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1、(10)申请公布号 CN 103180330 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103180330 A *CN103180330A* (21)申请号 201180051766.7 (22)申请日 2011.08.23 61/378,430 2010.08.31 US C07F 9/09(2006.01) C10M 137/08(2006.01) (71)申请人 卢布里佐尔公司 地址 美国俄亥俄州 (72)发明人 DJ纳普顿 TA柯南特 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 张蓉珺 林柏楠 (54) 发明名称 用于润滑剂组合物的含磷抗磨化合物的制备 (。
2、57) 摘要 提供制备磷酸的羟基取代酯的盐的方法， 其 包括 ： (a) 使磷酸二酯与烯化氧反应， (b) 使步骤 (a) 的产物混合物与磷酸盐化剂反应 ； 和 (c) 使 步骤 (b) 的产物混合物与胺反应 ； 其中步骤 (a) 的磷酸二酯与烯化氧在基本不存在磷酸单酯下反 应。产物用作抗磨剂。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/048757 2011.08.23 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/030581 EN 2012.03.08 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 。
3、11 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103180330 A CN 103180330 A *CN103180330A* 1/2 页 2 1. 制备磷酸的羟基取代酯的盐的方法， 其包括 ： (a) 使磷酸二酯与烯化氧反应， (b) 使步骤 (a) 的产物混合物与磷酸盐化剂反应 ； 和 (c) 使步骤 (b) 的产物混合物与胺反应 ； 其中步骤 (a) 的磷酸二酯与烯化氧在基本不存在磷酸单酯下反应， 所述磷酸单酯的量 为所存在总磷酸单酯和二酯的 0-10 重量 %。 2.根据权利要求1的方法， 其中如果有的话。
4、， 存在于步骤(a)的反应中的磷酸单酯的量 基于存在的磷酸单酯和二酯的总量为 0-2 重量 %。 3. 根据权利要求 1 或权利要求 2 的方法， 其中磷酸二酯由式 (RO)2P(=O)-OH 表示， 其中 R 各自独立地为具有 4 至约 20 个碳原子的烃基。 4. 根据权利要求 3 的方法， 其中 R 基团包含 2- 乙基己基。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中烯化氧包含 1,2- 氧化丙烯。 6. 根据权利要求 1-5 中任一项的方法， 其中步骤 (a) 的反应在约 40 至约 60下进行 约 0.5 至约 4 小时。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中。
5、通过步骤 (a) 制备的产物混合物包含由下 式表示的分子 ： 其中 R 各自独立地为烷基。 8. 根据权利要求 1-7 中任一项的方法， 其中步骤 (b) 的磷酸盐化剂包含五氧化二磷。 9. 根据权利要求 1-8 中任一项的方法， 其中步骤 (b) 的产物包含含有至少一个酸基团 的磷酸酯。 10.根据权利要求1-9中任一项的方法， 其中通过步骤(b)制备的产物混合物包含由下 式表示的分子 ： 或其与下式表示的分子的混合物 ： 其中 R 各自独立地为烷基。 权 利 要 求 书 CN 103180330 A 2 2/2 页 3 11.根据权利要求1-10中任一项的方法， 其中步骤(c)的胺包含至少。
6、一种具有约10至 约 22 个碳原子的仲胺。 12. 通过权利要求 1-11 中任一项的方法制备的产物。 13. 包含具有润滑粘度的油和权利要求 12 的产物的润滑剂。 14. 润滑齿轮、 轴或变速器的方法， 其包括向其中供入权利要求 13 的润滑剂。 权 利 要 求 书 CN 103180330 A 3 1/11 页 4 用于润滑剂组合物的含磷抗磨化合物的制备 0001 发明背景 0002 所公开的技术涉及抗磨剂及其润滑组合物， 和制备抗磨剂的改进方法。本发明进 一步提供通过使用含有抗磨剂的润滑组合物润滑传动体系装置或润滑脂应用的方法。 该润 滑组合物还用于工业润滑和金属加工应用中。 000。
7、3 传动体系动力传递装置 ( 例如齿轮或变速器 (transmission)， 尤其是轴流体和手 动变速器流体 (MTF) 和润滑脂应用提出高挑战性技术问题和满足多种且通常相冲突的润 滑要求， 同时提供耐久性和清洁度的解决方法。 0004 关于这些应用如齿轮油的新抗磨化学的发展受到要提供满足现代润滑要求， 提供 热氧化稳定性和清洁度且具有非讨厌气味的化学的需求的推动。 许多目前的磷抗磨或特压 添加剂含有硫。由于提高的环境顾虑， 抗磨或特压添加剂中硫的存在变得更不理想。另外， 许多含硫抗磨或特压添加剂离析出挥发性硫物种， 导致含有抗磨或特压添加剂的润滑组合 物具有气味， 其也可能对环境有害或离析。
8、出可能高于日益更严格的健康和安全法律规定的 排放物。 0005 近年来解决一些这些问题的一个发展公开于 2008 年 8 月 7 日的 PCT 公开 WO2008/094759 中， 其报告了具有润滑粘度的油和如下组分的无硫胺盐的润滑组合物 ： (i) 磷酸的羟基取代二酯， 或 (ii) 磷酸的磷酸化羟基取代二酯或三酯。在一个实施方案中， 磷 酸的羟基取代二酯的盐可通过包括如下步骤的方法制备 ： (i) 使磷酸化剂与醇反应以形成 单 - 和 / 或二磷酸酯 ； 使磷酸酯与烯化氧反应以形成磷酸的羟基取代二酯 ； 和将磷酸的羟 基取代二酯用胺和 / 或金属进行盐化。 0006 然而， 仍需要改进制。
9、备材料如 WO2008/094759 所述那些的方法。特别是， 需要使不 理想的氧化丙烯低聚最小化并导致以较短反应时间转化成所需产物的较高转化率的方法。 0007 因此， 所公开的技术通过使用如下文所述的方法解决一个或多个上文确定的问 题。 0008 发明概述 0009 所公开的技术提供制备磷酸的羟基取代酯的盐的方法， 其包括 ： (a) 使磷酸二酯 与烯化氧反应， (b) 使步骤 (a) 的产物混合物与磷酸盐化剂反应 ； 和 (c) 使步骤 (b) 的产物 混合物与胺反应 ； 其中步骤 (a) 的磷酸二酯与烯化氧在基本不存在磷酸单酯下反应。在一 个实施方案中， 所述磷酸单酯的量为存在的总磷酸。
10、单酯和二酯的 0-10 重量 %。 0010 所公开的技术还提供通过上述方法制备的产物， 和包含具有润滑粘度的油和所制 备的产物的润滑剂。 该技术还提供润滑齿轮、 轴或变速器的方法， 其包括向其中供入这种润 滑剂。 0011 发明详述 0012 下面通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。 0013 所公开的技术提供制备磷酸的羟基取代酯的盐的方法， 其包括 ： (a) 使磷酸二酯 与烯化氧反应， (b) 使步骤 (a) 的产物混合物与磷酸盐化剂反应 ； 和 (c) 使步骤 (b) 的产物 混合物与胺反应 ； 其中步骤 (a) 的磷酸二酯与烯化氧在基本不存在磷酸单酯下反应。 说 明 书 CN 。
11、103180330 A 4 2/11 页 5 0014 步骤 (a) 中所用的第一反应物包含磷酸二酯。这为可由式 (RO)2P(=O)-OH 表示 的材料， 其中 R 各自独立地为具有 1-30 个碳原子的烃基， 或通常具有 4-20 个碳原子， 例如 6-18 或 6-12 或 6-10 或 12-18 或 14-18 个碳原子的烃基。在某些实施方案中， 烃基可以为 碳氢化合物基团或烷基。一元醇可以为线性或支化的 ； 它也可以为饱和或不饱和的。在一 个实例中， R 基团为烷基并可包含 2- 乙基己基。 0015 如本说明书中所用， 术语 “烃基取代基” 或 “烃基” 以其本领域技术人员熟知的。
12、常 用意义使用。具体而言， 它指具有直接连接在分子其余部分上 ( 在醇的情况下， 直接连接在 醇的 OH 基团上 ) 的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括 ： 0016 烃取代基， 即脂族 ( 例如烷基或链烯基 )、 脂环族 ( 例如环烷基、 环烯基 ) 取代基， 和芳族 -、 脂族 - 和脂环族取代的芳族取代基， 以及其中环通过该分子的其它部分完成 ( 例 如两个取代基一起形成环 ) 的环状取代基 ； 0017 取代的烃取代基， 即含有在本发明上下文中不改变该取代基的主要烃性质的非烃 基团 ( 例如卤素 ( 尤其是氯和氟 )、 羟基、 烷氧基、 巯基、 烷基巯基、 硝基、 亚硝基和。
13、亚硫酰基 (sulfoxy) 的取代基 ； 0018 杂取代基， 即在本发明上下文中， 在具有主要烃性质的同时在否则由碳原子组成 的环或链中含有不同于碳的原子的取代基， 且包括取代基如吡啶基、 呋喃基、 噻吩基和咪唑 基。杂原子包括硫、 氧和氮。一般而言， 对于每 10 个碳原子， 在烃基中存在不多于 2， 或不多 于 1 个非烃取代基 ； 或者， 烃基中不存在非烃取代基。 0019 合适的磷酸二酯为市售的。它们可通过磷卤化物如氯化磷 PCl3 与醇， 通常一元 醇反应， 其后氯化并水解而制备。合适的一元醇包括辛醇的各种异构体， 例如明显地， 2- 乙 基己醇。合适醇的其它实例包括丁醇、 戊醇。
14、、 己醇、 庚醇、 辛醇、 壬醇、 癸醇、 十二烷醇、 十三 烷醇、 十四烷醇、 十五烷醇、 十六烷醇、 十七烷醇、 十八烷醇、 十八碳烯醇 ( 油醇 )、 十九烷 醇、 二十烷醇及其混合物， 例如， 各种这类醇的 1- 异构体。合适醇的实例包括例如 4- 甲 基 -2- 戊醇、 2- 乙基己醇、 异辛醇及其混合物。 0020 可使用的市售醇的实例包括 Monsanto 的 Oxo7911、 Oxo 7900 和 Oxo1100 ； ICI 的79 ； Condea( 现今 Sasol) 的 1620、610和810 ； Afton Corporation的610和810 ； Shell AG。
15、的79、911和25L ； Condea Augusta， Milan的 125 ； Henkel KGaA( 现今 Cognis) 的和以及 Ugine Kuhlmann 的 7-11 和91。 0021 步骤 (a) 的反应中使用的磷酸二酯基本不含磷酸单酯， 即 RO-P(=O)(OH)2。此外， 步骤 (a) 的反应在基本不存在磷酸单酯下进行。这意指磷酸单酯总体上不存在于反应混合 物中， 或它可以仅以杂质的特性量存在， 或它可以以足够低的量存在使得它不妨碍本技术 的优点。合适的磷酸单酯的量可包括 0-10 重量 %， 或 0-8 或 0-4， 或 0-2， 或 0-1， 或 0-0.5，。
16、 或 0.1-2， 或 0.1-0.5 重量 %， 或这些上限和下限量的不同组合。这些量表示为存在的磷酸 单酯和二酯的总量的百分数。 说 明 书 CN 103180330 A 5 3/11 页 6 0022 使磷酸二酯与烯化氧反应。烯化氧可含有例如 1-16， 或 1-10， 或 2-6， 或 2-4 个碳 原子。烯化氧包括其中氧原子桥联相邻碳原子的那些， 例如 1,2- 烯化氧。实例包括氧化乙 烯、 1,2- 氧化丙烯和 1,2- 氧化丁烯。也可预期 C5 和更高烯化氧。烯化氧因此可含有例如 2-10 或 2-6， 或 2-4， 或 3 个碳原子。在一个实施方案中， 烯化氧包含 1,2- 氧。
17、化丙烯。尽管 1,2烯化氧， 即环氧化物是最常见的这类氧化物， 但1,3烯化氧， 即4元环醚也是已知并可使 用。实例为氧杂环丁烷， 即三亚甲基氧化物。 0023 步骤 (a) 的反应， 即磷酸二酯与烯化氧之间的反应在适于进行磷酸二酯的酸性部 分与烯化氧的反应以由其形成酯的条件下， 通常通过烯化氧的开环进行。 如果需要的话， 该 反应可在升高的温度， 例如 30-70或 40-60或 45-55下进行足以容许所需反应完成程 度的时间阶段。合适的时间随所用温度变化， 如本领域技术人员熟知的。典型的反应时间 可包括 0.5-4 小时， 或 1-3 小时， 或 1.5-2.5 小时， 即约 2 小时。。
18、 0024 上文描述为步骤 (a) 的反应会产生产物混合物， 所述产物混合物通常包含至少一 些由下式表示的分子 ： 0025 0026 其中 R 各自独立地为烷基， 其通常为存在于原始磷酸二酯反应物上的 R 基团。R 源自烯化氧的亚烷基。在其中烯化氧为氧化丙烯的情况下， 至少一些存在的分子由以下结 构表示 ： 0027 0028 以及可选结构， 其中侧甲基在左边与碳连接， 即与磷酸酯基团相邻。 在前述结构的 某些实施方案中， R 基团各自独立地为如以上关于磷酸二酯所描述的烷基。反应混合物还 可含有一定量的其它材料， 包括烯化氧二聚物或低聚物 ( 通过酸性磷基团引发 )， 含有环状 结构的材料，。
19、 和各种具有 POP 键， 即其中式 (I) 中的 R 基团可含有磷 ( 其可产生于随后 与 P2O5的反应 ) 的材料， 以及其中式 (I) 或 (Ia) 右手侧所示的氧原子连接在磷原子上的材 料。 0029 由反应步骤 (a) 得到的含有一些如以上结构中所示材料的产物混合物随后与磷 酸盐化剂 ( 或者称为磷酰化剂 ) 反应。可使用的磷酸盐化剂通常为五氧化二磷或其反应性 等价物。五氧化二磷通常称为 P2O5， 这是它的经验式， 即使认为它至少部分地由更复杂的分 子如 P4O10组成。这两类材料具有 +5 氧化态的磷。可使用的其它磷材料包括多磷酸和三卤 氧化磷 ( 即卤氧化磷 )， 例如三氯氧。
20、化磷。 0030 来自步骤 (a) 的中间体混合物可与磷酸盐化剂在合适的条件下反应以通过与以 说 明 书 CN 103180330 A 6 4/11 页 7 上结构 (I) 或 (Ia) 的游离醇 OH 基团反应而提供酸性磷酸酯。合适的反应条件可包括在 40-60 ( 例如 50 ) 下加热并经 2-3 小时加入五氧化二磷， 然后加热至 70-90 ( 例如 80 ) 并在该温度下保持 1-4 小时， 例如 3 小时。 0031 反应产物为各种物种的混合物， 且具体详细组成可一定程度地取决于反应条件。 然而， 反应混合物通常含有至少一些式 (II) 表示的分子 ： 0032 0033 及其异构。
21、体， 其中 R 和 R 如上所定义。在一个实施方案中， 材料可由式 (IIa) 表 示 ： 0034 0035 在一个实施方案中， R 各自独立地为烷基。在某些实施方案中， 反应混合物不仅含 有这类二酸化合物， 而且可包含其与单酸分子 ( 如下式表示的那些 ) 的混合物 ： 0036 0037 其中 R 各自独立地为烷基。因此， 步骤 (b) 的产物通常包含含有至少一个酸基团 的磷酸酯。 0038 尽管以上产物(II)或(IIa)通常为合成中该阶段的主要和所需产物， 但也可存在 其它产物或中间体。这些可包括 ： 0039 或 0040 材料 (IIy) 可进一步反应以提供其它结构 (II) 的。
22、材料， 但 (IIx) 的材料不能提供 其它结构 (II) 的材料。如果需要的话， 可将任何这些副产物从反应混合物中除去。或者， 可容许它们保留在混合物中， 由此它们可作为最终产物混合物的次要组分保留。 一般而言， 认为在通过本技术制备的材料中降低副产物如 (IIx) 的存在。 说 明 书 CN 103180330 A 7 5/11 页 8 0041 由磷酸盐化剂与来自磷酸二酯和烯化氧的中间体的反应制备的产物或中间体 ( 或作为中间体混合物存在的材料的混合物 ) 进一步与胺反应以形成可表征为包含一种或 多种胺盐的材料混合物。 产物包括伯胺、 仲胺、 叔胺或其混合物的胺盐。 在一个实施方案中， 。
23、伯胺包括叔脂族伯胺。当然可存在其它材料， 包括一些具有 PN 键的材料。 0042 合适伯胺的实例包括乙胺、 丙胺、 丁胺、 2- 乙基己胺、 双 -2- 乙基己胺、 辛胺和十二 烷胺， 以及这类脂肪胺如正辛胺、 正癸胺、 正十二烷胺、 正十四烷胺、 正十六烷胺、 正十八 烷胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售的脂肪胺， 例如胺 ( 可由 Akzo Chemicals， Chicago， Illinois 得到的产品 )， 例如 Armeen C、 Armeen O、 Armeen OL、 Armeen T、 Armeen HT、 Armeen S和Armeen SD， 其中字母名称涉及脂肪基团。
24、， 例如椰油基、 油基、 动物 脂基或硬脂基。 0043 合适仲胺的实例包括二甲胺、 二乙胺、 二丙胺、 二丁胺、 二戊胺、 二己胺、 二庚胺、 甲 基乙胺、 乙基丁胺、 N- 甲基 -1- 氨基 - 环己烷、2C 和乙基戊胺。仲胺可以为环 胺， 例如哌啶、 哌嗪和吗啉。叔胺的实例包括三 - 正丁胺、 三 - 正辛胺、 三 - 癸胺、 三 - 月桂 胺、 三 - 十六烷胺和二甲基油胺 (DMOD)。 0044 在一个实施方案中， 胺为混合物的形式。合适的胺混合物的实例包括 (i) 叔烷基 伯基团上具有 11-14 个碳原子的胺 ( 即叔烷基中具有 11-14 个碳原子的伯胺 )， (ii) 叔。
25、烷 基伯基团上具有 14-18 个碳原子的胺 ( 即叔烷基中具有 14-18 个碳原子的伯胺 )， 或 (iii) 叔烷基伯基团上具有 18-22 个碳原子的胺 ( 即叔烷基中具有 18-24 个碳原子的伯胺 )。叔 烷基伯胺的其它实例包括叔丁胺、 叔己胺、 叔辛胺 ( 例如 1,1- 二甲基己胺 )、 叔癸胺 ( 例如 1,1- 二甲基辛胺 )、 叔十二烷胺、 叔十四烷胺、 叔十六烷胺、 叔十八烷胺、 叔二十四烷胺和叔 二十八烷胺。在一个实施方案中， 有用的胺混合物为81R” 或 JMT” 。81R 和JMT( 二者均由 Rohm&Haas 生产和出售 ) 分别为 C11-C14叔烷基伯胺和。
26、 C18-C22叔烷基伯胺的混合物。 0045 在某些实施方案中， 胺包含至少一种具有总计 10-22 个碳原子， 或 12-20， 或 14-18， 或 16 个碳原子的仲胺。在某些实施方案中， 仲胺含有两个各自具有 5-11 个碳原子， 或 6-10， 或 7-9 个碳原子的烷基。实例为二 ( 乙基己基 ) 胺。 0046 在某些实施方案中， 胺盐包含材料混合物， 所述材料包含一些由式 (III) 结构表 示的分子 ： 0047 0048 其中 m 和 n 都为非零正整数， 条件是 (m+n) 和等于 4。预期通常仅一个式 (II) 的 酸性 OH 基团被胺中和， 但在某些条件下可中和多个。
27、酸性 OH 基团。 说 明 书 CN 103180330 A 8 6/11 页 9 0049 显然式 (III) 左边的阴离子部分是衍生自式 (I)、 (Ia)、 (II) 或 (IIa) 材料的阴离 子的表示， 且上述表示和与那些式有关的描述各自也适用于式 (III) 的阴离子部分。同样， 式 (III) 右边的阳离子部分是衍生自如上所述胺的阳离子的表示， 且 R 表示来自这种胺 的烃基。在一个实施方案中， R“ 各自独立地为具有 1-22 个碳原子的烃基。 0050 包含例如式 (III) 材料的胺盐还可含有一部分的一种或多种金属离子。即， 它可 以为混合胺和金属盐。在某些实施方案中， 整。
28、个产物组合物中阴离子部分的至少一半的化 合价被胺阳离子饱和， 或至少 75% 或至少 90%。在一个实施方案中， 盐不含金属离子。如果 存在的话， 金属离子可来自单价或二价金属或其混合物。 在一个实施方案中， 金属离子为二 价的。在一个实施方案中， 金属离子的金属包括锂、 钠、 钾、 钙、 镁、 钡、 铜、 镍、 锡或锌。在一 个实施方案中， 金属离子的金属包括锂、 钠、 钙、 镁或锌。在一个实施方案中， 金属离子的金 属为锌。 0051 已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用， 使得最终配制剂的组分可能与 起初加入的那些不同。例如， 金属离子 ( 例如清净剂的 ) 可迁移至其它分子如上述。
29、产物的 其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品， 包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成 的产品可能不容易描述。 然而， 所有这类改进和反应产物均包括在本技术的范围内 ； 本技术 包括通过将本文所述组分混合而制备的组合物。 0052 上述胺盐组合物通常用于润滑剂组合物。 润滑剂组合物的一种组分为具有润滑粘 度的油。这些包括具有润滑粘度的天然和合成油， 衍生自加氢裂化、 氢化或加氢精制的油， 和未精炼、 精炼和再精炼的油及其混合物。 0053 天然油包括动物油、 植物油、 矿物油及其混合物。合成油包括烃油、 基于硅的油和 含有磷的酸的液态酯。合成油可通过费托天然气合成 (gas-to-liqui。
30、d) 合成程序制备以及 其它天然气合成油(gas-to-liquid oil)。 在一个实施方案中， 本发明组合物在用于天然气 合成油中时是有用的。通常可将费托烃或蜡加氢异构化。在一个实施方案中， 基油包含聚 烯烃， 包括 PAO-2、 PAO-4、 PAO-5、 PAO-6、 PAO-7 或 PAO-8。聚 烯烃在一个实施方案中 由十二碳烯制备， 在另一实施方案中由癸烯制备。 在一个实施方案中， 具有润滑粘度的油为 酯如己二酸酯。 0054 具 有 润 滑 粘 度 的 油 还 可 如 American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangea。
31、bility Guidelines 所述定义。在一个实施方案中， 具有润滑粘度的油包括 API 组 I、 II、 III、 IV、 V、 VI 基油或其混合物， 在另一实施方案中， 包括 API 组 II、 III、 IV 基 油或其混合物。在另一实施方案中， 具有润滑粘度的油为组 III 或 IV 基油， 在另一实施方 案中为组 IV 基油。 0055 存在的具有润滑粘度的油的量通常为从约100重量%中减去本技术化合物和其它 所列组分如摩擦改进剂、 常规磷抗磨剂和 / 或特压剂、 有机硫化物和其它性能添加剂的量 之和的余量。 在一个实施方案中， 润滑组合物为浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。
32、。 如 果含磷添加剂和任何其它性能添加剂为浓缩物的形式 ( 其可以与其它油组合以完全或部 分地形成最终润滑剂 )， 则润滑组合物的组分之和与具有润滑粘度的油和 / 或与稀释剂油 之比包括 1:99 至约 99:1 重量计， 或 80:20-10:90 重量计的范围。 0056 润滑剂配制剂可含有粘度改进剂 ( 其有时被视为具有润滑粘度的油组分的一部 分 )。粘度改进剂 (VM) 和分散剂粘度改进剂 (DVM) 是熟知的。VM 和 DVM 的实例可包括聚 说 明 书 CN 103180330 A 9 7/11 页 10 甲基丙烯酸酯、 聚丙烯酸酯、 聚烯烃、 苯乙烯 - 马来酸酯共聚物， 和类似。
33、聚合物质， 包括均聚 物、 共聚物和接枝共聚物。DVM 可包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物， 例如衍生自甲基丙烯酸甲 酯和二甲基氨基丙胺的聚合物， 例如衍生自又衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的 单体的聚合物。 0057 市售 VM、 DVM 及其化学类型的实例可包括如下 ： 聚异丁烯 ( 例如来自 BP Amoco 的 IndopolTM或 来 自 ExxonMobil 的 ParapolTM) ； 烯 烃 共 聚 物 ( 例 如 来 自 Lubrizol 的 LubrizolTM7060、 7065 和 7067 和来自 Mitsui 的 LucantTMHC-2000L 和 HC-600)。
34、 ； 氢化苯乙 烯 - 二烯共聚物(例如来自Shell的ShellvisTM40和50， 和来自Lubrizol的7308 和 7318) ； 为分散剂共聚物的苯乙烯 / 马来酸酯共聚物 ( 例如来自 Lubrizol 的3702 和 3715) ； 聚甲基丙烯酸酯， 其中一些具有分散剂性能 ( 例如来自 RohMax 的 ViscoplexTM系列 中的那些， 来自 Afton 的 HitecTM系列， 和来自 Lubrizol 的 LZ7702TM、 LZ7727TM、 LZ7725TM和 LZ7720CTM) ； 烯烃 - 接枝 - 聚甲基丙烯酸酯聚合物 ( 例如来自 RohMax 的 。
35、ViscoplexTM2-500 和 2-600) ； 和氢化聚异戊二烯星型聚合物 ( 例如来自 Shell 的 ShellvisTM200 和 260)。可 使用的粘度改进剂描述于美国专利 5,157,088、 5,256,752 和 5,395,539 中。VM 和 / 或 DVM 可以以至多 20 重量 % 的浓度用于官能流体中。也可使用 1-12 重量 % 或 3-10 重量 % 的浓 度。 0058 除上述磷盐组合物外， 润滑剂配制剂可含有一种或多种常规磷抗磨剂和 / 或特压 剂。或者， 润滑剂配制剂可不含这类常规试剂。常规磷抗磨剂和 / 或特压剂可以以润滑组 合物的 0-10 重量。
36、 %、 0-8 重量 %、 0-6 重量 %、 0.05-2.5 重量 %、 1-2 重量 % 和 0.05-4 重量 % 的量存在。合适的试剂包括美国专利 3,197,405 所述那些 ； 例如参见其实施例 1-25。 0059 常规磷抗磨剂和 / 或特压剂可包括非离子磷化合物、 不同于上述那些的磷化合物 的胺盐 ( 例如单烷基和二烷基磷酸酯的胺盐 )、 不同于上述那些的磷化合物的铵盐、 金属二 烷基二硫代磷酸盐、 金属二烷基磷酸盐或其混合物。 在一个实施方案中， 常规磷抗磨剂或特 压剂选自非离子磷化合物、 金属二烷基二硫代磷酸盐、 金属二烷基磷酸盐及其混合物。 0060 在一个实施方案中，。
37、 常规磷抗磨剂和 / 或特压剂包括金属二烷基二硫代磷酸盐。 二烷基二硫代磷酸盐的烷基可以为线性或支化的并可含有 2-20 个碳原子， 条件是碳的总 数足以使金属二烷基二硫代磷酸盐为油溶性的。 金属二烷基二硫代磷酸盐的金属通常包括 单价或二价金属。合适金属的实例包括钠、 钾、 铜、 钙、 镁、 钡或锌。在一个实施方案中， 含有 磷的酸、 盐或酯为二烷基二硫代磷酸锌。合适二烷基磷酸锌 ( 通常称为 ZDDP、 ZDP 或 ZDTP) 的实例包括二 -(2- 甲基丙基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -( 戊基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -(1,3- 二甲 基丁基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -( 庚基 ) 二硫。
38、代磷酸锌、 二 -( 辛基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -(2- 乙 基己基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -( 壬基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -( 癸基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -( 十二 烷基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -( 十二烷基苯基 ) 二硫代磷酸锌、 二 -( 庚基苯基 ) 二硫代磷酸 锌， 和由混合醇如甲基丙基和戊基醇、 2- 乙基己基和异丙基醇或 4- 甲基 -2- 戊基和异丙基 醇制备的 ZDDP ； 或其混合物。 0061 在一个实施方案中， 常规磷抗磨剂和 / 或特压剂包括金属烃基磷酸盐或二烃基磷 酸盐。金属二烷基磷酸盐的烃基包括直链或支化烷基、 环烷基、 直链或支化链烯基、 芳基或。
39、 芳烷基。在一个实施方案中， 金属二烷基磷酸盐的烃基为油溶性烷基。烷基通常包含约 1 说 明 书 CN 103180330 A 10 8/11 页 11 至约 40， 或约 4 至约 40， 或约 4 至约 20， 或约 6 至约 16 个碳原子。合适烃基或烷基的实例 列于 WO2008/094759， 第 0069-0076 段中。 0062 在一个实施方案中， 金属烃基磷酸盐或二烃基磷酸盐包括单烷基磷酸盐的金属 盐， 在另一实施方案中包括二烷基磷酸盐的金属盐。 在一个实施方案中， 金属烃基磷酸盐或 二烃基磷酸盐的金属为单价金属， 在另一实施方案中， 金属为二价的， 在另一实施方案中， 金属。
40、为三价的。 金属烃基磷酸盐或二烃基磷酸盐的金属可包括铝、 钙、 镁、 锶、 铬、 铁、 钴、 镍、 锌、 锡、 铅、 锰、 银或其混合物。在一个实施方案中， 金属为锌。 0063 在一个实施方案中， 润滑组合物进一步包含有机硫化物。 在一个实施方案中， 有机 硫化物包含至少一种多硫化物、 噻二唑化合物或其混合物。 在不同的实施方案中， 有机硫化 物以润滑组合物的 0-10 重量 %、 0.01-10 重量 %、 0.1-8 重量 %、 0.25-6 重量 %、 2-5 重量 %， 或 3-5 重量 % 的范围存在。 0064 噻二唑的实例包括 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑或其低聚物。
41、、 烃基取代的 2,5- 二 巯基 -1,3,4- 噻二唑、 烃基硫代基取代的 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑或其低聚物。烃基取 代的 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑的低聚物通常通过在 2,5- 二巯基 -1,3,4- 噻二唑单元之 间形成硫 - 硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。噻二唑化合物的其 它实例在 WO2008,094759， 第 0088-0090 段中找到。 0065 或者， 有机硫化物可以为多硫化物。在一个实施方案中， 至少约 50 重量 % 的多硫 化物分子为三硫化物或四硫化物的混合物。 在其它实施方案中， 至少约55重量%， 或至少约 。
42、60 重量 % 的多硫化物分子为三硫化物或四硫化物的混合物。多硫化物包括来自油、 脂肪酸 或酯、 烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。 0066 可被硫化的油包括天然或合成油， 例如矿物油、 猪油、 衍生自脂族醇和脂肪酸或脂 族羧酸的羧酸酯 ( 例如油酸肉豆蔻酯和油酸油酯 )， 和合成不饱和酯或甘油酯。 0067 脂肪酸包括含有 8-30， 或 12-24 个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、 亚油 酸、 亚麻酸和妥尔油。由混合不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如由动物脂肪和植物 油， 包括妥尔油、 亚麻子油、 豆油、 菜子油和鱼油得到。 0068 多硫化物也可衍生自衍生自宽范围链烯烃的烯烃， 。
43、通常具有一个或多个双键。在 一个实施方案中， 烯烃含有3-30个碳原子。 在其它实施方案中， 烯烃含有3-16， 或3-9个碳 原子。在一个实施方案中， 硫化烯烃包括衍生自丙烯、 异丁烯、 戊烯或其混合物的烯烃。在 一个实施方案中， 多硫化物包含衍生自如上所述烯烃通过已知技术聚合的聚烯烃。在一个 实施方案中， 多硫化物包括二丁基四硫、 油酸的硫化甲酯、 硫化烷基苯酚、 硫化二戊烯、 硫化 二环戊二烯、 硫化萜烯和硫化第尔斯 - 阿尔德加合物 ； 磷硫化烃。 0069 在一个实施方案中， 润滑组合物进一步包含摩擦改进剂。 在不同的实施方案中， 摩 擦改进剂以润滑组合物的 0-7 重量 %、 0.。
44、1-6 重量 %、 0.25-5 重量 %， 或 0.5-5 重量 % 的量存 在。 0070 摩擦改进剂包括脂肪胺、 硼酸化甘油酯、 脂肪酸酰胺、 非硼酸化脂肪环氧化物、 硼 酸化脂肪环氧化物、 烷氧基化脂肪胺、 硼酸化烷氧基化脂肪胺、 脂肪酸的金属盐、 脂肪咪 唑啉、 水杨酸烷基酯的金属盐 ( 其也可称为清净剂 )、 磺酸酯的金属盐 ( 其也可称为清净 剂 )、 羧酸或多亚烷基多胺的缩合产物， 或羟烷基化合物的酰胺。在一个实施方案中， 摩擦 改进剂包括甘油的脂肪酸酯。脂肪酸可含有 6-24， 或 8-18 个碳原子。在一个实施方案中， 说 明 书 CN 103180330 A 11 9/1。
45、1 页 12 摩擦改进剂可包含异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。可能的摩擦改进剂的更详细列举在 WO2008/094759， 第 0100-0113 段中找到。 0071 本发明组合物任选进一步包含至少一种其它性能添加剂。 其它性能添加剂包括金 属减活剂、 清净剂、 分散剂、 抗氧化剂、 腐蚀抑制剂、 抑泡剂、 反乳化剂、 倾点下降剂、 密封溶 胀剂及其混合物。在不同的实施方案中， 其它性能添加剂化合物的总结合量以润滑组合物 的 0-25 重量 %、 约 0.1-15 重量 %， 或 0.5-10 重量 % 存在。尽管可存在一种或多种其它性能 添加剂， 但其它性能添加剂通常以相对于彼此的不同量存在。
46、。 0072 抗氧化剂包括钼化合物， 例如二硫代氨基甲酸钼、 硫化烯烃、 受阻酚、 胺化合物如 烷基化二苯胺 ( 通常二 - 壬基二苯胺、 辛基二苯胺或二 - 辛基二苯胺 )。 0073 清净剂包括中性或高碱性清净剂， 碱金属、 碱土金属或过渡金属与一种或多种酚 盐、 硫化酚盐、 磺酸盐、 羧酸、 含磷酸、 单 - 和 / 或二 - 硫代磷酸、 水杨苷、 烷基水杨酸盐和萨 利特 (salixarate) 的牛顿或非牛顿碱性盐。 0074 分散剂包括 N- 取代的长链链烯基琥珀酰亚胺， 以及曼尼希缩合产物及其后处理 变体。后处理的分散剂包括通过与脲、 硫脲、 二巯基噻二唑、 二硫化碳、 醛、 酮。
47、、 羧酸、 烃取代 的琥珀酸酐、 腈、 环氧化物、 硼化合物和磷化合物反应的那些。 在一个实施方案中， 分散剂包 括硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺。聚异丁烯的数均分子量通常为约 450-5000， 或 550-2500。 在不同的实施方案中， 分散剂以润滑组合物的 0-10 重量 %、 0.01-10 重量 %， 或 0.1-5 重量 % 的量存在。 0075 腐蚀抑制剂包括辛基胺辛酸盐、 十二碳烯基琥珀酸或酐的缩合产物、 脂肪酸如油 酸与多胺的缩合产物， 或上述噻二唑化合物。金属减活剂包括苯并三唑的衍生物 ( 通常甲 苯基三唑 )、 1,2,4- 三唑、 苯并咪唑、 2- 烷基二硫代苯并咪唑或 2。
48、- 烷基二硫代苯并噻唑。 0076 抑泡剂包括聚硅氧烷以及丙烯酸乙酯和丙烯酸 2- 乙基己酯和任选乙酸乙烯酯 的共聚物。反乳化剂包括磷酸三烷基酯、 聚乙二醇、 聚氧化乙烯、 聚氧化丙烯和 ( 氧化乙 烯 - 氧化丙烯 ) 聚合物。倾点下降剂包括马来酸酐 - 苯乙烯的酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚丙烯 酸酯或聚丙烯酰胺。密封溶胀剂包括 Exxon Necton-37TM(FN1380) 和 Exxon Mineral Seal Oil(FN3200)。 0077 在一个实施方案中， 本文所述润滑组合物可以为润滑脂， 且这类组合物通常进一 步包含润滑脂增稠剂。润滑脂增稠剂包括衍生自如下组分的材料 ： 。
49、(i) 无机粉末如粘土、 有 机粘土、 膨润土、 火成二氧化硅、 方解石、 炭黑、 颜料、 铜酞菁或其混合物， (ii) 羧酸和 / 或酯 ( 例如单 - 或多羧酸和 / 或其酯 )， (iii) 聚脲或双脲， 或 (iv) 其混合物。具体润滑脂增稠 剂的详细描述在WO2008/094759， 第0135-0145中找到。 润滑脂组合物还可含有一种或多种 金属减活剂、 抗氧化剂、 抗磨剂、 防锈剂、 粘度改进剂、 特压剂 ( 如上所述 ) 或其两种或更多 种的混合物。 0078 在一个实施方案中， 本技术提供润滑驱动装置 ( 例如齿轮、 轴或变速器 ) 的方法， 其包括向驱动装置中供入本文所公开的润滑组合物。润滑剂可以为润滑脂。驱动装置可包 含齿轮、 齿轮箱、 轴齿轮、 牵引传动变速器、 自动变速器或手动变速器中的至少一种。在一 个实施方案中， 驱动装置为手动变速器或齿轮、 齿轮箱或轴齿轮。自动变速器可以为无级 变速器 (c。