光伏电池组电池.pdf

本发明涉及一种由第一电极和第二电极(108)之间的电解质(105)形成的电化学和光伏二次电池，其中第二电极(108)包括基于半导体材料的层(109)，半导体材料层(109)被配置为能够将光子转换为电子。给定种类的离子在电池的充电或放电过程中在所述电极之间流通，并且所述半导体材料层(109)包括掺杂有所述给定离子种类的离子的第一区域(111、211b)。

权利要求书1.  一种用于将光能转换为电能并且存储电能的器件，包括至少一个电化学 二次电池，所述电池包括： 第一电极(102)和第二电极(108)，在对所述电池进行充电或放电时给定 种类的离子在所述电极之间流动， 所述第一电极和所述第二电极(108)之间的电解质(105)，所述第二电极 (108)包括基于半导体材料的层(109)，所述半导体材料层(109)包括适于 将光子转换为电子的区域，所述半导体材料层(109)包括掺杂有所述给定离子 种类的离子的第一区域(111、211b)。 2.  根据权利要求1所述的器件，其中，所述电池为锂二次电池，所述第一 区域(111、211b)掺杂有Li+离子。 3.  根据权利要求1或2所述的器件，其中，所述半导体材料层(109)包 括正对所述第一掺杂区域并与所述掺杂区域形成一个结的第二掺杂区域(112、 212a)。 4.  根据权利要求3所述的器件，其中，所述半导体材料层(109)包括所 述电解质(105)所处的正面，所述正面与在所述正面和所述第一掺杂区域(211b) 之间设置的第三掺杂区域(211a)接触，所述第三掺杂区域(211a)的掺杂类 型与所述第一掺杂区域(211b)的掺杂类型相同并且所述第三掺杂区域(211a) 的杂质浓度高于所述第一掺杂区域(211b)的杂质浓度。 5.  根据权利要求3或4所述的器件，其中，所述半导体材料层(109)包 括背面，所述背面暴露在光辐射下并且与所述电解质(105)所处的正面相反， 所述背面与在所述背面和所述第二掺杂区域(212a)之间设置的第四掺杂区域 (211b)接触，所述第四掺杂区域(212b)的掺杂类型与所述第二掺杂区域(212a) 的掺杂类型相同并且所述第四掺杂区域(212b)的杂质浓度高于所述第二掺杂 区域(212a)的杂质浓度。 6.  根据权利要求1至5中任一项所述的器件，其中，所述电池包括位于所 述半导体材料层(109)的所述电解质所处的正面上的第一接触区(124、224)， 以及位于所述半导体材料层(109)的暴露在光辐射下的背面上的第二接触区 (122)。 7.  根据权利要求6所述的器件，其中，所述半导体材料层包括上面具有多 孔金属元件的背面，所述第二接触区为所述多孔金属元件的区。 8.  根据权利要求1至7中任一项所述的器件，其中，所述电池包括接触区 (226)，所述接触区(226)位于所述第一电极(102)的通过介电材料层(114) 隔离于所述第二电极的部分上。 9.  根据权利要求1至8中任一项所述的器件，进一步包括电路，所述电路 包括： 用于促进所述二次电池充电的装置； 用于促进所述二次电池放电的装置； 用于将所述电池交替置于充电或放电状态下的装置。 10.  一种用于制作电化学二次电池的方法，包括：基于半导体材料形成所 述电池的电极以及在该电极的所述半导体材料中形成将光子转换为电子的装置， 所述电极用于释放和/或接受至少一种离子； 使所述装置将光子转换为电子，包括使用所述离子种类的离子对所述半导 体材料的一个区域进行掺杂。 11.  根据权利要求10所述的方法，其中，所述掺杂使用Li+离子来完成。 12.  根据权利要求11所述的方法，其中，所述掺杂通过以下步骤完成： 沉积锂层； 热退火以便Li+离子在所述半导体材料中扩散。 13.  根据权利要求12所述的方法，其中，使用Li+离子对所述半导体材料 进行掺杂包括将所述二次电池重复置于充电状态和放电状态的步骤。

说明书光伏电池组电池
技术领域
本发明涉及能量存储领域，并且尤其涉及设置有至少一个耦合到光伏电池 上的二次电池的能量存储器件。
背景技术
由光伏电池形成的器件的电能存储性能非常依赖于该器件所处的媒介中的 阳光状态。
此类型的器件的缺点在于，该器件不允许在夜晚提供能量并供给需要大功 率峰值的系统。
为了克服该问题，已知的是将二次电池类型的能量存储装置与光伏电池相 联合，当光能充足时，光伏电池对二次电池再充电。
例如，文件US 2003/0127126 A1公开了一种将太阳能电池和二次电池耦合 的器件。
文件WO 2009/032986同样公开了一种将太阳能电池和二次电化学电池互 连并共同整合到相同的支撑件上的器件。
文件US 4481265公开了另一种具有共同整合的光伏电池和二次电池的器 件，该光伏电池被制作在基板的第一面上，而电化学二次电池被设置在基板的 与第一面相对的第二面上。
文件US 2009/072780介绍了一种结构，该结构既能够将光能转换为电能， 还能够实现电能存储。
很难实现设置有与光伏电池耦合的电化学二次电池的改进的储能器件。
发明内容
本发明首先涉及一种用于将光能转换为电能并且存储电能的器件，包括至 少一个电化学二次电池，所述电池由第一电极和第二电极之间的电解质形成， 第二电极包括基于半导体材料的包括用于将光子转换为电子的区在内的层。
根据本发明实现的电池因此既作为电化学二次电池也作为光伏电池。
因此实现了一种在整体空间受限的同时允许从光能中产生电能并存储该电 能的器件。
半导体材料层的所述区能够包括PN结。
该区包括掺杂有一个离子种类的离子的第一区域，该离子用于在第一电极 与第二电极之间交换。
所述半导体材料层的适于将光子转换为电子的区包括正对所述第一掺杂区 域并且与所述掺杂区域形成结的第二掺杂区域。
在所述电池为锂二次电池的情况下，所述第一区域掺杂有Li+离子。
掺杂有用于在电池的电极之间交换的该种类离子的第一区域尤其使得能够 实现优良的掺杂水平控制并且获得具有可调节掺杂水平的电池。
这样的掺杂能够通过扩散、通过在半导体材料层上沉积锂层或者对电池充 电来完成。
根据一个可能的实施方式，半导体材料层包括被称为“正面”的面，该面 上有电解质并且与第三掺杂区域接触，该第三掺杂区域的掺杂类型与第一掺杂 区域的掺杂类型相同并且杂质浓度比第一掺杂区域的杂质浓度更高，并且该第 三掺杂区域被设置在所述正面与所述第一掺杂区域之间。
该第三掺杂区域使得在第二电极的正面上的，尤其是与适用于对二次电池 实施放电的外部电路或装置的接触得到改善。
半导体材料层包括与所述正面相反且暴露在光辐射下的背面。根据材料的 分布并且尤其是掺杂层的分布的不同，能够实现正面光照或者背面光照。
根据一个实施例，该背面能够与在所述背面和所述第二掺杂区域之间设置 的第四掺杂区域接触，第四掺杂区域的掺杂类型与第二掺杂区域的掺杂类型相 同并且杂质浓度比第二掺杂区域的杂质浓度更高。
该第四掺杂区域使得在第二电极上的，尤其是与适用于对二次电池实施充 电的外部电路或装置的接触得到改善。
电池能够包括位于基于半导体材料的层的电解质所处的正面上的第一接触 区，以及位于基于半导体材料的层的用于暴露在光辐射下的背面上的第二接触 区。
根据一个可能的实施方式，基于半导体材料的层的背面能够包括多孔金属 元件，所述第二接触区为所述多孔金属元件的区。
该多孔金属元件能够采用例如梳状形式。
根据一个可能的实施方式，所述半导体材料能够包括诸如碳之类的添加物 以促进所述半导体材料中的电传导。
该器件还能够包括电路，该电路包括：
用于允许所述二次电池充电的装置；
用于允许所述二次电池放电的装置；
用于将所述电池交替置于充电或放电状态下的装置。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制作电化学二次电池的方法，包括基 于半导体材料形成电池的电极并且在该电极的所述半导体材料中形成用于将光 子转换为电子的装置。
这些用于将光子转换为电子的装置能够由在所述半导体材料中制作的至少 一个PN结形成。
制作用于将光子转换成电子的装置包括使用在二次电池的电极之间流动的 离子种类的离子对所述半导体材料的一个区域进行掺杂。
这尤其使得制作电池所要实施的步骤的数量得以减少。
在锂二次电池的情况下，该掺杂能够是Li+离子掺杂。
根据本发明的一个可能的实施方式，该掺杂能够通过以下方式完成：
沉积锂层；
热退火以便Li+离子在所述半导体材料中扩散。
根据本发明的另一可能的实施方式，该掺杂能够通过以下方式完成：
对电池的另一电极进行偏置，以便将Li+离子从所述另一电极导入所述半 导体材料，并随后不断修改所述偏置以便反导入，并且随后再次导入半导体材 料的Li+离子。
附图说明
根据阅读参考附图的仅作为示例给出并且决不是限制性的示例性实施例的 说明，将更好地理解本发明，在附图中：
图1示出了实现根据本发明的器件的一般原理，该器件设置有作为电化学 二次电池和光伏电池的电池；
图2A-2D示出了根据本发明的器件的工作原理；
图3示出了实现根据本发明的器件的一个特定示例；
图4示出了实现根据本发明的器件的另一特定示例。
不同附图中的相同、相似或等效部分具有相同的附图标记以便于在附图之 间进行转换。
附图中示出的不同部分不一定按相同的比例绘出，以使附图更具有可读性。
具体实施方式
图1中示出了设置有同样形成光伏电池的电化学二次电池的一个示例性器 件。
该电池能够通过使用一堆薄层来制作并且包括在电解质105的两侧所设置 的第一电极102和第二电极108。
第一电极102能够由至少一个基于离子和电子导电材料的第一有源层103 形成，使得第一电极102一方面能够含有至少一种离子，另一方面能够释放和/ 或接受这种离子。
电池能够是锂二次电池。在此情况下，要流过电极102和108之间的离子 为Li+离子。
第一有源层103的材料能够根据制作第二电极108的材料来进行选择。设 置第一层103的材料使得第一层103针对诸如Li+离子之类的所述种类的离子 的插入电位高于或者等于第二电极108的插入电位。
特别是在第二电极108基于硅制作的情况下，形成第一电极102的第一有 源层103例如能够基于以下材料中的一种：V2O5、LiCoO2、LiFePO4、TiS2、TiOS、 TiO2、Nb2O5、LiMn2O4、Li4Ti5O12、FeS2。
还能够想到的是，第一电极102和第二电极108以硅为基础。
根据一个可能的实施例，能够在第一电极102的材料中加入添加物以提高 该材料的离子和/或电子导电性。该添加物例如可以是碳以提高第一电极102的 电子导电性。
第二电极108自身能够由基于一材料的第二有源层109形成，该材料使得 第二有源层109能够包含所述种类的离子并且在另一方面释放和/或接受诸如 Li+离子之类的所述种类的离子。
第二电极108还起到了光伏区的作用，光伏区使得光子能够被吸收并且被 转化为电子。第二电极108以半导体材料为基础并且包括形成至少一个结的掺 杂区域111、112。
半导体材料的有源层109包括掺杂有或者可能会掺杂有属于所述离子种类 的离子的区域111，该离子会通过电解质105。这通过电化学扩散而允许对区域 111中的掺杂水平进行良好控制。
这还使得光伏电池能够被实现为具有可调节的掺杂水平。
在实施了锂二次电池的情况下，半导体材料能够包括使用Li+离子进行N 型掺杂的区域111。半导体材料例如能够为锗、硅或砷化镓。
第二有源层109的厚度取决于其材料的光学吸收特性。后者取决于化学性 质以及电极材料的形态特性。
例如，在第二有源层109以单晶硅或多晶硅为基础的情况下，能够设置几 百微米且代表性地大约100μm的厚度来形成第二电极108。
在有源层109以非晶半导体材料为基础的情况下，第二电极108的厚度可 以为几百纳米，例如大约500nm。
有源层109的光伏转换的性能尤其取决于其掺杂分布，并且尤其取决于由 用于在电池中流动的所述种类的离子(例如锂离子)掺杂的区域的掺杂分布。
使用锂离子对第二有源层109进行掺杂能够至少部分地通过电化学方式来 实现，换句话说，一旦制作出形成电池的层堆叠，通过将该电池作为二次电池 并且通过对二次电池实施连续充电和放电来实现。
为了通过电化学方式完成锂化，例如能够实施恒电流循环，换句话说就是 利用图1中所示的施加在触点122和124之间的恒定电流，该电流的强度例如 介于100nA和1mA之间，例如大约为10μA。
替代性地，第二有源层109的掺杂能够通过中间扩散步骤来完成，中间扩 散步骤为在有源层109上沉积一含锂的材料层并随后进行热退火或热处理。
对于该替代方式，在有源层109上能够沉积厚度介于例如10nm和50μm 之间的锂层，并且随后在低于600℃的温度下进行热退火。
有利地，第一有源层103的材料使得与第二电极的材料之间的电化学势差 基本等于或接近于通常大约为0.7V的空间电荷区的电势值。
为此，第一有源层103例如能够设置为以Si为基础且有源层109能够设置 为以Ge为基础，或者第一有源层103能够设置为以Si为基础且有源层109能 够设置为以Sn为基础。
电解质105将第一电极102与第二电极108分开。该电解质105能够含有 液体或者采用固体或胶体的形式。电解质105能够采用一层或者多层离子导电 和电子绝缘材料，例如具有以下组分的玻璃：俗称“锂磷氧氮(Lipon)”的 Li2,9PO3.3N0.46。
对电解质105的厚度进行选择以防止电子流过但却不足以抵挡离子流过。
电介质层105的厚度例如能够介于100nm和3000nm之间，并且例如大约 为2微米。
电解质105能够使用喷涂技术来形成，喷涂技术使用远离靶的磁控管，当 该电解质为“锂磷氧氮”类型时，该靶例如为Li3PO4靶。
在电解质105为液体形式的情况下，该电解质105例如能够为LiPF6类型 的并且包括浸渍薄膜。
该浸渍薄膜例如能够是非编织聚丙烯。还能够使用聚丙烯的多微孔分离薄 膜。这样的薄膜能够避免形成枝状晶体。
能够设置一个包括用于对电池所存储的电能进行管理的装置在内的电路。
当二次电池处于电能的放电状态时，电池能够被连接到电路150上，电路 150包括可能通过开关152被连接到第一电极102上的负载151。
电路150能够包括与第一电极102连接的再充电级154以及使得二次电池 能够被再充电的第二电极108。
第二电极108上能够设置第一接触区124。该接触区124能够通过对有源 层109的一个区域高度掺杂或者通过添加(该图中未示出)一个或更多集电金 属区来形成，从而例如将第二电极108连接到负载151上。
在第二电极108的另一区上还能够设置另一接触区122，从而例如将第二 电极108连接到再充电级154上。
在第一电极102上能够设置第三接触区126，从而将第一电极102连接到 再充电级154上以及电路150的开关152上。
第一触点122和第三触点126例如能够经由导电元件连接起来，导电元件 例如能够采用连接金属线或俗称“通孔”的穿过层堆叠并由例如导电胶形成的 连接区的形式。
根据另一可能，第一触点122和第三触点126之间的连接能够借助于例如 通过PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，等离子体增强化学 气相沉积)或者PVD(physical vapor deposition，物理气相沉积)类型的真空沉 积或喷墨技术所沉积的导电轨道来设定。
根据电池的一个可能的实施方式(未示出)，为了提高光子捕获，第二有源 层109的暴露在光辐射R下的外面115能够由一个或更多抗反射层来构造或者 覆盖。
第二电极108的称为“背面”的用于被照亮的面上还能够设置一个或更多 抗反射层。
在此结合图2A-2D对根据本发明的电池的作为二次电池和光伏电池的工作 模式进行说明，在此情况下，在电极102和108之间交换并且被用于对第二有 源层109的半导体材料进行掺杂的离子为Li+离子。
在图2A中，二次电池所示处于充满状态。大多数的Li+离子则在第二电极 108中。这些Li+离子在第二电极108中的高浓度的存在改变了第二电极108在 电解质105附近的区内的掺杂性质。
位于第二电极108在电解质105附近的区内的N型掺杂区域111和位于第 二电极暴露在光辐射下的背面附近的另一区内的P型掺杂区域112的存在导致 空间电荷区113的出现。该空间电荷区中的电场的存在阻止电子从第二电极108 通过电路元件154流向第一电极102。
当负载151被连接到电路150上(图2B)时，电子通过向负载151馈送而 使得第二电极108与第一电极102接合。存储在第二电极108中的Li+离子流 过电解质105向第一电极102迁移，使得二次电池放电。
在图2C中示出了放净状态。在该状态下，大多数的锂离子位于第一电极 102中。
当电池暴露在光辐射下时，通过第二有源层109的对光子的吸收生成电子- 空穴对(图2D)。空间电荷区113中的电场造成电荷的分离。电子则迁移到第 二电极108接近电解质105的区域，而空穴在相反方向上迁移。在第一电极102 中的靠近第一电极102与电解质105的界面处存在的锂离子穿过电解质105沿 第二电极108的方向迁移，从而保持电中性。因此，对二次电池进行再充电。
第二电极108的形成光伏吸收区的理论电容Cth能够被设置为至少5倍的二 次电池的功能电容Cf且较优地为至少100倍。这样的条件使得可以防止有源层 109的半导体材料退化并且改变第二电极108的光伏特性。功能电容Cf指的是 电池组在1C的方案下能够提供的最大电容。通过计算结构中的总体锂量并考 虑到该材料的体积电容为206μAh/cm2.μm能够实现对该功能电容Cf的最大数值 的评估。替代性地，在对1C方案下的结构进行放电的基础上能够测量该功能 电容。
理论电容Cth指的是第二电极108能够存储的最大理论能量，该数值通过以 下计算可以得到：
Cth＝Cv×S×e
其中：
Cv等于电极的体积理论电容，对于处于Li15Si4相下的硅和锂，该体积理论 电容例如能够为834μAh/cm2，
S等于第二电极108的面积(换句话说就是在图3中给出的在与正交参考 系上的平面平行的平面内所测量的第二电极108的面积)，
e等于第二电极108的整个厚度(在与正交参考系的矢量平行 的方向上所测量的厚度)。
图3中示出了光伏电池同样形成二次电池的一个特定示例性实施例。
在该示例中，电池进一步包括封装层140，封装层140能够基于环氧树脂 并覆盖第一电极102。该封装层140能够起到防潮衬层的作用。
第一电极102包括有源层203a，有源层203a例如能够基于Li15Si4并且厚 度例如为大约1μm。第一电极102的面积能够为例如大约5cm2(在图3中给出 的在与正交参考系上的平面平行的平面内所测量的面积)。
电极102在此示例中包括例如基于钛的另一层203b以作为集电极，并且另 一层203b覆盖电极102的有源层203a且包括形成接触区226的未剥离部分。
该接触区226通过一层介电材料与第二电极108绝缘，该介电材料例如为 SiO2类型的并且厚度为300nm。
第二电极108则例如由单晶硅形成并且包括由Li+离子掺杂的N型掺杂区 域111以及P型掺杂区域112。第二电极108的单晶硅的电阻率例如能够为大 约22Ω.cm。第二电极108的厚度例如为大约100μm。
设置在第一电极102和第二电极108之间的电解质105例如为LiPON类型 的并且厚度为大约1μm。
在该特定示例中，在有孔金属区123上制作接触区122，有孔金属区123 例如为铝梳并形成于第二电极108的暴露在光辐射下的背面上。梳齿之间的孔 允许光穿过，而梳齿使得在电极108的半导体材料的表面上的电子收集得到了 保证。
在有孔金属区223上制作另一接触区224，有孔金属区223例如为Ti梳并 设置在第二电极108的与暴露在光辐射下的背面相反的正面上。
在图4中示出了形成作为光伏电池和二次电池的器件的二次电池的另一特 定示例性实施例。
该示例与之前所述示例的不同之处尤其在于，在电极102、108之间设置有 电解质105。在该示例中，电解质105包括例如由LiPF6以及碳酸乙烯和碳酸 二亚乙基的等摩尔混合物形成的液体溶液，该液体溶液对例如非编织聚丙烯形 成的第一薄膜105a进行浸渍。
第一薄膜105a上方为例如聚丙烯的第二薄膜105b。第二薄膜105b上方则 为第一电极102，第一电极102例如为基于LiCoO2的厚度为50μm的有源层103， 有源层103上制作有接触区126。该接触区126穿过封装层140，封装层140 形成密封盖并且覆盖第一电极102和电解质105的侧向区。
第二电极108则能够由例如掺硼的P型多晶硅形成并且厚度例如为大约 300μm。第二电极108包括N型掺杂区域211a，N型掺杂区域211a例如重掺 杂有磷并且与第二电极102的正面接触。同样与电解质105接触的该区域211a 能够使得之前在图3中给出的示例性实施例的金属梳被取代。在区域211a上能 够制作接触区124，区域211a还与使用Li+离子进行N型掺杂的区域211b相邻 且在该区域上方。
第二电极108还包括与区域211b相邻的例如掺硼的P型掺杂区域212a以 及与第二电极108的背面相邻的例如掺硼的P型重掺杂区域212b，第二电极108 的背面也就是第二电极108用于接收光辐射的面。该背面可以覆盖有金属区， 例如覆盖有其上制作有接触区122的铝梳123。