[n＝0～3，X为可水解基团；Y为有机官能团]。按照有机官能团的不同，硅烷偶联剂可分为胺类、乙烯基类、环氧类、丙烯酸酯类、巯基类、脲类等。乙烯基硅烷偶联剂的通式为：CH2＝CH(CH2)nSiX3；X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇[Si(OH)3]，硅醇即可自缩聚成Si-O-Si键，又可和底材或颜料(M)上的羟基结合，形成稳定的Si-O-M键，而乙烯基可与丙烯酸酯类单体进行共聚。
乙烯基硅烷偶联剂含三个可水解的硅氧烷基团，在聚合反应时乳胶粒内的硅氧烷官能团局部浓度较高，很容易进行分子内交联。硅氧烷的水解、缩合反应速率受乙烯基硅烷偶联剂单体种类、pH值、温度等因素的影响。在羟基丙烯酸乳液制备阶段，通过选择合适的聚合工艺和乙烯基硅烷偶联剂种类，能有效的控制微凝胶粒子的交联密度。同时，乙烯基硅烷偶联剂缩合形成的低表面能有机硅氧烷倾向于分布于乳胶粒的内部，通过合理选择乳化剂，能得到粒径小于80nm、固体份在40％以上的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种以乙烯基硅烷偶联剂作交联剂，具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，先将乙烯基硅烷偶联剂和丙烯酸酯类单体进行共聚，得到具有微凝胶结构的核，然后在核表面进行含羟基乙烯基单体和丙烯酸酯类单体的共聚，形成富集羟基的壳，得到具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。
本发明目的在于提供所述方法制备的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。该微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液，由于具有高官能团数目的乙烯基硅烷偶联剂发生水解缩合，进行分子内交联，得到的乳胶粒内部具有高交联密度。乳胶粒壳部分带有许多反应性羟基，这些基团可以和多官能团的固化剂配合，可得到具有非均相结构的网状聚合物。固化成膜后，具有微凝胶结构的核镶嵌在涂膜内，这就象混凝土中掺有小石子一样，赋予涂膜以优异的抗张强度、抗冲击强度、耐水性、耐热性、耐侯性及耐光性等性能。
本发明的目的还在于提供所述具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液用于制备一种特别适用于涂料、皮革涂饰剂、织物处理、胶粘剂等领域的高交联密度的双组份水性聚氨酯的方法。
本发明采用热引发体系，先制备种子乳液，然后采用半连续聚合工艺，分别制备含微凝胶结构的核层和含羟基的壳层，即可得到本发明的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。
本发明的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)种子的制备
将水、乳化剂加入反应釜中，在强烈搅拌下加入(甲基)丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、乙烯基芳香族化合物和乙烯基硅烷偶联剂，升温至60～90℃，加入引发剂溶液，反应20～40min，乳液呈明显蓝光即得种子乳液；
所述各组分质量份数如下：
水 60～130份
乳化剂 3～8份
(甲基)丙烯酸烷基酯 1～10份
烯基羧酸 0～5份
乙烯基芳香族化合物 1～10份
乙烯基硅烷偶联剂 0.5～5份
引发剂溶液(浓度为1％质量) 2～6份；
(2)核的制备
将(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基硅烷偶联剂、烯基羧酸、二乙烯类不饱和单体、水、乳化剂的混合物，和引发剂溶液，在1～3h内分别同时滴入(1)得到的种子乳液中，反应温度维持在60～90℃小时；
所述各组分质量份数如下：
水 0～60份
乳化剂 0～3份
(甲基)丙烯酸烷基酯 20～80份
烯基羧酸 0～5份
乙烯基芳香族化合物 1～10份
乙烯基硅烷偶联剂 0.5～5份
二乙烯基类不饱和单体 0.1～2份
引发剂溶液(浓度为1％质量 0～40份；
(3)壳的制备
将(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯基芳香族化合物、烯基羧酸、水、乳化剂的混合物，和引发剂溶液，在2～5个小时内分别同时滴入反应釜中，反应温度维持在60～90℃，反应结束保温1～2小时，即得固含量为30～50％的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液；所述各组分质量份数如下：
水 0～60份
乳化剂 0～3份
(甲基)丙烯酸烷基酯 20～80份
(甲基)丙烯酸羟烷基酯 10～30份
烯基羧酸 0.5～5份
乙烯基芳香族化合物 1～10份
引发剂溶液(浓度为1％质量) 0～40份；
所述(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基碳原子数为C1～C15，可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上混合物；
所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，烷基碳原子数为C1～C15，可以是丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-5-羟戊酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或两种以上混合物；
所述烯基羧酸，烷基碳原子数为C1～C15，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种以上混合物；
所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯中的一种或一种以上混合物。
所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；
所述的二乙烯基类不饱和单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一种或一种以上混合物；
所述引发剂为过硫酸盐如过硫酸钾或过硫酸铵，偶氮类如偶氮二异丁腈等。
所述的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，其中阴离子乳化剂具有较长的疏水烷基链，亲水部分既可为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐，也可为它们与聚乙氧基的混合物。其中阴离子乳化剂有：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠、酚醚磷酸酯中的一种和几种的混合物。非离子乳化剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚乙氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基丙氧基镶段脂肪醇、脱水山梨醇酯中的一种或一种以上混合物。
本发明以乙烯基硅烷偶联剂作交联剂，制备具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。该乳液同多异氰酸酯拼用，只需进行浅层交联固化，涂膜干燥速度快，得到高交联密度的双组分水性聚氨酯，不但胶膜具有优异的力学性能、附着力、耐候性、耐沾污性、耐磨性和透气性，而且所需多异氰酸酯固化剂用量少，产品的生产成本低。
本发明具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液用于制备双组分水性聚氨酯的方法包括如下步骤：
(1)上述羟基丙烯酸乳液加入到搅拌釜，在200～1000rpm搅拌条件下，将成膜助剂、消泡剂和增稠剂缓慢加入到羟基丙烯酸乳液中，搅拌10～30min。
(2)将亲水改性多异氰酸酯固化剂缓慢加入到羟基丙烯酸乳液中，搅拌5～15min后加入定量的水到合适的施工粘度。
所述各组分质量份数如下：
羟基丙烯酸乳液 100份
固化剂 10～40份
成膜助剂 0～5份
消泡剂 0.05～0.5份
增稠剂 0.1～1份
上述固化剂可以是非离子聚醚和或阴离子亲水改性的多异氰酸酯，如Bayer公司的VPLS2150BA、VPLS2306、VPLS2319、VPLS2336，Rhodia公司的WT-2102，NPU公司的AQ210等。
上述成膜助剂可以是醇醚类溶剂，如乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚一种或一种以上混合物。
上述消泡剂可以是TEGO公司的TEGO-800、TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825，也可以是BYK公司的BYK-019、BYK-020等一种或一种以上混合物。
上述增稠剂可以是纤维素型如羟乙基纤维素，碱溶胀丙烯酸盐型如RM-2020和聚氨酯缔合型增稠剂如SN-612中的一种或一种以上的混合物。
本发明的具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液及其所得到的双组分水性聚氨酯，与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的制备方法以乙烯基硅烷偶联剂为交联剂，交联密度大，固体份高；
2、本发明制备方法得到的乳液具有核壳结构，核部分为疏水性的硅氧烷，壳部分含亲水性强的羟基，壳层能对粒子间的硅氧烷缩合反应起屏蔽作用；
3、本发明得到乳液具有核壳结构，核部分为微凝胶结构，壳部分用于成膜固化，得到的双组份水性聚氨酯不但交联密度高，而且生产成本低；
4、本发明得到的乳液具有的微凝胶结构，能防止高固体份涂料在垂直面涂装时的抗流挂性、涂膜的厚度和外观，提高涂料固化速度；
5、本发明加入烯基羧酸单体，得到含羧酸盐的高分子链段，能提高乳胶粒在水中的稳定分散性，减少乳化剂用量，提高了涂膜的耐水性。
6、本发明在聚合时引入二乙烯基的不饱和单体作为交联剂，克服了核壳间由于极性差别所产生的相分离问题。
7、本发明在制备乳液粒子壳阶段，采用饥饿滴加方式，有利于壳层单体在核表面的聚合。
8、本发明得到的乳液聚合稳定性好，可稳定贮存1年以上。
9、本发明的制备方法在核部分引入乙烯基有机硅氧烷单体，它在聚合过程中发生水解缩合反应，形成的柔软的微凝胶结构，剩余未水解缩合的硅氧烷在成膜过程中，进一步发生水解缩合反应，既利于降低成膜温度，有利于提高涂膜与基材的附着力。
10、本发明制备的乳液，以水代替有机溶剂，制备的乳液无毒，不易燃，有利于环境保护，用它制备的双组分水性聚氨酯性能优异，完全可取代双组分溶剂型聚氨酯涂料。
11、发明的得到乳液相比同类的羟基丙烯酸乳液，得到的双组分聚氨酯涂膜具有更优越的耐水性、耐溶剂性、耐磨性、耐热性、附着力、抗冲击性和拉伸强度，广泛应用于水性木器漆、外墙涂料、水性胶粘剂、织物处理剂、皮革涂饰剂等。
具体实施方式
实施例1-2
单体组成为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基有机硅氧烷、二甲基丙烯酸三乙二醇酯，其组分配方如表1：
表1 具有微凝胶核结构羟基丙烯酸乳液组成
组成 实施例1 实施例2
I釜底物
去离子水 50g 124g
CO436 2.05g 5.83g
NP-9 0.40g 1.13g
II单体混合物
甲基丙烯酸甲酯 2.8g 2.8g
丙烯酸丁酯 3.2g 3.2g
γ-甲基丙烯酰氧基
丙基三甲氧基硅烷 1.2g 1.2g
III引发剂溶液
过硫酸钾 0.04g 0.14g
去离子水 5g 5g
IV滴加混合物
去离子水 36g -
CO43 0.77g -
NP-9 0.14g -
甲基丙烯酸甲酯 15g 15g
丙烯酸丁酯 11.7g 11.7g
甲基丙烯酸 1.8g 1.8g
γ-甲基丙烯酰氧基
丙基三甲氧基硅烷 0.8g 0.8g
二甲基丙烯酸三乙二醇酯 0.3g 0.3g
V滴加混合物
去离子水 38g -
CO436 3.01g -
NP-9 0.5gg -
甲基丙烯酸甲酯 35g 35g
丙烯酸丁酯 27.1g 27.1g
甲基丙烯酸羟乙酯 12.2g 12.2g
巯基乙醇 0.35g 0.35g
VI引发剂溶液
过硫酸钾 0.32g 0.22g
去离子水 20g 20g
VII引发剂溶液
过硫酸钾 0.04g 0.04g
去离子水 10g 10g
NP-9 - 0.5g
VIII氨溶液
氨水(28％) 8g 8g
去离子水 5g 5g
在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500ml四口瓶内，加入组分I并升温，待瓶内温度升至70℃时，加入组分II、III制备种子，待体系温度升至75±1℃并稳定时，在2小时内滴加组分IV后，开始滴加组份V，于4小时内滴完，组分VI于6小时滴完。混合单体滴加完后，补加组份VII，继续保温1小时后降温。加入组分VIII，调节pH值为7.5～8.5，冷却过滤出料，即得具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。
实施例3
单体组成为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基硅烷偶联剂、二甲基丙烯酸三乙二醇酯，其组分配方如表2：
表2 具有微凝胶核结构羟基丙烯酸乳液组成
组成 实施例3
I 釜底物
去离子水 124g
CO436 5.83g
NP-9 1.13g
II 单体混合物
甲基丙烯酸甲酯 2.8g
丙烯酸丁酯 2.2g
γ-甲基丙烯酰氧基丙基
三甲氧基硅烷 1.2g
III 引发剂溶液
过硫酸钾 0.04g
去离子水 5g
IV 滴加混合物
甲基丙烯酸甲酯 15g
丙烯酸丁酯 11.7g
甲基丙烯酸 1.8g
γ-甲基丙烯酰氧基丙基
三甲氧基硅烷 0.8g
二甲基丙烯酸三乙二醇酯 0.3g
AIBN 0.1g
V 滴加混合物
甲基丙烯酸甲酯 35g
丙烯酸丁酯 27.1g
甲基丙烯酸羟乙酯 12.2g
巯基乙醇 0.35g
AIBN 0.22g
VI 氨溶液
氨水(28％) 8g
去离子水 5g
在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500ml四口瓶内，加入组分I并升温，待瓶内温度升至70℃时，加入组分II、III制备种子，待体系温度升至75±1℃并稳定时，在2小时内滴加组分IV后，开始滴加组份V，于4小时内滴完。单体混合滴加完后，继续保温1小时后降温。加入组分VI，调节pH值为7.5～8.5，冷却过滤出料，即得具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。
实施例4
单体组成为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基硅烷偶联剂、二甲基丙烯酸三乙二醇酯，其组分配方如表3：
表3 具有微凝胶核结构羟基丙烯酸乳液组成
组成 实施例4
I 釜底物
去离子水 124g
A-102 3.42g
TX-100 2.34g
II 单体混合物
苯乙烯 3.7g
丙烯酸异辛酯 1.3g
乙烯基三乙氧基硅烷 1.5g
III 引发剂溶液
过硫酸钾 0.04g
去离子水 5g
IV 滴加混合物
甲基丙烯酸甲酯 13g
苯乙烯 5g
丙烯酸异辛酯 3.7g
甲基丙烯酸 1.5g
乙烯基三乙氧基硅烷 2.5g
二乙烯基苯 0.55g
AIBN 0.1g
V 滴加混合物
甲基丙烯酸甲酯 25g
苯乙烯 19g
丙烯酸异辛酯酯 18.1g
丙烯酸羟乙酯 16.3g
AIBN 0.22g
VI 氨溶液
氨水(28％) 8g
去离子水 5g
在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500ml四口瓶内，加入组分I并升温，待瓶内温度升至70℃时，加入组分II、III制备种子，待体系温度升至75±1℃并稳定时，在2小时内滴加组分IV后，开始滴加组份V，于4小时内滴完。单体混合滴加完后，继续保温1小时后降温。加入组分VI，调节pH值为7.5～8.5，冷却过滤出料，即得具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液。
实施例5
将实施例1中的羟基丙烯酸乳液，分别加入增稠剂(Acrysol RM8)、成膜助剂(二丙二醇丁醚)和消泡剂(Byk023)，在300rpm转速下搅拌15min后，分别加入例2的固化剂搅拌5min，加入适量的水调整到所需的粘度后得到双组份水性聚氨酯乳液配方组成如表4所示。产品的活化期为3～6h，湿膜厚度为200um，干膜厚度为50um，表干时间为1～2h，实干为2～3h，流变性好。
表4 双组分水性聚氨酯配方
组成 质量份数
实例1中的羟基丙烯酸乳液 100份
Acrysol RM8 0.42份
Byk023 0.13份
二丙二醇丁醚 2.0份
Wt-2102 23份
水 适量
实施例6
将实施例3中的羟基丙烯酸乳液，分别加入增稠剂(SN-612)、成膜助剂(丙二醇丁醚)和消泡剂(TEGO-805)，在300rpm转速下搅拌15min后，加入固化剂(VPLS2319)搅拌5min，加入适量的水调整到所需的粘度后得到双组份水性聚氨酯乳液，配方组成如表3所示。产品的活化期为3～6h，湿膜厚度为150～200um，干膜厚度为40～70um，表干时间为1～2h，实干为2～3h，流变性好。
表5 双组分水性聚氨酯配方
组成 质量份数
实例3中的羟基丙烯酸乳液 100份
SN-612 0.25份
TEGO-805 0.2份
丙二醇丁醚 2.0份
VPLS2319 29份
水 适量
实施例7
将例4中的羟基丙烯酸乳液，分别加入增稠剂(Acrysol RM8)和消泡剂(Byk023)，在300rpm转速下搅拌15min后，分别固化剂(AQ210)搅拌5min，加入适量的水调整到合适的粘度后得到双组份水性聚氨酯乳液，配方组成如表6所示。产品的活化期为3～6h，湿膜厚度为150～200um，干膜厚度为40～70um，表干时间为1～2h，实干为2～3h，流变性好。
表6双组分水性聚氨酯配方
组成 质量份数
实例4中的羟基丙烯酸乳液 100份
Acrysol RM8 0.42份
Byk023 0.13份
AQ210 27份
水 适量