包含半纤维素的聚合物膜或涂层 【技术领域】
本发明涉及包含半纤维素的成膜组合物以及聚合物膜或涂层。本发明还涉及所述膜或涂层作为氧气、香味或油脂阻透层的用途。而且，本发明涉及包含半纤维素的聚合物膜或涂层的制备方法，以及增进半纤维素防水/防潮性能的方法。
背景技术
如WO 2004/083286中所公开的，如今的大部分包装用塑料均派生于石油。然而地球的矿物资源是有限的。焚烧导致温室效应增加，而且这些材料一般是不可降解的。未来的可持续发展需要转向使用可再生原料。
在多数食品包装应用中，重要的是保护食品免于遭受氧气，因为进入的氧气氧化香味化合物、脂肪化合物和维生素，降低产品的品质和/或风味。这可利用对氧具有低渗透性的阻透材料实现。而且，优选该材料是柔性的、机械坚固的、透明的和低成本的。此外，其它的阻透性能如香味阻透性和油脂阻透性也是十分重要的。
半纤维素是大多数工厂中用生物学方法合成的多糖，其中它们充当存在于纤维素微纤维之间的基体材料，并且充当木质素和纤维素之间的连接体。半纤维素已在商业上用作食品的甜味剂、增稠剂和乳化剂。迄今为止，半纤维素的非食品利用非常有限。例如，直到WO 2004/083286才建议在产业上用于制备聚合物包装材料。根据WO 2004/083286的公开内容，基于半纤维素的膜和涂层具有良好的氧气阻透性。WO 2004/083286还记载了提高机械性能的方法。
半纤维素与水/湿气相互作用，且氧气、香味和油脂的渗透性在高相对湿度下增加。材料的水溶性有利涂布工艺，但是对于很多包装应用却可能成为缺点。
US 5498662和US 5621026及其相应的欧洲专利EP 649 870以及US5897960及其欧洲专利EP 665 263分别涉及防潮的气体阻透膜及该膜的制备方法，其基于聚(甲基)丙烯酸聚合物(PMA)和糖类，以及膜的热处理。该糖类优选为多糖如淀粉。其顺便提及木聚糖和阿拉伯糖基木聚糖，作为仅由戊糖构成的杂多糖。PMA派生于石油。
再者，US 2005/0070703提出制备防潮的生物可降解的多糖基网状物的方法，即同质结晶或异质结晶至少一种基本多糖和至少一种建网多糖的混合物。
因而，需要新的生物可降解的成膜组合物，该组合物克服上述缺点，并且具有所需的低氧气、油脂和/或香味渗透性能。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供基于半纤维素并具有改进的防水/防潮性的用于包装的柔性膜或涂层。
另一个目的是提供基于半纤维素的用于包装的成膜组合物以及膜和涂层，其可用作氧气、香味和/或油脂阻透层。
这些目的可如此实现：将半纤维素与选自增塑剂、纤维素及低聚物或聚合物的至少一种组分混合，使所述半纤维素和所述至少一种组分与至少一种增进防水/防潮性的添加剂/反应物混合和/或反应，及形成由其构成的膜或涂层。由此形成的聚合物膜或涂层可用作氧气、香味或油脂阻透层，且所述混合或反应在膜或涂层形成之前进行或者与该形成同时进行。
在优选的实施方案中，所述至少一种添加剂/反应物为交联剂或疏水剂。
聚合物膜或涂层按干重计的适宜地半纤维素百分含量为1～99％，优选为30～90％，最优选为60～90％；及按干重计的交联剂或疏水剂的百分含量为0～30％，优选为0～20％，更优选为0～15％，特别是0～10％，最优选为0～5％。
在一优选实施方案中，所述交联剂或疏水剂为交联剂，优选该交联剂选自与羧基和/或羟基反应或相互作用的交联剂，特别是选自下面的交联剂：柠檬酸、硼酸、聚酰胺胺-表氯醇、乙烯丙烯酸共聚物、甲醛、乙二醛、碳酸锆、表氯醇、磷酸和丙烯醛。尤其是加入碳酸锆铵，可以为半纤维素膜或涂层提供优异的防水/防潮性能。
在另一优选实施方案中，所述交联剂或疏水剂为疏水剂，优选该疏水剂选自：酸酐，松香，链烯基琥珀酸酐，及烷基乙烯酮二聚体。加入烷基乙烯酮二聚体，可以为半纤维素膜或涂层提供优异的防水/防潮性能。
在第三优选实施方案中，所述交联剂或疏水剂为2∶1层页硅酸盐(2∶1layered phyllosilicate)，且该膜为包含纳米颗粒片晶并以半纤维素为基体的纳米复合材料。适宜地，2∶1层页硅酸盐为粘土矿物，且优选该粘土矿物选自蒙脱石类。2∶1层页硅酸盐具有两个四面体片层，中间夹着一个八面体片层。颗粒是厚度大约1纳米的片晶形状(platelet-shaped)，即它们是纳米颗粒。添加剂形成以半纤维素为基体的纳米复合物。半纤维素/页硅酸盐纳米复合物加强材料提供优异的防水/防潮性。
本发明的优点是，所制备的膜或涂层的防水/防潮性能可通过添加交联剂和/或疏水剂得到提高。另外，防水/防潮性的提高及氧气透过性的降低可如此实现，即令膜或涂层在80～180℃，优选在120～160℃的温度适当地热处理2秒至20分钟。
进一步的优点是，本发明的原料是可再生的，并且可以从生物质中提取。
派生于生物学方法合成的聚合物的材料具有若干环境上的优势。在其使用之后，这些材料不引起大气中二氧化碳净增加，而且它们中绝大多数是生物可降解的，其本身可通过堆肥处置掉。
【具体实施方式】
首先导致WO 2004/083286中所公开的发明然后导致本发明的研究工作表明，基于半纤维素的粘附性膜，特别是基于富含戊聚糖的多糖如木聚糖的粘附性膜，具有优异的氧气阻透性能。
半纤维素是取代/支化的低至高分子量的聚合物。它们是由具有不同取代基并且排列在不同部分的不同糖单元组成。富含戊聚糖的多糖具有常见的戊糖含量并且构成大量的半纤维素。
本文所使用的″富含戊聚糖的多糖″是指戊聚糖含量至少20重量％且木糖含量至少20重量％的多糖，例如，戊聚糖含量为40～80重量％且木糖含量为40～75重量％的多糖。
富含戊聚糖的多糖，特别是木聚糖，是本发明最优选使用的化合物。然而，其它种类的半纤维素也可以用于本发明，例如葡甘露聚糖、半乳葡萄甘露聚糖或者阿拉伯半乳聚糖。木聚糖存在于生物质如木材、谷物、草和草本植物中，它们被认为是植物界第二丰富的生物聚合物。为了将不同生物质来源中的木聚糖与其它组分分离，可使用水提取和碱溶液提取。木聚糖也可以商购于Sigma Chemical Company。
木聚糖可分为异质木聚糖(heteroxylan)和均质木聚糖(homoxylan)子类。均质木聚糖和异质木聚糖的化学结构不同。均质木聚糖具有木糖残基骨架并且具有一些葡萄糖醛酸或4-O-甲基-葡萄糖醛酸取代基。异质木聚糖同样具有木糖残基骨架，但是与均质木聚糖相反，其不仅被葡萄糖醛酸或4-O-甲基-葡萄糖醛酸取代基取代而且被阿拉伯糖残基广泛地取代。均质木聚糖较异质木聚糖的优点在于，均质木聚糖结晶程度更高。结晶性同时降低透气性和湿度敏感性。
可用于本发明的均质木聚糖的实例是葡糖醛酸木聚糖。
可用于本发明的异质木聚糖的实例是阿拉伯糖基木聚糖、葡糖醛酸阿拉伯木聚糖和阿糖基葡萄糖醛酸基木聚糖。
可以使用来源于任何生物质或商业上的木聚糖制备根据本发明的膜或涂层。
可通过不同的策略实现半纤维素、特别是木聚糖的成膜组合物。这样做的途径之一是加入低分子量增塑剂。制备粘附性膜的另一途径是加入细切的纤维素。获得膜的第三种方法是将木聚糖与其它低聚物或聚合物混合。实现更好成膜性的其它策略是混合不同分子量和结构的半纤维素。也可以使用一个或多个前述策略的组合。
膜或涂层可通过流延富含戊聚糖的多糖的水溶液或分散体来制备，也可以通过溶液涂布或分散体涂布富含戊聚糖的多糖来制备。尽管其它溶剂也可以用作本发明的溶剂，但是水是最优选的溶剂。
本文所用术语″膜″是指没有载体的单独的片或网状物。然而，由于该膜或涂层具有改进的防水/防潮性且不容易在消化系统分解，所以其不适于药物递送体系。
本文所用术语″涂层″是指施涂在载体(如纤维素纤维网状物、片或膜)上的覆盖物，以提供阻透层。
根据本发明的膜或涂层可具有100μm或更小的厚度。具体地，所述膜或涂层可具有50μm或更小的厚度，更具体地，所述膜或涂层可具有10μm或更小的厚度。根据本发明可制得非常薄的膜和涂层。例如，膜或涂层可具有2μm或1μm的厚度，而且仍然具有所需要的性能。
本文所用措辞″增塑剂″是指增加材料柔韧性的低分子量物质。可使用的增塑剂的实例为水，糖如甘油、木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，丙三醇及尿素。
按干重计，增塑剂的适宜含量为1～60％，例如按干重计为20～50％。
为提高成膜性而加入的纤维素可来源于任何生物质如棉花、木材以及农业残余物或者工业原料，也可以通过细菌生产。优选纤维素是细切的。适宜的是，细切纤维素的含量按干重计为1～90％，例如按干重计为50～75％。
只要膜或涂层的主要组分由生物质制备，则可加入的聚合物或低聚物可以是任何类型的。因此，尽管可以使用合成聚合物或低聚物，但优选使用由生物质派生的聚合物或低聚物。例如，为获得粘附性膜而加入的聚合物或低聚物为各种分子量的聚乙烯醇、淀粉或者β-葡聚糖。适宜的是，聚合物或低聚物的含量按干重计为1～90％，例如按干重计为20～75％。
本申请全文使用的措辞″氧气阻透层″意指具有低氧气渗透率的材料。氧气阻透层可用于防止诸如食物、药品等物质暴露于氧气。然而，本领域的技术人员显而易见的是，本发明的氧气阻透层同样阻挡其它气体通过，例如用于包装内以保护其中的食品或药品的氮气或二氧化碳保护气氛。
本申请全文使用的措辞″香味阻透层″意指对芳香物具有低渗透性的材料。香味阻透层可用于防止诸如食品或药品等物质丧失味道和/或气味和防止从周围环境吸收味道和/或气味。
本申请全文使用的措辞″油脂阻透层″意指对油脂具有低渗透性的材料。油脂阻透层可用于防止诸如食品或药品等物质暴露于油脂，并且用于防止例如包装材料被产品中的油脂玷污。
根据本发明的聚合物膜或涂层可用作例如食品包装或药品包装中的氧气阻透层、香味阻透层和/或油脂阻透层。另外，本发明的膜或涂层可与防水材料结合，用作例如纸张、纸板和塑料的氧气阻透层、香味阻透层和/或油脂阻透层。
为了提高根据本发明的聚合物薄膜或涂层的防水/防潮性，将至少一种增进防水/防潮性的添加剂/反应物与半纤维素混合和/或反应。防水/防潮性的改进可通过水溶性的降低或者在高环境相对湿度(超过50％R.H.)时氧气渗透率的降低来检测。
此外，为了提高根据本发明的聚合物膜或涂层的防水/防潮性，可将至少一种增进防水/防潮性的添加剂/反应物与半纤维素和选自增塑剂、纤维素以及低聚物或聚合物的至少一种组分混合和/或反应。一般情况下，将所述添加剂/反应物与其它成分混合，但是如果需要，有时可以将其加到预制的膜或涂层，以产生具有改进的防水/防潮性的表面层。
在一优选实施方案中，所述至少一种增进防水/防潮性的添加剂/反应物为交联剂，且优选该交联剂选自与羧基和/或羟基反应或相互作用的交联剂。交联剂产生网络。它们可与半纤维素聚合物链反应并将它们结合在一起，它们也可以与其自身反应并通过物理作用捕获半纤维素聚合物链。若交联剂与半纤维素聚合物链反应，可能是有利的，因为半纤维素通过化学作用结合在网络中。
当交联剂与半纤维素聚合物链反应时，可以形成不同类型的化学键。在一优选实施方案中，所形成的化学键为离子键。在另一优选实施方案中，所形成的化学键为氢键。在又一优选实施方案中，所形成的化学键为共价键，其比离子键和氢键更稳定。
这类交联剂的实例为柠檬酸，硼酸，聚酰胺胺-表氯醇，乙烯丙烯酸共聚物，甲醛，乙二醛，及碳酸锆。其它可用的实例为表氯醇，磷酸，及丙烯醛。特别地，添加碳酸锆铵为半纤维素膜或涂层提供优异的防水/防潮性能。
聚酰胺胺-表氯醇可以是Eka WS XO，其为瑞典Eka Chemicals在市场上出售的湿强度剂，即用于造纸原料以增加湿态纸强度的添加剂。同样，碳酸锆铵可以是瑞典Eka Chemicals在市场上出售的Eka AZC。AZC是阴离子型的羟基化锆聚合物，其用于纸张涂层，油漆和油墨配方，及金属表面处理。在纸张涂层中，它用作含乳胶涂层的纸张或纸板的不溶粘料，当它用于无涂层纸时还减少印刷用毡粉尘和磨脱纤维屑(print blanket dust and linting)。
在另一优选实施方案中，所述至少一种增进防水/防潮性的添加剂/反应物为疏水剂，如酸酐，松香，链烯基琥珀酸酐，及烷基乙烯酮二聚体。疏水剂与半纤维素反应使其更少亲水。烷基乙烯酮二聚体的加入，为半纤维素膜或涂层提供优异的防水/防潮性能。烷基乙烯酮二聚体为瑞典Eka Chemicals在市场上出售的Eka AKD内部施胶剂，即造纸原料中防止纸张吸收和润展水溶液的添加剂。
适宜的是，聚合物膜或涂层按干重计的半纤维素百分含量为1～99％，优选为30～90％，最优选为60～90％；及按干重计的交联剂或疏水剂百分含量为0～30％，优选为0～20％，更优选为0～15％，特别是0～10％，最优选为0～5％；所述至少一种添加剂/反应物为交联剂或疏水剂。
根据本发明的涂层可以施涂在纸基、纸板基和塑料基衬底上。
采用生物可降解的和/或可再生的衬底的优点在于，多层包装材料容易通过堆肥而循环利用。采用生物可降解的和/或可再生的衬底从环境方面来看也是有利的。生物可降解的和/或可再生的衬底的实例为纸板、纸张和生物可降解的和/或可再生的塑料如聚乳酸，聚羟基链烷酸酯，淀粉基塑料包括淀粉的衍生物在内，纤维素基塑料包括纤维素的衍生物在内，生物可降解的聚酯，派生于可再生原料的聚酯，等等。
我们发现了在纤维基衬底(如纸和纸板)上进行涂布的一个缺点，即含水分散体或溶液渗透到衬底的孔隙和吸液纤维中。这导致获得功能性涂层需要更大量的溶液或分散体。半纤维素大部分与纤维素/纤维素纤维相互作用，因为在自然界它们共同存在于植物和木材组织中。
克服上述问题的方法之一是在多孔和吸液衬底上制备预涂层，该预涂层降低溶液或分散体的渗透。而且，使用预涂层可以防止涂层中形成裂纹。
优选预涂层减小衬底的孔隙度。这种材料的实例是粘性的聚合物溶液或分散体，例如纤维素衍生物，聚乙烯醇，淀粉，海藻酸盐，及其它多糖。更优选预涂层还增加衬底的疏水性。这种材料的实例是乳胶和热塑性树脂。
此外，本发明的涂层可根据现有的工业分散体涂布或溶液涂布工艺施涂在衬底上。分散体涂布或溶液涂布是纸张和纸板生产中常用的方法。纸张或纸板基衬底上的涂层可能是有利的，因为涂布的工艺设备是现成的，无需投资新的机械或设备。
根据本发明的热处理，可以与分散体涂布或溶液涂布工艺的干燥段联合进行。热处理可以是短期的，例如相当于生产中正常使用的涂布速度(webspeed)。热处理过程中的温度可相当于生产中正常使用的温度。
在又一优选实施方案中，添加剂为2∶1层页硅酸盐(2∶1 layeredphyllosilicate)；薄膜为纳米复合材料，其包含纳米颗粒片晶，并以半纤维素为基体。2∶1层页硅酸盐具有两个四面体片层，中间夹着八面体片层。颗粒是厚度大约1纳米的片晶状，亦即它们是纳米颗粒。添加剂形成以半纤维素为基体的纳米复合物。半纤维素/页硅酸盐纳米复合物加强材料提供优异的防水/防潮性。
适宜的是，2∶1层页硅酸盐为粘土矿物，有利的是，该粘土矿物选自蒙脱石类。优选2∶1层页硅酸盐选自页硅酸盐如皂石，锂蒙脱石，膨润土，贝得石，绿脱石或蒙脱石。特别地，加入蒙脱石可提供优异的防水/防潮性。
纳米复合物制备过程中所面临的主要问题是纳米颗粒/片晶形成堆积的倾向。为实现材料性能的有效改进，重要的是使这些堆积崩解。由于纳米颗粒/片晶与聚合物基体之间大的界面面积，故只需要低含量的纳米颗粒/片晶即可观测到显著的改进。
采用不同的策略使堆积崩解，所述策略包括在纳米颗粒/片晶于半纤维素中结合之前和/或期间进行物理和/或化学处理。
在第一步中，将2∶1层页硅酸盐在搅拌(如高剪切力搅拌、其它机械搅拌或磁力搅拌，优选高剪切力搅拌)下溶胀于极性溶剂如水中。所述溶胀可在20～140℃的温度以及温度高于溶剂沸点时的压力下进行，优选80～100℃。溶胀时间可以为1分钟至24小时，优选为15分钟至3小时。
其次，在搅拌下于溶胀的2∶1层页硅酸盐中嵌入/剥落化合物。嵌入是指分子(或基团)插入两个其它分子(或基团)之间。例如，选定的化合物嵌入堆积的纳米颗粒/片晶之间。剥落是负责打碎颗粒聚集体的过程。嵌入/剥落工艺温度可以为20～140℃(此时的压力是温度高于溶剂沸点时的压力)，优选为80～100℃。纳米复合物膜的2∶1层页硅酸盐含量可以为0.1～15重量％，优选为2～8重量％。嵌入/剥落工艺时间可以为15分钟至8小时。
化合物也可以在溶胀步骤中加入。也可以在溶胀的2∶1层页硅酸盐中嵌入/剥落化合物与半纤维素的混合物。
所述化合物选自对薄片具有强亲合力的化合物，其可以桥接于薄片之间并且可溶于极性溶剂，例如聚合物或低聚物。特别地，该化合物选自：聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVOH)、聚(乙烯乙酸酯-乙烯醇)(P(VAc-VOH))、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVp)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚甲基丙烯酰胺(PMAAm)及其共聚物，或者生物聚合物如淀粉、β-葡聚糖、纤维素衍生物和壳聚糖。特别地，加入聚乙烯醇(PVOH，或者简称PVA)促进嵌入/剥落过程和具有优异防水/防潮性的纳米复合物的形成。PVOH的重均分子量可以为1～1000 kDa，最优选为10～300 kDa。纳米复合物膜的PVOH含量可以为0～40重量％，优选为3～9重量％。
半纤维素在温度高于溶剂沸点时的压力下于搅拌期间嵌入/剥落在2∶1层页硅酸盐/化合物混合物中。优选所述嵌入/剥落在80～100℃进行1分钟至5小时，更优选进行15分钟至3小时。半纤维素也可以在溶胀期间嵌入/剥落，还可以在溶胀期间与化合物一起嵌入/剥落。
所述目标还可以如此实现，即令聚合物膜经受高温，进而通过消除夹带水和促进聚合物链之间的共价交联而增强链之间的范德华力。热处理可进行2秒至20分钟，热处理温度可以为80～180℃，优选为120～160℃。
如果需要，根据本发明的带有涂层的衬底可进一步用防潮层如热塑性树脂或蜡保护。其实例为聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚酰胺如尼龙；聚烯烃如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚丙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸盐共聚物，及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；及聚苯硫醚。此外，也可以使用生物可降解的和/或可再生的塑料如聚乳酸，聚羟基链烷酸酯，淀粉基塑料包括淀粉衍生物在内，纤维素基塑料包括纤维素衍生物在内，生物可降解的聚酯，及派生于可再生原料的聚酯等。可使用的蜡的实例为天然蜡和人造蜡。对于使用其它的生物可降解和/或可再生组分的本发明的多层结构，优选生物可降解和/或可再生的防潮层。
为了提高不同层之间的附着力，可采用电晕处理。衬底可在连续工艺中的涂布之前实施电晕处理。
如果需要，在本发明的膜和涂层中可包含本领域中已知的常规添加剂。例如，在本发明的膜和涂层中可以包含颜料、其它着色剂、稳定剂、增粘剂、防腐剂、pH控制剂、控泡剂、流变改性剂、工艺助剂和填料。
实施例
实施例1～9说明基本的膜或涂层的制备，而实施例10～15说明增进防水/防潮性的添加剂/反应物的添加以及通过该添加所获得的性能。其后的实施例说明以木聚糖为基础的涂层与其它材料的组合。特别地，实施例21说明以木聚糖为基础的膜的热处理，实施例22-24说明其中添加剂为2∶1层页硅酸盐的实施方案。
实施例1
该实施例说明以木聚糖为基础的膜的制备，其中成膜性已经利用低分子增塑剂木糖醇改进。研究添加20％，27.5％，35％，42.5％，及50％木糖醇(干重)的一系列膜。将总重1g的得自白杨的木糖醇和葡糖醛酸木聚糖的混合物在35 ml、950℃的水中溶解15分钟。然后将该溶液倒在直径14 cm的聚苯乙烯陪替氏培养皿上。在23℃和50％RH干燥2～3天之后，得到透明和大致柔性的膜。
葡糖醛酸木聚糖的摩尔质量利用体积排阻色谱测量，以0.05 M LiBr于DMSO∶水(90∶10)中作为流动相。使用下面的PSS(Polymer Standard Service)色谱柱：GRAM 30，100，3000(8×300 mm)和保护柱(8×50 mm)。流速在60℃为0.4 ml/min，产生58 bar的系统压力。样品在室温于摇动器中的洗脱液中溶解24小时，并用再生纤维素膜(0.45 μm)过滤。使用RI检测器(ShodexRI-71)，两角度激光散射检测器(Precision detectors PD 2000)和测粘检测器(Viscotek H502)进行检测。收集数据并利用PSS的WINGPC 6.0软件进行计算。利用支链淀粉标准物(PSS)，通过万用校准曲线，由粘度和RI信号计算摩尔质量数据。所得摩尔质量为15000 g/mol。
膜的机械性能利用测力传感器容量为100 N的张力试验机(LloydL2000R)进行测量。将样品切成宽度为1.5 cm狗骨形状的条带。以千分尺测得样品的厚度为30～40μm。夹头的初始间距为20 mm，夹头以5 mm/min(实施例1、2和7)或者10 mm/min(实施例4)的恒定速度分离。每种材料进行至少五次平行测定。记录每个样品的应力-应变曲线，并计算断裂应力和断裂应变。
利用具有库伦法氧传感器的Mocon Oxtran 2/20设备，测量膜的氧气渗透率。样品的面积为5 cm2，分析在50％R.H.中进行。由氧气传输率和所测膜厚计算氧气渗透率，并以单位(cm3 μm)/(m2d kPa)进行表示，其中d＝24小时。
膜的结晶性利用宽角X-射线散射(WAXS)进行研究。利用液氮将膜研磨成细粉，并利用Siemens D5000衍射仪探查样品。采用CuKα射线，其波长为2θ为5～30°。
木糖醇含量 断裂应力 MPa 断裂应变 ％ O2渗透率 (cm3μm)/(m2dkPa) 20 27.5 35 39.4 15.2 10.6 2.1 2.5 5.3 - - 1.10
42.5 50 4.8 3.0 7.8 8.0--
柔韧性随所加增塑剂的量的增加而增加。所有膜均为半结晶的，且结晶度几乎不受添加木糖醇的影响。通常，结晶度降低会导致阻透性能下降。
1.10(cm3μm)/(m2d kPa)的氧气渗透率表明该膜是良好的氧气阻透层。
实施例2
该实施例说明以木聚糖为基础的膜的制备，其中成膜性已经利用低分子增塑剂山梨糖醇改进。采用与实施例1中相同的方法，所不同的是，使用山梨糖醇代替木糖醇作为增塑剂，而且研究包括三种增塑剂含量即20％、35％和50％的系列。
山梨糖醇含量％ 断裂应力 MPa 断裂应变 ％ O2渗透率 (cm3 μm)/(m2d kPa) 20 35 50 35.4 12.5 3.9 2.0 5.8 10.4 - 0.21 -
膜的柔韧性随山梨糖醇的量的增加而增加。山梨糖醇的加入仅对膜的相对结晶度具有较小的影响。通常，结晶度降低会导致阻透性能下降。
0.21(cm3μm)/(m2 d kPa)的氧气渗透率表明薄膜是良好的氧气阻透层。
实施例3
该实施例说明由木聚糖和聚乙烯醇制成的膜的制备。采用与实施例1中相同的方法，但是将0.75 g的聚乙烯醇(Mw 20000)与0.25 g的木聚糖混合。形成柔性膜。测得该膜的氧气渗透率为0.18(cm3μm)/(m2 d kPa)，这表明该膜是良好的氧气阻透层。
实施例4
该实施例说明由木聚糖和细切的纤维素制成的膜的制备。将0.37 g的葡糖醛酸木聚糖在20 ml、95℃的水中溶解15分钟，然后加到1.13 g均质化于120 ml水的细菌纤维素中。令该混合物相互作用30分钟。将所得凝胶倒在直径14 cm的聚苯乙烯陪替氏培养皿上，并于50℃干燥48小时。干燥之后，得到柔性膜。根据该方法制备的膜具有102.8 MPa的断裂应力，这表明纤维素使膜增强。断裂应变为3.1％，氧气渗透率为0.225(cm3μm)/(m2 d kPa)，这表明该膜是良好的氧气阻透层。
实施例5
该实施例说明以木聚糖为基础的膜的制备，其中所述木聚糖得自农业残余物如斯佩耳特小麦、大麦壳或亚麻。将1 g的阿拉伯糖基木聚糖在35 ml、95℃的水中溶解15分钟。然后将该溶液倒在直径14 cm的聚苯乙烯陪替氏培养皿上。在23℃和50％R.H.干燥2～3天后，得到柔性膜。此时，水是优选的增塑剂。无需添加除水之外的任何其它增塑剂即可得到阿拉伯糖基木聚糖的膜，这是非常有利的，也是本发明令人预料不到的一个方面。
用千分尺测得膜厚为30～40μm。
按实施例1所述，利用体积排阻色谱测量阿拉伯糖基木聚糖的摩尔质量。测得摩尔质量为34000 g/mol。
膜的氧气渗透率为0.19(cm3 μm)/(m2 d kPa)，其中d＝24小时，这是很低的数值，表明该膜为非常好的阻透层。
实施例6
该实施例说明以木聚糖为基础的涂层的制备。将得自白杨的0.105 g山梨糖醇和0.195 g葡糖醛酸木聚糖的混合物在30 ml、95℃的水中溶解15分钟。然后将该溶液倒在直径14 cm的聚苯乙烯陪替氏培养皿中的塑料膜上。在23℃和50％RH干燥2～3天之后，在塑料膜上得到木聚糖涂层。
按实施例1所述，利用体积排阻色谱测量葡糖醛酸木聚糖的摩尔质量。测得摩尔质量为15000 g/mol。
涂层的厚度这样得到，即用千分尺测得的具有木聚糖涂层的塑料膜的厚度减去塑料膜的厚度。测得涂层厚度为1μm。在该实施例中，成功地制得以木聚糖为基础的薄涂层。在很多工业用途中，能够制成薄涂层是十分重要的。
实施例 7
该实施例说明以葡甘露聚糖为基础的膜的制备，其中成膜性已经利用低分子增塑剂山梨糖醇改进。研究不含山梨糖醇的膜和加有20％山梨糖醇(干重)的膜。将总重0.2 g的山梨糖醇和葡甘露聚糖的混合物在20 ml、95℃的水中溶解15分钟。然后将该溶液倒在直径9 cm的聚苯乙烯陪替氏培养皿上。在23℃和50％RH干燥2～3天之后，得到透明和大致柔性的膜。按实施例1那样测量膜的机械性能。用千分尺测得样品的厚度为60～70μm。
山梨糖醇含量％ 断裂应力 MPa 断裂应变 ％ 0 20 20.3 7.2 2.7 6.8
柔韧性随增塑剂的添加而增加。
实施例8
该实施例说明以源自大麦壳的阿拉伯糖基木聚糖为基础的膜的制备，其中所述木聚糖具有高摩尔质量，高于50000 g/mol。将1 g的阿拉伯糖基木聚糖在35 ml、95℃的水中溶解15分钟。然后将该溶液倒在直径14 cm的聚苯乙烯陪替氏培养皿上。在23℃和50％RH干燥2～3天之后，得到柔性膜。
此时，水是优选的增塑剂。无需添加除水之外的任何其它增塑剂即可得到阿拉伯糖基木聚糖的膜，这是非常有利的，也是本发明令人预料不到的一个方面。
用千分尺测得膜的厚度为30～40 μm。
在含水体系中利用体积排阻色谱测量阿拉伯糖基木聚糖的摩尔质量。测得摩尔质量为73900 g/mol。
膜的氧气渗透率为0.45(cm3 μm)/(m2 d kPa)，其中d＝24小时，这表明该膜是良好的氧气阻透层。
在下面的实施例中，除非另外指明，膜的主要成分是得自大麦壳的木聚糖。使用两种不同的对照膜，纯木聚糖膜和添加了30％山梨糖醇的木聚糖膜。
此外，添加剂/反应物的添加/反应期间的温度在0～300℃，优选20～100℃保持小于1小时，优选小于10分钟，更优选与生产中正常使用的涂布速度相当，而且用于增进防水/防潮性的添加剂/反应物按干重计的百分含量为0～30％，优选0～20％，更优选0～15％，特别是0～10％，最优选为0～5％。
实施例9
试验木聚糖对照膜(不含交联剂或疏水剂)的溶解性：将30～40 μm厚的膜切成5×5 mm的方形片，及将它们浸入摇动器试管中的室温水中。仅以水作为增塑剂的对照膜在37秒之后完全溶解。以30％山梨糖醇作为增塑剂的对照膜在23秒之后溶解。这些时间非常短，会影响这些材料在潮湿条件下应用的可能性。
氧气传输率测量在83％R.H.(即高湿量)下测量，氧气渗透率由氧气传输率和样品厚度计算。
在两次测量中，大麦壳阿拉伯糖基木聚糖的对照膜分别具有500.4(cm3μm)/(m2d kPa)和381.2(cm3 μm)/(m2 d kPa)的氧气渗透率，其中d＝24小时。
实施例10
该实施例说明柠檬酸(CA)作为交联剂的使用。将膜热处理8分钟。膜的溶解性示于下表中。
样品 热处理 溶解时间 1％CA 5％CA 10％CA 10％CA 10％CA 10％CA 180℃ 180℃ 80℃ 110℃ 140℃ 180℃ 34分30秒 大于72小时 2小时30分 3小时3分 大于72小时 大于72小时
这些结果表明，膜的防水/防潮性较对照膜大大地提高了。CA量越高和热处理温度越高，实际效果越大。
实施例11
该实施例说明硼酸(BA)作为交联剂的使用。膜热处理8分钟。膜的溶解性示于下表中。
样品 热处理 溶解时间 1％BA 5％BA 10％BA 10％BA 10％BA 10％BA 180℃ 180℃ 80℃ 110℃ 140℃ 180℃ 47秒 7分钟 28分钟 28分钟 29.5分钟 2小时2分钟
这些结果表明，膜的防水/防潮性较对照膜大大地提高了。BA量越高和热处理温度越高，实际效果越大。
实施例12
该实施例说明聚酰胺胺-表氯醇(PAAE)作为交联剂的使用。试验Eka WSXO。膜热处理30分钟。膜的溶解性示于下表中。
样品 热处理 溶解时间 0.5％PAAE 1％PAAE 2％PAAE 3％PAAE 105℃ 105℃ 105℃ 105℃ 13分钟 19分钟30秒 2小时 2小时45分钟
这些结果表明，膜的防水/防潮性较对照膜大大地提高了。PAAE量越高，实际效果越大。十分有利的是，热处理期间可以采用相当低的温度。
实施例13
该实施例说明碳酸锆铵(AZC)作为交联剂的使用。试验Eka AZC。膜热处理1分钟。膜的溶解性示于下表中。
样品 热处理 溶解时间 0.5％AZC 5％AZC 10％AZC 20％AZC 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 50小时 170小时 340小时 大于770小时
这些结果表明，膜的防水/防潮性较对照膜大大地提高了。AZC量越高，实际效果越大，但即使少量的AZC也给出非常好的效果。十分有利的是，热处理期间可以采用相当低的温度，并且仍然观测到非常大的防水/防潮效果。
实施例14
该实施例说明不同交联剂和疏水剂的使用及其对氧气渗透率的作用。
氧气传输率测量在80％R.H.即高湿含量下进行，氧气渗透率由氧气传输率和样品的厚度计算得到。
在80％R.H.的测量按与在50％R.H.的测量相同的方式进行。将膜调湿，直至湿含量达到平衡为止，然后测量经过该膜的氧气传输率，同时保持环境湿含量为80％R.H.。
在80％R.H.，23℃的氧气渗透率：
样品 O2渗透率 (cm3 μm)/(m2d kPa) 含5％CA的木聚糖 76.4 82.1 含1％AKD*的木聚糖 64.5 62.8 含1％PAAE的木聚糖 67.6 62.0 含1 0％AZC的木聚糖 11.0 12.0
*AKD为疏水剂，参见实施例15。
结果表明，与对照膜(参见实施例9)相比，添加CA、AKD和PAAE均降低木聚糖膜在高相对湿度时的氧气渗透率。然而，添加AZC却给出极好和意想不到的效果。
实施例15
该实施例说明烷基乙烯酮二聚体(AKD)作为疏水剂的使用。在使用和不使用山梨糖醇的情况下，试验三种含量的Eka AKD。试验含量为0.5％、1％和1.5％的AKD。使用山梨糖醇增塑的膜包含30％的山梨糖醇。膜在20～100℃热处理0.5-30分钟。
在溶解性试验中，大部分样品在3小时以上于摇动器中不破裂，而且它们留在水中数天也不溶解。一半的试验样品包含山梨糖醇，但是试验期间在含有和不含山梨糖醇的样品之间未观测到溶解时间有差异。
实施例16
该实施例说明以木聚糖为基础的涂层在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的制备，并且表明木聚糖在多层包装应用中可成功地与塑料膜结合。将比例为7∶3的阿拉伯糖基木聚糖与山梨糖醇的混合物在95℃的水中溶解30分钟。溶液的干含量为12.5％。利用线绕的计量棒(wire-wound meter bar，K ControlCoater)，将该溶液涂布在PET膜(Mylar 800，36 μm)上。将涂层用IR干燥1～2分钟。从涂布的PET膜的表面重量中减去纯粹的PET膜的表面重量，得到涂层的重量。干涂层的重量为5 g/m2。
涂层的氧气渗透率为0.32(cm3 μm)/(m2 d kPa)，其为非常好的阻透层。
实施例17
该实施例说明以木聚糖为基础的涂层在纸板组成的预涂衬底(InvercoatCreato，Iggesund Paperboard)上的制备，并且进一步说明用于包装的多层材料的制备。该多层材料可在干湿应用中用于纸板基包装。用带有线绕计量棒的电动实验室涂布机(K202 Control Coater)进行涂布，以给出变化的湿涂层重量。将预涂层乳胶(得自Ciba的苯乙烯丁二烯乳胶)涂布在纸板上，并用IR干燥1分钟。预涂层的干涂层重量为9 g/m2。将阿拉伯糖基木聚糖和山梨糖醇的7∶3的混合物在95℃的水中溶解30分钟。溶液的干含量为12.5％。将该溶液涂布在预涂的衬底上并用IR干燥2分钟。以木聚糖为基础的涂层的干涂层重量为5 g/m2。在试验贴合设备中，将低密度聚乙烯挤出在涂布衬底的两面。低密度聚乙烯的涂布重量为40 g/m2/面。
所得多层材料的氧气传输率为0.6 cm3/(m2天atm)，其为非常好的阻透层。氧气传输率以″cc″单位测量(即cm3/m2 24小时atm，用100％O2测量)。如果需要，可通过将atm转化成kPa，同时考虑到膜/涂层的厚度，将测量值转化成渗透率。例如，若测得40 μm厚的膜为5 cc，则渗透率为(5/101.325)×40＝1.97(cm3μm)/(m2d kPa)，其中d＝24小时。
实施例18
该实施例说明以木聚糖为基础的涂层在电晕处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、低密度聚乙烯(LDPE)或聚丙烯(PP)组成的衬底上的制备，并且进一步说明电晕处理对附着力的效果。利用线绕的计量棒制备涂层，得到100μm的湿涂层。在涂布之前，以2.5 A、10 m/min的速度和56 V的输出电压，将衬底用FG-2 Ahlbrandt电晕系统进行处理。电极彼此相距1.8 mm。将阿拉伯糖基木聚糖和山梨糖醇的7∶3的混合物在95℃的水中溶解30分钟。溶液的干含量为12.5％。将该溶液涂布在电晕处理的衬底上并用IR干燥2分钟。用胶带试验评价衬底与涂层之间的粘附力，并将其与未经电晕处理的相同衬底上的涂层进行比较。每个样品进行10次测量。将一条胶带粘附在涂层的表面并以90°角迅速地拉拔。涂层未受影响的，结果为″通过″；涂层同衬底脱离的，结果为″失败″。结果总结于下表中。
衬底胶带试验，未电晕处理胶带试验，电晕处理之后PET 7次″通过″，3次″失败″10次″通过″LDPE 10次″失败″6次″通过″，4次″失败″PP 10次″失败″9次″通过″，1次″失败″
结果表明，电晕处理显著地提高对各种塑料的粘附力，以及在以木聚糖为基础的涂层和不同塑料结合时可以成功地使用电晕处理。
实施例19
该实施例说明以木聚糖为基础的涂层在由聚乙烯涂布的纸组成的衬底上的制备。将比例为7∶3的阿拉伯糖基木聚糖和山梨糖醇的混合物在95℃的水中溶解30分钟。溶液的干含量为12.5％。利用线绕的计量棒(K ControlCoater)，将该溶液涂布在衬底上。涂层用IR干燥1～2分钟。所得干燥涂层重量为7 g/m2。
评价涂布的衬底的油脂阻透性能，并将其与未涂布的衬底比较。将精油(也称作挥发油和香精油)液滴置于涂布和未涂布衬底的正面(分别为涂布木聚糖和涂布聚乙烯的一面)，并将样品置于70℃的烘箱中。观察在样品的相反一面油脂污斑的形成。对于未涂布的衬底，油脂污斑在2分钟之后形成。对于涂布的衬底，试验在60分钟之后中断，没有观察到油脂污斑。用精油模拟类似于例如香料的油脂和芳香类化合物。还利用涂布的衬底制备袋子，并在袋子中装入芳香的香料。通过嗅觉观测芳香类化合物的传播。与基于未涂布的衬底的袋子相比，基于涂布的衬底的袋子的气味散发大大地减少。
该实施例表明，以木聚糖为基础的涂层可成功地用于油脂和芳香类产品的包装。
实施例20
该实施例说明以木聚糖为基础的涂层在纸板(液体盒用纸板，Stora Enso)组成的衬底上的制备。将比例为8∶2的阿拉伯糖基木聚糖和甘油的混合物在95℃的水中溶解30分钟。溶液的干含量为10％。利用线绕的计量棒(K ControlCoater)，将该溶液涂布在衬底上。将涂层用IR干燥1～2分钟。所得干涂层重量为25 g/m2。
根据成套试验(TAPPI T559)评价油脂阻透性能。涂布的衬底的油脂阻透性能为12级，即最高级。未涂布的衬底不具有油脂阻透性能，在0级即最低级失败。
实施例21
该实施例说明用热处理增强木聚糖膜和涂层的防水/防潮性和降低其氧气渗透率。膜在140℃的强制循环烘箱中处理10分钟。防水/防潮性和氧气渗透率示于下表中。
膜的防水/防潮性通过片段尺寸试验(fragment size test)测定，即将60～80μm厚的膜切成5×5 mm的方片，并于摇动设备的试管中将其浸于室温的Milli-Q水中。在摇动设备中于规定的时间之后，给出片段尺寸作为特性长度。
将膜在140℃的强制循环烘箱中处理10分钟。防水/防潮性和氧气渗透率示于下表中。
样品 2分钟之后的 片段尺寸[mm] 在80％RH和23℃的OP [(cm3μm)/(m2天kPa)] 木聚糖膜 1.5 59.6 热处理的木聚糖膜 3 49.7
结果表明，膜或涂层的热处理可以提高木聚糖膜的防水/防潮性并降低其氧气渗透率。
实施例22
该实施例说明蒙脱石作为纳米复合物增强物在木聚糖膜和涂层中的使用。其还说明聚乙烯醇(PVOH)作为所述化合物的使用及其分子量的作用。在高剪切力搅拌下，按1％的悬浮液，将蒙脱石在25℃的水中溶胀24小时。在90℃和磁力搅拌下，将聚乙烯醇(PVOH)以水溶液的方式嵌入蒙脱石4小时。将木聚糖和山梨糖醇分散在PVOH/蒙脱石溶液中。膜中各组分的比例为木聚糖∶蒙脱石∶PVOH∶山梨糖醇＝1∶0.11∶0.1∶0.3。使用分子量为45和85-124kDa的两种不同的PVOH，防水/防潮性示于下表中。
样品 2分钟之后的片段尺寸[mm]木聚糖膜 1.5木聚糖/蒙脱石复合膜，PVOH Mw＝45 kDa 3木聚糖/蒙脱石复合膜，PVOH Mw＝85-124 kDa 5
这些结果表明，蒙脱石与PVOH的组合可用于提高木聚糖膜和涂层的防水/防潮性。增加PVOH的分子量有利于这种提高。
实施例23
该实施例说明蒙脱石作为木聚糖膜或涂层的纳米增强物与该膜或涂层的热处理的组合使用。在高剪切力搅拌下，将蒙脱石在25℃的水中溶胀24小时。在90℃和磁力搅拌下，将聚乙烯醇(PVOH)(Mw 146-186 kDa)以水溶液的形式嵌入蒙脱石4小时。将木聚糖和山梨糖醇分散在PVOH/蒙脱石悬浮液中。膜中各组分的比例为木聚糖∶蒙脱石∶PVA∶山梨糖醇＝1∶0.11∶0.1∶0.3。将两种膜在140℃的强制循环烘箱中热处理10分钟。防水/防潮性和氧气渗透率示于下表中。
样品 2分钟之后的 片段尺寸[mm] 在80％RH和23℃的OP [(cm3 μm)/(m2天kPa)] 木聚糖膜 1.5 59.6 热处理的木聚糖膜 3 49.7 木聚糖/蒙脱石复合膜 3 31.5 热处理的木聚糖/蒙脱石复合膜 5 24.7
结果表明，用作纳米增强物的蒙脱石和热处理的协同作用，增强木聚糖膜和涂层的防水/防潮性并降低其氧气渗透率。
实施例24
该实施例说明蒙脱石作为纳米增强物在木聚糖膜和涂层中的使用以及加入聚乙烯醇的效果。在高剪切力搅拌下，将蒙脱石在25℃的水中溶胀24小时。将聚乙烯醇(PVOH)(Mw 146-186 kDa)以水溶液的形式嵌入蒙脱石4小时。将木聚糖和山梨糖醇分散在PVOH/蒙脱石悬浮液中。各膜中各组分的比例为木聚糖∶蒙脱石∶PVA∶山梨糖醇＝1∶0.11∶0.1∶0.3和1∶0.11∶0.05∶0.3。将两种膜在140℃的强制循环烘箱中热处理10分钟。防水/防潮性和氧气渗透率示于下表中。
样品 3小时之后的 片段尺寸[mm] 在80％RH和23℃的OP [(cm3 μm)/(m2天kPa)] 热处理的木聚糖/蒙脱石复合膜 含3.4％重量的PVOH 1.5 28.6 热处理的木聚糖/蒙脱石复合膜 含6.6％重量的PVOH 3.0 24.7
这些结果表明，增加PVOH的量，会增加木聚糖/蒙脱石纳米复合物膜和涂层的防水/防潮性并降低其氧气渗透率。
工业实用性
本发明的优点在于，膜或涂层是生物可降解的，这便于回收。
进一步的优点在于，材料基于可再生资源，这从环境观点来看是有利的。
更深一层的优点在于，根据本发明的膜或涂层基于可再生资源，其可从来源于木材和农业残余物的低值副产品中提取。因此，膜和涂层在大规模生产中具有巨大的成本效率优势。
原油价格近来增长很多，预期未来会进一步增长。这进一步导致合成塑料价格大幅增长。由于根据本发明的膜和涂层基于可再生资源，所以它们对原油价格敏感性低，而且成本效率在未来可能更加重要。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于包装的防水/防潮聚合物膜或涂层，其包含半纤维素以及选自增塑剂、纤维素及低聚物或聚合物中的至少一种组分，所述聚合物膜或涂层还包含至少一种增进防水/防潮性的添加剂/反应物，且该添加剂/反应物与所述半纤维素和所述至少一种组分的水溶液在由该水溶液形成的膜或涂层形成之前或者形成同时混合和/或反应。
2.根据权利要求1的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述至少一种添加剂/反应物为交联剂或疏水剂。
3.根据权利要求2的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述膜或涂层按干重计的半纤维素百分含量为1～99％，优选为30～90％，最优选为60～90％；及按干重计的交联剂或疏水剂的百分含量为0～30％，优选为0～20％，更优选为0～15％，特别是0～10％，最优选为0～5％。
4.根据权利要求2或3的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述交联剂或疏水剂为交联剂，该交联剂选自与羧基和/或羟基反应或相互作用的交联剂；特别是选自下列的交联剂：柠檬酸，硼酸，聚酰胺胺-表氯醇，乙烯丙烯酸共聚物，甲醛，乙二醛，碳酸锆，表氯醇，磷酸，及丙烯醛。
5.根据权利要求2或3的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述交联剂或疏水剂为疏水剂，该疏水剂选自：酸酐，松香，链烯基琥珀酸酐，及烷基乙烯酮二聚体。
6.根据权利要求1的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述至少一种添加剂/反应物为2∶1层页硅酸盐，且所述膜为纳米复合材料，该纳米复合材料包含纳米颗粒片晶，并以半纤维素为基体。
7.根据权利要求6的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述2∶1层页硅酸盐为粘土矿物。
8.根据权利要求7的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述粘土矿物选自蒙脱石类。
9.根据权利要求6～8中任一项的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述纳米复合物膜或涂层中2∶1层页硅酸盐的含量为0.1～15重量％，优选为2～8重量％。
10.根据权利要求6～9中任一项的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中至少一种选自化合物组的化合物嵌入或剥落于2∶1层页硅酸盐中，该化合物对所述片晶具有强亲合力，可以桥接在片晶之间，并且可溶于极性溶剂。
11.根据权利要求10的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述化合物为聚合物或低聚物。
12.根据权利要求11的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述化合物选自：聚环氧乙烷(PEO)，聚乙烯醇(PVOH)，聚(乙烯乙酸酯-乙烯醇)(P(VAc-VOH))，聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVp)，聚丙烯酰胺(PAAm)，聚甲基丙烯酰胺(PMAAm)，以及它们的共聚物或者生物聚合物，例如淀粉，β-葡聚糖，纤维素衍生物，及壳聚糖。
13.根据权利要求12的防水/防潮聚合物膜或涂层，其中所述化合物为聚乙烯醇(PVOH)，其重均分子量为1～1000 kDa，优选为10～300 kDa，且该聚乙烯醇(PVOH)在纳米复合物膜或涂层中的含量可达40重量％，优选为3～9重量％。
14.根据前述权利要求中任一项的聚合物膜或涂层作为氧气、香味或者油脂阻透层的用途。
15.一种制备聚合物膜或涂层的方法，包括：将半纤维素与选自增塑剂、纤维素及低聚物或聚合物的至少一种组分混合；使所述半纤维素和所述至少一种组分与至少一种增进防水/防潮性的添加剂/反应物混合和/或反应；至少部分地将所述半纤维素、所述至少一种组分和所述至少一种添加剂中的至少一种溶解在水中；该方法还包括：所述混合或反应在膜或涂层形成之前或者形成同时进行，及所述溶解在膜或涂层形成之前或者形成同时进行。
16.一种制备包含半纤维素且具有改进的防水/防潮性的膜或涂层的方法，包括将半纤维素与选自增塑剂、纤维素及低聚物或聚合物的至少一种组分混合；使所述半纤维素和所述至少一种组分与至少一种交联剂和/或疏水剂混合和/或反应；至少部分地将所述半纤维素、所述至少一种组分和所述至少一种添加剂中的至少一种溶解在水中；及将所得水溶液形成膜或涂层，所述溶解在膜或涂层形成之前或者形成同时进行。
17.一种制备包含半纤维素且具有改进的防水/防潮性的膜或涂层的方法，包括将半纤维素与选自增塑剂、纤维素及低聚物或聚合物的至少一种组分混合，该方法还包括下列步骤：
-在极性溶剂中溶胀2∶1层页硅酸盐；
-在2∶1层页硅酸盐的溶胀过程中或者之后，加入嵌入/剥落化合物，该化合物对页硅酸盐所形成的晶片具有强亲合力，该化合物还能桥接在片晶之间，并且可溶于所述极性溶剂；
-加入嵌入/剥落的半纤维素于2∶1层页硅酸盐中，或者是将半纤维素加到所得页硅酸盐/化合物混合物中，或者是在2∶1层页硅酸盐的溶胀过程中或者之后加入半纤维素本身或者半纤维素和所述化合物的混合物；及
-以半纤维素为基体，使所得混合物形成纳米复合物增强的膜或涂层。
18.根据权利要求17的方法，还包括如下步骤：
-在极性溶剂中溶胀2∶1层页硅酸盐，同时在20～140℃，优选80～100℃的温度和温度高于溶剂沸点时的压力下，搅拌1分钟至24小时，优选15分钟至3小时；
-在2∶1层页硅酸盐的溶胀过程中或者之后，加入嵌入/剥落化合物，同时在20℃～140℃，优选80～100℃的温度和温度高于溶剂沸点时的压力下，搅拌15分钟至8小时；及
-在2∶1层页硅酸盐的溶胀过程中或者其在溶胀期间用或者不用化合物嵌入/剥落的过程中，嵌入/剥落半纤维素于2∶1层页硅酸盐/化合物混合物中，同时在温度高于溶剂沸点，优选在80～100℃时的压力下，搅拌1分钟至5小时，优选15分钟至3小时。
19.一种制备包含半纤维素并且具有改进的氧气、油脂和/或香味阻透性的膜或涂层的方法，该方法包括将半纤维素与选自增塑剂、纤维素及低聚物或聚合物的至少一种组分混合，该方法还包括使所述半纤维素和所述至少一种组分与至少一种交联剂和/或疏水剂混合和/或反应，至少部分地将所述半纤维素、所述至少一种组分和所述至少一种添加剂中的至少一种溶解在水中，及将所得水溶液形成膜或涂层，所述溶解在膜或涂层形成之前或者形成同时进行。
20.根据权利要求16或19的方法，其中所述至少一种交联剂选自与羧基和/或羟基反应或相互作用的交联剂，特别是选自下列的交联剂：柠檬酸，硼酸，聚酰胺胺-表氯醇，乙烯丙烯酸共聚物，甲醛，乙二醛，碳酸锆，表氯醇，磷酸，及丙烯醛；所述至少一种疏水剂选自：酸酐，松香，链烯基琥珀酸酐，烷基乙烯酮二聚体，及碳酸锆。
21.根据权利要求16或者19-20中任一项的方法，其中所添加的组分的量，使得所述膜或涂层按干重计的半纤维素百分含量为1～99％，优选为30～90％，最优选为60～90％；及按干重计的交联剂或疏水剂的百分含量为0～30％，优选为0～20％，更优选为0～15％，特别是0～10％，最优选为0～5％。
22.根据权利要求16～21中任一项的方法，还包括由所述半纤维混合物形成膜或涂层，及在80～180℃，优选在120～160℃热处理该膜或涂层2秒至20分钟。
23.一种含水的成膜组合物，其包含半纤维素和选自增塑剂、纤维素及低聚物或聚合物中的至少一种组分，此外还包含至少一种增进由该成膜组合物形成的膜或涂层的防水/防潮性的添加剂/反应物。
24.根据权利要求15-22中任一项的方法或者由权利要求23的组合物制得的聚合物膜或涂层作为氧气、香味或油脂阻透层的用途。