一种含有8羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103145748 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145748 A *CN103145748A* (21)申请号 201310075184.3 (22)申请日 2013.03.08 C07F 7/08(2006.01) C07F 5/06(2006.01) C07F 3/06(2006.01) C07F 5/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) C08G 77/388(2006.01) C08G 77/12(2006.01) (71)申请人山东大学地址 250061 山东省济南市历下区经十路 17923 号 (。

2、72)发明人周传健项雪莲陈国文张晨 (74)专利代理机构济南圣达知识产权代理有限公司 37221 代理人彭成 (54) 发明名称一种含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物 (57) 摘要本发明公开了一种含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，是通过以下制备方法制备得到的：（1）将羟基保护的不饱和键取代的 8- 羟基喹啉、含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和催化剂加入到溶剂中，加热反应；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的溶剂，得到硅氢加成产物；（2）脱除羟基保护基团，纯化后得含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物；（3）。

3、将金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中；反应后，降至室温，透析，即得。本发明的金属离子配合物具有耐温性能高，制备工艺简单，收率高的特点，在有机发光器件中的电致发光和电子传输材料中有潜在用途。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 4 页附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书4页附图3页 (10)申请公布号 CN 103145748 A CN 103145748 A *CN103145748A* 1/2 页 2 1. 一种含有 8- 羟。

4、基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：是通过以下制备方法制备得到的：（1）将羟基保护的不饱和键取代的 8- 羟基喹啉、含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和催化剂加入到溶剂中，其中催化剂用量为 1ppm 1%，加热到 0 250，在搅拌下反应 1 48 小时；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的溶剂，得到硅氢加成产物；（2）在碱性条件下水解脱除羟基保护基团，纯化后得含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物；（3）将金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中，在 -10 200下反应 0 10。

5、0h ；反应后，降至室温，透析，即得到含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物。 2.根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，羟基保护的不饱和键取代的 8- 羟基喹啉结构式如下：其中，不饱和键取代基的一端与 8- 羟基喹啉上的任意碳原子相连，另一端为不饱和键，中间以碳原子、 O 醚键、 N 原子、 S 醚键、酯基或酰胺基相连； R3为烷基、苄基或三甲基硅基。 3.根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，含硅氢的。

6、硅烷、硅氧烷的结构式如下： H-SiR1bXc 其中， R1为烷基或苯基，在同一结构式中可以相同或不同； X 为 Cl、 Br、 OCH3或 OC2H5， b 和 c 为 1 或 2， B+C=3。 4.根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，含硅氢的聚硅氧烷的结构式如下：其中， R 为烷基或芳香基， m、 n 为自然数；所述含硅氢的聚硅氧烷的分子量为 100 1000000。 5.根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂是指。

7、可以催化硅氢加成的催化剂。 6.根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，溶剂是甲苯或四氢呋喃。 7.根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（2）中，纯化方式是减压蒸馏、柱层析或透析。 8.根据权利要求1所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（3）中，金属离子化合物为含有主族金属离子、稀土金属离子或过渡金属权利要求书 CN 103145748 A 2 2/2 页 3 离子的盐、碱或有机金属化。

8、合物。 9.根据权利要求8所述的一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述金属离子化合物为 AlCl3、 Mg(N03)2、 LiOH、二乙基锌、乙酸锌或硝酸铕。 10.权利要求19中任一项所述的含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：（1）将羟基保护的不饱和键取代的 8- 羟基喹啉、含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和催化剂加入到溶剂中，其中催化剂用量为 1ppm 1%，加热到 0 250，在搅拌下反应 1 48 小时；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的溶剂，得到硅氢加成产物；（。

9、2）在碱性条件下水解脱除羟基保护基团，纯化后得含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物；（3）将金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中，在 -10 200下反应 0 100h ；反应后，降至室温，透析，即得到含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物。权利要求书 CN 103145748 A 3 1/4 页 4 一种含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物技术领域 0001 本发明涉及一种含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物及其制备方法，属于有机硅合成化学领域。背景技术 0002。

10、 8- 羟基喹啉具有良好的配位作用，可以与多种金属离子形成配合物，其配合物可以作为有机发光材料、抗菌材料等。专利号为 CN201010101545、公开号为 101777631A 的中国专利公开了一种 8- 羟基喹啉铝薄膜发光器件的制备方法；专利号为 CN200910259576、公开号为的 101728491A 的中国专利，以及专利申请号为 CN200880109668、公开号为 101810055A 的中国专利申请都公开了一种以 8- 羟基喹啉铝作为有机电子传输材料制备有机发光器件的方法。有机发光器件用的发光材料要求材料的稳定性好、工艺性能好、使用寿命长、发。

11、光强度高等。目前使用的有机发光材料主要包括有机小分子电致发光材料，制备较为简单，但在制备和使用过程中会出现结晶，发光器件的寿命降低，热稳定性差，生产成本高；聚合物发光材料主要是共轭聚合物与有机金属配合物和聚合物复合发光材料，其中共轭高分子发光材料的溶解性和加工性能差，而有机金属配合物与聚合物的复合物发光材料的制备工艺简单，但材料均匀性差，易发生相分离，发光效率和使用使命低；高分子金属配合物发光材料是目前重要的发展方向，但存在成膜性与工艺性匹配不足、耐温性能差等缺点，不能满足性能优良的电致发光器件制备要求。专利号为 CN200410027056、公。

12、开号为 1569837A 的中国专利公开了一种含有不饱和键的 8- 羟基喹啉配合物单体的制备方法，力图解决 8- 羟基喹啉高分子化后的溶解性和成膜性问题。Powell 等将通过自由基共聚合成含 - 二羰基配位基的高分子、膦酸酯官能团高分子与金属离子配合成高分子配合物发光材料； Yasuda 等用 Suzuki 偶联反应缩合聚合生成含有邻菲咯啉配位基的高分子，然后与 Li+、 Al3+、 Zn2+等离子配合成高分子金属配合物，获得不同波长的发光材料。然而，这些以碳 - 碳化学键为主链的高分子发光材料在工作过程中受热易降解，使用温度范围窄、老化性能差，不能满足长寿命和宽。

13、工作温度的要求。 0003 有机硅具有良好的耐高低温、耐臭氧及低表面能等特性，还具有良好的工艺性能，在电子电器、建筑国防等领域有广泛的应用。本发明针对现有的 8- 羟基喹啉类高分子发光材料耐老化性能和工艺性能差等问题，将有机硅与 8- 羟基喹啉发光材料结合起来，制备出了具有良好发光性能和使用性能的新型有机发光材料。发明内容 0004 针对上述现有技术，针对 8- 羟基喹啉类高分子发光材料耐老化性能和工艺性能差等问题，本发明提供了一种耐温性能和工艺性能良好、耐老化、发光效率高的含有 8- 羟基喹啉金属配合物的有机硅大分子，这种大分子可以通过自成膜或与其他材料共成膜。

14、得到结构可控、成膜性好、使用寿命长、使用温度范围宽的高分子发光材料。本发明还提供了该有机硅材料的制备方法，其反应易操控，步骤简单，产率高。说明书 CN 103145748 A 4 2/4 页 5 0005 本发明是通过以下技术方案实现的： 0006 一种含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，是通过以下制备方法制备得到的： 0007 （1）将羟基保护的不饱和键取代的 8- 羟基喹啉、含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和催化剂加入到适量的溶剂中，其中催化剂用量为1ppm1% （优选10500ppm），加热到 0 250（优选 90 110），。

15、在搅拌下反应 1 48 小时（优选 24 小时）；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的低沸点组分，得到硅氢加成产物，产率 98% 以上； 0008 （2）在碱性条件下水解脱除羟基保护基团，纯化后得含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物； 0009 （3）将适量的金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含 8- 羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中，在 -10 200（优选 40 60）下反应 0 100h（优选 24h）；反应后，降至室温，透析，即得到含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，产率 99%。 0010 所述步骤（1）。

16、中，羟基保护的不饱和键取代的 8- 羟基喹啉结构式如下： 0011 0012 其中， 8- 羟基喹啉上的不饱和键的取代基可以与 8- 羟基喹啉环上的任意碳原子相连，优选羟基的邻位和对位； X 可以为含有 O、 N 等杂原子或不含杂原子的烷基、酯基、酰胺基等的衍生物（即：不饱和键取代基的一端与 8- 羟基喹啉上的任意碳原子相连，另一端为不饱和键，中间以碳原子、 O 醚键、 N 原子、 S 醚键、酯基、酰胺基等相连）； R3为烷基、苄基、三甲基硅基等保护性基团；该羟基保护的不饱和键取代的 8- 羟基喹啉的制备方法，对所属领域技术人员而言是常规的，。

17、容易实现的。 0013 所述步骤（1）中，含硅氢的硅烷、硅氧烷的结构式如下： 0014 H-SiR bXc 0015 其中， R1为烷基、苯基，在同一结构式中可以相同或不同； X 为可水解基团，如卤素原子、烷氧基等，如 Cl、 Br、 OCH3、 OC2H5等，优选 Cl、 OCH3、 OC2H5， b 和 c 为 1 或 2， B+C=3。 0016 所述步骤（1）中，含硅氢的聚硅氧烷的结构式如下： 0017 0018 其中， R 为烷基或芳香基，可以是甲基、乙基、丙基、苯基等，优选甲基和苯基， m、 n 为自然数；所述含硅氢的聚硅氧烷的分子量。

18、为 100 1000000，优选 3000 5000。 0019 所述步骤（1）中，催化剂是指可以催化硅氢加成的催化剂，比如：可以是含有 Pt、 Pd、 Fe 等的配合物或化合物，如 H2PtCl6的异丙醇溶液。 0020 所述步骤（1）中，溶剂可以是甲苯、四氢呋喃等。说明书 CN 103145748 A 5 3/4 页 6 0021 所述步骤（2）中，纯化方式可以是减压蒸馏、柱层析或者透析等，根据产物的性质选取。 0022 所述步骤（3）中，金属离子化合物为含有主族金属离子（如 Li+、 Al3+、 Mg2+等）、稀土金属离子（如 E。

19、u3+、 Sm3+等）、过渡金属离子（如 Cu2+、 Ru3+等）的盐类、碱类、有机金属类等，如 AlCl3、 Mg(N03)2、 LiOH、二乙基锌等；其中，金属离子优选 Al3+、 Eu3+、 Li+等与 8- 羟基喹啉小分子形成的配合物有良好发光性能的金属离子。 0023 本发明的含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的合成路线及配合物结构如下： 0024 0025 其中， R2是含有或不含有 8- 羟基喹啉结构的任意可以与金属离子配合的配体； d 为配体的个数，与金属离子有关， d 为 0 3 之间的自然数。M 指金属离子。 0026 本发明的。

20、方法，通过硅氢加成反应，制备得到含有 8- 羟基喹啉结构的有机硅衍生物配体，再与一定配比的金属离子形成配合物，配合物具有良好的发光性质。配合物不仅具有良好的溶解性，而且有机硅衍生物的结构和反应性还赋予了配合物适宜的流延成膜、固化成块等工艺性，还可以通过衍生物结构、 8- 羟基喹啉含量、金属离子种类的改变等，调整配合物的发光性能，非常适宜于大面积发光材料。 0027 本发明提供的含有 8- 羟基喹啉基团的有机硅衍生物具有耐温性能高，制备工艺简单，收率高的特点，在有机发光器件中的电致发光和电子传输材料中有潜在用途。采用本发明公开的发光材料制备发光器件具有工。

21、艺适应性好、设备简单、投资少，对发展下一代大面积发光显示器件具有重要意义。附图说明 0028 图 1 ： 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的红外光谱。 0029 图 2 ： 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的热重分析图。 0030 图 3 ： 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的激发光谱（10%）。 0031 图 4 ： 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的发射光谱（10%）。具体实施方式 0032 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 0033 实施例 1 ：制备含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物 0034 制备方法如下：在一用。

22、N2置换过的容器中，加入 7- 烯丙基 -8- 羟基喹啉 1.86g 和 2.05g 六甲基二硅氮烷， 60反应 1hr，减压整除低分子物，再加入 7.7g 分子量为 2000 的含硅氢量为 10%（mol）的聚硅氧烷（硅氢不在端部）和 10ml 适量的溶剂甲苯，加入 10d 的说明书 CN 103145748 A 6 4/4 页 7 Pt-异丙醇催化剂， 80反应至红外图谱Si-H键完全消失，加入1d浓度为0.2M的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，再加入10ml甲苯，水洗，分出有机层，干燥，蒸出溶剂，得8-羟基喹啉聚硅氧烷（简称 Q），采用透。

23、析的方法进一步纯化该聚合物，收率接近 99%。取 0.27g 异丙醇铝溶于 2ml 的吡啶中，缓慢滴加到含 1g 上述 8- 羟基喹啉聚合物的 20ml 四氢呋喃溶液中，滴完后回流反应 48h，蒸出溶剂，即得到含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，收率接近 100%。 0035 采用上述方法制备的含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物及其金属离子配合物的红外、 TG 和荧光图谱如图 1、图 2、图 3 和图 4 所示。由图 1 可知，产物在 2100cm-1左右的 Si-H 键消失， 1376cm-1出现 C-N 键的伸缩振动峰，说明含氢聚硅氧烷与烯丙基 -8- 。

24、羟基喹啉与发生硅氢加成反应，且反应完全。图2的8-羟基喹啉聚硅氧烷的TG图说明含有8-羟基喹啉基团的聚硅氧烷的热分解温度较含氢聚硅氧烷提高了近 60-100，达到近 500，说明含有 8- 羟基喹啉的聚合物有良好的热稳定性（图 2 中，实施例 1 的方法制备得到的是侧基 8- 羟基喹啉硅油，端基 8- 羟基喹啉硅油的制备方法与其相同，区别在于所用的含硅氢的聚硅氧烷的结构不同，若采用的原料为硅氢在端部的聚硅氧烷，则制备得到的产物为端基 8- 羟基喹啉硅油，若采用的原料为硅氢不在端部的聚硅氧烷，则制备得到的产物为侧基 8- 羟基喹啉硅油）。由图3可知侧链引入。

25、10%Q的激发光谱中除375nm处荧光测试仪本身的倍频之外，还出现两个较弱的吸收峰，分别位于 220nm 及 317nm ；在 220nm 激发波长的光激发下，发射光谱如图 4 所示，在 400nm 600nm 间出现较宽荧光发射峰，峰值位于 443nm 处。 0036 实施例 2 制备含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物 0037 取一用 N2置换过的容器，按照 7- 烯丙基 -8- 羟基喹啉与硅氢摩尔比 1.1 1 的比例加入 7- 烯丙基 -8- 羟基喹啉、含氢聚硅氧烷和适量溶剂甲苯，加入 0.3% 的 Pt 催化剂， 110反应直至Si-H键完全消失，。

26、加入1d浓度为0.2M的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，再加入 10ml 甲苯，水洗，分出有机层，干燥，蒸出溶剂，得 8- 羟基喹啉聚硅氧烷。取 0.77g 乙酸锌溶于 30ml 的吡啶中，缓慢滴加到含 1g 上述 8- 羟基喹啉聚硅氧烷的 20ml 四氢呋喃溶液中，控制滴加速度，滴加完毕控温回流反应 24h。反应结束后，除去溶剂得到配合物。 0038 实施例 3 制备含有 8- 羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物 0039 取一用 N2置换过的容器，按一定比例 7- 烯丙基 -8- 羟基喹啉与硅氢摩尔比 1.1 1 加入 7- 烯丙基 -8- 羟基喹啉、。

27、含氢聚硅氧烷和适量溶剂甲苯，加入 0.5% 的 Pt 催化剂， 80反应直至Si-H键完全消失，加入1d浓度为0.2M的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，再加入 10ml 甲苯，水洗，分出有机层，干燥，蒸出溶剂，得 8- 羟基喹啉聚硅氧烷。取 0.477g 硝酸铕溶于 30ml 的乙醇中，缓慢滴加到含 1g 上述 8- 羟基喹啉聚硅氧烷的 20ml 四氢呋喃溶液中，控制滴加速度，滴加完毕控温回流反应 36h。反应结束后，除去溶剂得到配合物。说明书 CN 103145748 A 7 1/3 页 8 图 1 说明书附图 CN 103145748 A 8 2/3 页 9 图 2 图 3 说明书附图 CN 103145748 A 9 3/3 页 10 图 4 说明书附图 CN 103145748 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201310075184.3	申请日：	2013.03.08
公开号：	CN103145748A	公开日：	2013.06.12
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回 IPC(主分类):C07F 7/08申请公布日:20130612\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 7/08申请日:20130308\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F7/08; C07F5/06; C07F3/06; C07F5/00; C09K11/06; C08G77/388; C08G77/12	主分类号：	C07F7/08
申请人：	山东大学
发明人：	周传健; 项雪莲; 陈国文; 张晨
地址：	250061 山东省济南市历下区经十路17923号
优先权：
专利代理机构：	济南圣达知识产权代理有限公司 37221	代理人：	彭成
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内容摘要

本发明公开了一种含有8-羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，是通过以下制备方法制备得到的：（1）将①羟基保护的不饱和键取代的8-羟基喹啉、②含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和③催化剂加入到溶剂中，加热反应；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的溶剂，得到硅氢加成产物；（2）脱除羟基保护基团，纯化后得含8-羟基喹啉的有机硅衍生物；（3）将金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含8-羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中；反应后，降至室温，透析，即得。本发明的金属离子配合物具有耐温性能高，制备工艺简单，收率高的特点，在有机发光器件中的电致发光和电子传输材料中有潜在用途。

权利要求书

权利要求书一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：是通过以下制备方法制备得到的：
（1）将①羟基保护的不饱和键取代的8‑羟基喹啉、②含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和③催化剂加入到溶剂中，其中催化剂用量为1ppm～1%，加热到0℃～250℃，在搅拌下反应1～48小时；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的溶剂，得到硅氢加成产物；
（2）在碱性条件下水解脱除羟基保护基团，纯化后得含8‑羟基喹啉的有机硅衍生物；
（3）将金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含8‑羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中，在‑10～200℃下反应0～100h；反应后，降至室温，透析，即得到含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物。
根据权利要求1所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，羟基保护的不饱和键取代的8‑羟基喹啉结构式如下：

其中，不饱和键取代基的一端与8‑羟基喹啉上的任意碳原子相连，另一端为不饱和键，中间以碳原子、O醚键、N原子、S醚键、酯基或酰胺基相连；R3为烷基、苄基或三甲基硅基。
根据权利要求1所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，含硅氢的硅烷、硅氧烷的结构式如下：
H‑SiR1bXc
其中，R1为烷基或苯基，在同一结构式中可以相同或不同；X为Cl、Br、OCH3或OC2H5，b和c为1或2，B+C=3。
根据权利要求1所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，含硅氢的聚硅氧烷的结构式如下：

其中，R为烷基或芳香基，m、n为自然数；所述含硅氢的聚硅氧烷的分子量为100～1000000。
根据权利要求1所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂是指可以催化硅氢加成的催化剂。
根据权利要求1所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（1）中，溶剂是甲苯或四氢呋喃。
根据权利要求1所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（2）中，纯化方式是减压蒸馏、柱层析或透析。
根据权利要求1所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述步骤（3）中，金属离子化合物为含有主族金属离子、稀土金属离子或过渡金属离子的盐、碱或有机金属化合物。
根据权利要求8所述的一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，其特征在于：所述金属离子化合物为AlCl3、Mg(N03)2、LiOH、二乙基锌、乙酸锌或硝酸铕。
权利要求1～9中任一项所述的含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将①羟基保护的不饱和键取代的8‑羟基喹啉、②含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和③催化剂加入到溶剂中，其中催化剂用量为1ppm～1%，加热到0℃～250℃，在搅拌下反应1～48小时；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的溶剂，得到硅氢加成产物；
（2）在碱性条件下水解脱除羟基保护基团，纯化后得含8‑羟基喹啉的有机硅衍生物；
（3）将金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含8‑羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中，在‑10～200℃下反应0～100h；反应后，降至室温，透析，即得到含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物。

说明书

说明书一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物
技术领域
本发明涉及一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物及其制备方法，属于有机硅合成化学领域。
背景技术
8‑羟基喹啉具有良好的配位作用，可以与多种金属离子形成配合物，其配合物可以作为有机发光材料、抗菌材料等。专利号为CN201010101545、公开号为101777631A的中国专利公开了一种8‑羟基喹啉铝薄膜发光器件的制备方法；专利号为CN200910259576、公开号为的101728491A的中国专利，以及专利申请号为CN200880109668、公开号为101810055A的中国专利申请都公开了一种以8‑羟基喹啉铝作为有机电子传输材料制备有机发光器件的方法。有机发光器件用的发光材料要求材料的稳定性好、工艺性能好、使用寿命长、发光强度高等。目前使用的有机发光材料主要包括有机小分子电致发光材料，制备较为简单，但在制备和使用过程中会出现结晶，发光器件的寿命降低，热稳定性差，生产成本高；聚合物发光材料主要是共轭聚合物与有机金属配合物和聚合物复合发光材料，其中共轭高分子发光材料的溶解性和加工性能差，而有机金属配合物与聚合物的复合物发光材料的制备工艺简单，但材料均匀性差，易发生相分离，发光效率和使用使命低；高分子金属配合物发光材料是目前重要的发展方向，但存在成膜性与工艺性匹配不足、耐温性能差等缺点，不能满足性能优良的电致发光器件制备要求。专利号为CN200410027056、公开号为1569837A的中国专利公开了一种含有不饱和键的8‑羟基喹啉配合物单体的制备方法，力图解决8‑羟基喹啉高分子化后的溶解性和成膜性问题。Powell等将通过自由基共聚合成含β‑二羰基配位基的高分子、膦酸酯官能团高分子与金属离子配合成高分子配合物发光材料；Yasuda等用Suzuki偶联反应缩合聚合生成含有邻菲咯啉配位基的高分子，然后与Li+、Al3+、Zn2+等离子配合成高分子金属配合物，获得不同波长的发光材料。然而，这些以碳‑碳化学键为主链的高分子发光材料在工作过程中受热易降解，使用温度范围窄、老化性能差，不能满足长寿命和宽工作温度的要求。
有机硅具有良好的耐高低温、耐臭氧及低表面能等特性，还具有良好的工艺性能，在电子电器、建筑国防等领域有广泛的应用。本发明针对现有的8‑羟基喹啉类高分子发光材料耐老化性能和工艺性能差等问题，将有机硅与8‑羟基喹啉发光材料结合起来，制备出了具有良好发光性能和使用性能的新型有机发光材料。
发明内容
针对上述现有技术，针对8‑羟基喹啉类高分子发光材料耐老化性能和工艺性能差等问题，本发明提供了一种耐温性能和工艺性能良好、耐老化、发光效率高的含有8‑羟基喹啉金属配合物的有机硅大分子，这种大分子可以通过自成膜或与其他材料共成膜得到结构可控、成膜性好、使用寿命长、使用温度范围宽的高分子发光材料。本发明还提供了该有机硅材料的制备方法，其反应易操控，步骤简单，产率高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，是通过以下制备方法制备得到的：
（1）将①羟基保护的不饱和键取代的8‑羟基喹啉、②含硅氢的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷和③催化剂加入到适量的溶剂中，其中催化剂用量为1ppm～1%（优选10～500ppm），加热到0℃～250℃（优选90～110℃），在搅拌下反应1～48小时（优选24小时）；反应结束后，降温至室温，脱除体系中的低沸点组分，得到硅氢加成产物，产率98%以上；
（2）在碱性条件下水解脱除羟基保护基团，纯化后得含8‑羟基喹啉的有机硅衍生物；
（3）将适量的金属离子化合物溶于吡啶或乙醇中，并缓慢滴加至含8‑羟基喹啉的有机硅衍生物的四氢呋喃溶液中，在‑10～200℃（优选40～60℃）下反应0～100h（优选24h）；反应后，降至室温，透析，即得到含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，产率99%。
所述步骤（1）中，羟基保护的不饱和键取代的8‑羟基喹啉结构式如下：

其中，8‑羟基喹啉上的不饱和键的取代基可以与8‑羟基喹啉环上的任意碳原子相连，优选羟基的邻位和对位；X可以为含有O、N等杂原子或不含杂原子的烷基、酯基、酰胺基等的衍生物（即：不饱和键取代基的一端与8‑羟基喹啉上的任意碳原子相连，另一端为不饱和键，中间以碳原子、O醚键、N原子、S醚键、酯基、酰胺基等相连）；R3为烷基、苄基、三甲基硅基等保护性基团；该羟基保护的不饱和键取代的8‑羟基喹啉的制备方法，对所属领域技术人员而言是常规的，容易实现的。
所述步骤（1）中，含硅氢的硅烷、硅氧烷的结构式如下：
H‑SiR′bXc
其中，R1为烷基、苯基，在同一结构式中可以相同或不同；X为可水解基团，如卤素原子、烷氧基等，如Cl、Br、OCH3、OC2H5等，优选Cl、OCH3、OC2H5，b和c为1或2，B+C=3。
所述步骤（1）中，含硅氢的聚硅氧烷的结构式如下：

其中，R为烷基或芳香基，可以是甲基、乙基、丙基、苯基等，优选甲基和苯基，m、n为自然数；所述含硅氢的聚硅氧烷的分子量为100～1000000，优选3000～5000。
所述步骤（1）中，催化剂是指可以催化硅氢加成的催化剂，比如：可以是含有Pt、Pd、Fe等的配合物或化合物，如H2PtCl6的异丙醇溶液。
所述步骤（1）中，溶剂可以是甲苯、四氢呋喃等。
所述步骤（2）中，纯化方式可以是减压蒸馏、柱层析或者透析等，根据产物的性质选取。
所述步骤（3）中，金属离子化合物为含有主族金属离子（如Li+、Al3+、Mg2+等）、稀土金属离子（如Eu3+、Sm3+等）、过渡金属离子（如Cu2+、Ru3+等）的盐类、碱类、有机金属类等，如AlCl3、Mg(N03)2、LiOH、二乙基锌等；其中，金属离子优选Al3+、Eu3+、Li+等与8‑羟基喹啉小分子形成的配合物有良好发光性能的金属离子。
本发明的含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的合成路线及配合物结构如下：

其中，R2是含有或不含有8‑羟基喹啉结构的任意可以与金属离子配合的配体；d为配体的个数，与金属离子有关，d为0～3之间的自然数。M指金属离子。
本发明的方法，通过硅氢加成反应，制备得到含有8‑羟基喹啉结构的有机硅衍生物配体，再与一定配比的金属离子形成配合物，配合物具有良好的发光性质。配合物不仅具有良好的溶解性，而且有机硅衍生物的结构和反应性还赋予了配合物适宜的流延成膜、固化成块等工艺性，还可以通过衍生物结构、8‑羟基喹啉含量、金属离子种类的改变等，调整配合物的发光性能，非常适宜于大面积发光材料。
本发明提供的含有8‑羟基喹啉基团的有机硅衍生物具有耐温性能高，制备工艺简单，收率高的特点，在有机发光器件中的电致发光和电子传输材料中有潜在用途。采用本发明公开的发光材料制备发光器件具有工艺适应性好、设备简单、投资少，对发展下一代大面积发光显示器件具有重要意义。
附图说明
图1：8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的红外光谱。
图2：8‑羟基喹啉有机硅聚合物的热重分析图。
图3：8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的激发光谱（10%）。
图4：8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物的发射光谱（10%）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：制备含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物
制备方法如下：在一用N2置换过的容器中，加入7‑烯丙基‑8‑羟基喹啉1.86g和2.05g六甲基二硅氮烷，60℃反应1hr，减压整除低分子物，再加入7.7g分子量为2000的含硅氢量为10%（mol）的聚硅氧烷（硅氢不在端部）和10ml适量的溶剂甲苯，加入10d的Pt‑异丙醇催化剂，80℃反应至红外图谱Si‑H键完全消失，加入1d浓度为0.2M的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，再加入10ml甲苯，水洗，分出有机层，干燥，蒸出溶剂，得8‑羟基喹啉聚硅氧烷（简称Q），采用透析的方法进一步纯化该聚合物，收率接近99%。取0.27g异丙醇铝溶于2ml的吡啶中，缓慢滴加到含1g上述8‑羟基喹啉聚合物的20ml四氢呋喃溶液中，滴完后回流反应48h，蒸出溶剂，即得到含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物，收率接近100%。
采用上述方法制备的含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物及其金属离子配合物的红外、TG和荧光图谱如图1、图2、图3和图4所示。由图1可知，产物在2100cm‑1左右的Si‑H键消失，1376cm‑1出现C‑N键的伸缩振动峰，说明含氢聚硅氧烷与烯丙基‑8‑羟基喹啉与发生硅氢加成反应，且反应完全。图2的8‑羟基喹啉聚硅氧烷的TG图说明含有8‑羟基喹啉基团的聚硅氧烷的热分解温度较含氢聚硅氧烷提高了近60‑100℃，达到近500℃，说明含有8‑羟基喹啉的聚合物有良好的热稳定性（图2中，实施例1的方法制备得到的是侧基8‑羟基喹啉硅油，端基8‑羟基喹啉硅油的制备方法与其相同，区别在于所用的含硅氢的聚硅氧烷的结构不同，若采用的原料为硅氢在端部的聚硅氧烷，则制备得到的产物为端基8‑羟基喹啉硅油，若采用的原料为硅氢不在端部的聚硅氧烷，则制备得到的产物为侧基8‑羟基喹啉硅油）。由图3可知侧链引入10%Q的激发光谱中除375nm处荧光测试仪本身的倍频之外，还出现两个较弱的吸收峰，分别位于220nm及317nm；在220nm激发波长的光激发下，发射光谱如图4所示，在400nm～600nm间出现较宽荧光发射峰，峰值位于443nm处。
实施例2 制备含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物
取一用N2置换过的容器，按照7‑烯丙基‑8‑羟基喹啉与硅氢摩尔比1.1∶1的比例加入7‑烯丙基‑8‑羟基喹啉、含氢聚硅氧烷和适量溶剂甲苯，加入0.3%的Pt催化剂，110℃反应直至Si‑H键完全消失，加入1d浓度为0.2M的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，再加入10ml甲苯，水洗，分出有机层，干燥，蒸出溶剂，得8‑羟基喹啉聚硅氧烷。取0.77g乙酸锌溶于30ml的吡啶中，缓慢滴加到含1g上述8‑羟基喹啉聚硅氧烷的20ml四氢呋喃溶液中，控制滴加速度，滴加完毕控温回流反应24h。反应结束后，除去溶剂得到配合物。
实施例3 制备含有8‑羟基喹啉有机硅聚合物的金属离子配合物
取一用N2置换过的容器，按一定比例7‑烯丙基‑8‑羟基喹啉与硅氢摩尔比1.1∶1加入7‑烯丙基‑8‑羟基喹啉、含氢聚硅氧烷和适量溶剂甲苯，加入0.5%的Pt催化剂，80℃反应直至Si‑H键完全消失，加入1d浓度为0.2M的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，再加入10ml甲苯，水洗，分出有机层，干燥，蒸出溶剂，得8‑羟基喹啉聚硅氧烷。取0.477g硝酸铕溶于30ml的乙醇中，缓慢滴加到含1g上述8‑羟基喹啉聚硅氧烷的20ml四氢呋喃溶液中，控制滴加速度，滴加完毕控温回流反应36h。反应结束后，除去溶剂得到配合物。