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1、(10)申请公布号 CN 102810664 A (43)申请公布日 2012.12.05 CN 102810664 A *CN102810664A* (21)申请号 201110146671.5 (22)申请日 2011.05.30 H01M 4/1397(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (71)申请人 中国科学院宁波材料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519 号 (72)发明人 刘兆平 周旭峰 秦志鸿 (74)专利代理机构 宁波诚源专利事务所有限公 司 33102 代理人 袁忠卫 (54) 发明名称 单分散纳米橄榄石型锰基磷。
2、酸盐正极材料的 制备方法及其锂离子二次电池 (57) 摘要 一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材 料的制备方法及其锂离子二次电池， 步骤为 ： 将 锂源化合物， 锰源化合物、 磷源化合物及掺杂元素 的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中， 控 制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在0-51， 在反应器中进行混合溶剂热反应， 反应温度为 120-230， 反应压力为 0.2-30MPa， 反应时间为 1 分钟 24 小时， 最后得到单分散纳米橄榄石型锰 基磷酸盐颗粒正极材料， 本发明还公开了以上相 关的锂离子二次电池。本发明采用混合溶剂热的 方法制备具有棒状和片状形貌的单分散磷酸铁锂 纳米材料， 。
3、结晶性好， 尺寸均一， 形貌可控， 且分散 性好 ； 以该材料作为锂离子电池正极活性材料时 电池的放电电压平台高， 比容量大。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 5 页 1/2 页 2 1. 一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法， 其特征在于 ： 将锂源 化合物， 锰源化合物、 磷源化合物及需要掺杂情况下掺杂元素的化合物分散于水和有机溶 剂的混合溶剂中， 控制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在 0-5 1， 在反应器中进行混 合溶剂热反应， 。
4、反应温度为 120-230， 反应压力为 0.2-30Mpa， 反应时间为 1 分钟 24 小时， 最后得到单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒正极材料， 其化学式为 LixMnyM1-yPO4， 0.8 x 1.2， 0.5 y 1.0， M 是 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cu、 Al、 Mg、 Ti、 Zr、 Sn、 V、 Nb、 W、 La、 Ce、 Y 中的至少一种金属元素。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸 盐颗粒的三维尺寸中的任意一维均小于1微米， 且至少有一维的尺寸控制在100纳米以下。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法。
5、， 其特征在于所述的锂源化合物为氢氧化锂、 氯化 锂、 硫酸锂、 硝酸锂、 磷酸二氢锂、 磷酸氢二锂、 碳酸锂、 醋酸锂中的一种或几种 ； 所述的锰源 化合物为硫酸锰、 硝酸锰、 乙酸锰、 氯化锰中的一种或几种 ； 所述的磷源化合物为磷酸、 磷酸 二氢锂、 磷酸氢二锂、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵中的一种或几种 ； 所述的掺杂元素是 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cu、 Al、 Mg、 Ti、 Zr、 Sn、 V、 Nb、 W、 La、 Ce、 Y 中的至少一种金属元素， 且所述的掺 杂元素的化合物为上述金属元素的可溶性盐类化合物， 并使所述的锰源化合物与含掺杂元 素的化合物的摩尔比。
6、为 1 0-1 ； 所述的锂源化合物与锰源化合物的摩尔比为 0.8-4 1 ； 所述的锂源化合物与磷源化合物中含有的磷元素的总的物质的量与锰源化合物和含掺杂 元素的化合物的总的物质的量之比为 1 1。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、 乙二醇、 二甘 醇、 三甘醇、 四甘醇、 聚乙二醇、 甘油或丁三醇中的一种或多种。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的反应器为自生压力式密闭反应 器， 或连续式高温高压水热反应装置， 所述混合溶剂热反应的加热方式为热辐射或微波辐 射。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述的纳米。
7、橄榄石型锰基磷酸盐颗粒 还进行碳包覆改性， 及可选的热处理。 7. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于所述的碳包覆改性是将碳源与纳米橄 榄石型锰基磷酸盐颗粒通过物理混合或化学键合的方式， 并通过可选的高温碳化处理， 高 温碳化处理在惰性气氛或还原气氛中进行， 处理温度为 300-800， 处理时间为 1-12 小时， 获得包覆于锰基磷酸盐纳米颗粒表面或混合于磷酸锰锂纳米颗粒间的导电碳材料 ； 所述 的用于改性的碳源为葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 苯胺、 吡啶、 尿素、 柠檬酸、 抗坏血酸、 丙烯酸、 丙三 醇、 淀粉、 纤维素、 醋酸纤维素、 聚乙烯醇、 聚乙二醇、 聚苯胺、 聚吡啶、。
8、 呋喃树脂、 脲醛树脂、 酚醛树脂、 环氧树脂、 聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 丁 苯橡胶、 焦炭、 煤沥青、 石油沥青、 氧化石墨烯、 石墨烯、 石墨、 导电碳黑、 碳纳米管、 碳纤维中 的一种或几种的组合。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于所述的物理混合指用于改性的碳源与 锰基磷酸盐纳米颗粒间通过非化学键的方式结合， 实施手段为液相机械搅拌混合、 液相超 声混合、 机械研磨、 气相沉积中的一种 ； 所述的化学键合指用于改性的碳源与锰基磷酸盐纳 米颗粒间通过化学键的方式结合。 9.根据权利要求6所述的制备方法， 其特征在于所述的热。
9、处理温度为200-800， 热处 权 利 要 求 书 CN 102810664 A 2 2/2 页 3 理时间为 0.5-12 小时。 10. 一种锂离子二次电池， 其包括正极和负极， 电池的正极片由涂布于正极集流体上的 一层正极活性材料构成， 负极片由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成 ； 隔膜位 于正极片与负极片之间 ； 所用电解液为非水电解液 ； 其特征在于 ： 所述的正极活性材料含 有权利要求 1-9 任一项权利要求所述的制备方法获得的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐 正极材料。 权 利 要 求 书 CN 102810664 A 3 1/9 页 4 单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材。
10、料的制备方法及其 锂离子二次电池 技术领域 0001 本发明属于储能材料技术领域， 具体涉及一种单分散橄榄石型锰基磷酸盐纳米正 极材料的制备方法及相关锂离子二次电池。 背景技术 0002 与传统的铅酸、 镍镉、 镍氢等电池相比， 锂离子二次电池具有能量密度高， 功率密 度大， 循环性能好， 使用寿命长， 没有记忆效应， 且环境污染小等众多优点。 锂离子二次电池 目前已广泛应用于小型便携式电子设备的电源， 而它在高功率、 大容量的动力及储能电池 中的发展前景更是让人期待。 0003 电极活性材料是影响锂离子电池性能的关键因素。 LiCoO2是最早用于锂离子二次 电池的正极活性材料， 但其价格昂贵。
11、， 而且充放电过程中的结构不稳定性使其具有很大的 安全隐患。 尖晶石型LiMn2O4虽然成本低廉， 且安全性有很大的改进， 但它比容量较低， 循环 稳定性不佳， 特别是高温环境下化学稳定性存在很大的问题。具有橄榄石型结构的磷酸盐 系正极材料， 如磷酸铁锂、 磷酸锰锂等， 在安全性、 循环稳定性及成本方面均有良好的表现， 是近年来最受关注的正极活性材料之一， 发展前景巨大。 0004 磷酸铁锂是研究最为广泛的磷酸盐系正极材料， 它具有较高的比容量 (170mAh/ g)、 稳定的放电平台 (3.4V) 和出色的循环稳定性， 得到了广泛的研究。锰基磷酸盐正极材 料 ( 包括纯磷酸锰锂 ) 与磷酸铁。
12、锂具有近乎相同的比容量， 而它的第一个放电平台电压可 达 4.1V 左右， 因此锰基磷酸盐正极材料在能量密度方面较磷酸铁锂具有明显的优势， 有望 成为下一代的高性能正极活性材料。 然而， 锰基磷酸盐正极材料的导电性很差， 纯磷酸锰锂 的导电性只相当于磷酸铁锂的千分之一， 其锂离子扩散速率也很低。这些缺陷严重影响了 锰基磷酸盐正极材料的电化学性能发挥。 如何提高其电导率和锂离子扩散速率因此成为了 锰基磷酸盐正极材料研究中的核心课题。 0005 减小锰基磷酸盐正极材料的一次晶粒尺寸有助于缩短其锂离子的扩散路径， 从而 提高锂离子的扩散速率， 因此制备纳米级锰基磷酸盐正极材料是提升其充放电性能的重要。
13、 手段。目前， 锰基磷酸盐系列材料 ( 包括磷酸锰锂 ) 的合成方法有固相法 ( 中国发明专利 200910093563.9， 200910093564.3， 200910093565.8， 201010161501.X)、 共沉淀法 ( 中国发 明专利 200680035009.X， 200810141632.4)、 溶胶凝胶法 ( 中国发明专利 200680052826.6) 以及水热法 ( 中国发明专利 200910111252.0， 201010193118.2) 等。在上述众多方法中， 水 热法由于使用可溶性的物料为反应物， 使得合成过程中离子间可以均匀混合， 并且通过改 变反应过程。
14、中的高温高压环境能够有效调控材料的结晶过程， 因此该方法在对锰基磷酸盐 正极材料尺寸和形貌的控制方面较其它方法更具有优势。 然而， 从现有公开的结果看， 制备 单分散， 形貌、 尺寸均一且可控的锰基磷酸盐纳米正极材料依然是对水热法的一个挑战。 之 前， 本发明人使用混合溶剂热 ( 水 / 聚乙二醇混合溶剂体系 ) 的方法制备了具有棒状和片 状形貌的单分散磷酸铁锂纳米材料， 并且以其作为正极活性材料的锂离子电池具有优异的 说 明 书 CN 102810664 A 4 2/9 页 5 电化学性能。鉴于磷酸铁锂与锰基磷酸盐材料在结构上的相似性， 该混合溶剂热方法亦可 扩展至锰基磷酸盐系列纳米正极材料。
15、的制备。 发明内容 0006 本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术存在的不足， 提供一种单 分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法。 0007 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有单分散纳米橄榄石型锰基磷 酸盐正极材料的高性能锂离子二次电池。 0008 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为 ： 一种单分散纳米橄榄石型 锰基磷酸盐正极材料的制备方法， 其特征在于 ： 将锂源化合物， 锰源化合物、 磷源化合物及 掺杂情况下掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中， 控制混合溶剂中有机溶 剂与水的体积比在 5 以内， 在反应器中进行混合溶剂热反应， 反应温度。
16、为 120-230， 反应 压力为0.2-30Mpa， 反应时间为1分钟24小时， 最后得到单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐 颗粒正极材料， 其化学式为 LixMnyM1-yPO4， 0.8 x 1.2， 0.5 y 1.0， M 是 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cu、 Al、 Mg、 Ti、 Zr、 Sn、 V、 Nb、 W、 La、 Ce、 Y 中的至少一种金属元素。 0009 其中， 所述化学式LixMnyM1-yPO4中的x、 y优选为0.85x1.15， 0.6y1.0， 更优选为 0.9 x 1.1， 0.8 y 1.0， 热反应的反应温度优选为 140-200， 更优选为 150。
17、-180， 反应压力为优选为0.3-25Mpa， 更优选为0.5-20Mpa， 反应时间优选为1分钟-24 小时， 更优选为 10 分钟 -18 小时， 更优选为 30 分钟 -12 小时。 0010 作为改进， 所述的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒的三维尺寸中的任意一维 均小于 1 微米， 且至少有一维的尺寸控制在 100 纳米以下。 0011 优选， 所述的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒的三维尺寸中的任意一维均小 于 800 纳米， 更优选为 500 纳米， 且至少有一维的尺寸控制在 80 纳米以下， 更优选为 50 纳 米以下。 0012 所述的锂源化合物为氢氧化锂、 氯化锂、 硫酸。
18、锂、 硝酸锂、 磷酸二氢锂、 磷酸氢二 锂、 碳酸锂、 醋酸锂中的一种或几种 ； 所述的锰源化合物为硫酸锰、 硝酸锰、 乙酸锰、 氯化锰 中的一种或几种 ； 所述的磷源化合物为磷酸、 磷酸二氢锂、 磷酸氢二锂、 磷酸铵、 磷酸氢二 铵、 磷酸二氢铵中的一种或几种 ； 所述的掺杂元素是 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cu、 Al、 Mg、 Ti、 Zr、 Sn、 V、 Nb、 W、 La、 Ce、 Y 中的至少一种金属元素， 且所述的掺杂元素的化合物为上述金属元素的 可溶性盐类化合物， 并使所述的锰源化合物与含掺杂元素的化合物的摩尔比为 1 0-1 ； 所 述的锂源化合物与锰源化合物的摩尔比为。
19、 0.8-4 1 ； 所述的锂源化合物与磷源化合物中 含有的磷元素的总的物质的量与锰源化合物和含掺杂元素的化合物的总的物质的量之比 为 1 1。 0013 所述的有机溶剂为乙醇、 乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 四甘醇、 聚乙二醇、 甘油或丁三 醇中的一种或多种。 0014 所述的反应器为自生压力式密闭反应器， 或连续式高温高压水热反应装置， 所述 的反应的加热方式为热辐射或微波辐射。 0015 所述的纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒还进行碳包覆改性， 及可选的热处理。 0016 所述的碳包覆改性是将碳源与纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒通过物理混合或化 说 明 书 CN 102810664 A 5 3/9。
20、 页 6 学键合的方式， 并通过可选的高温碳化处理， 高温碳化处理在惰性气氛或还原气氛中进行， 处理温度为 300-800， 处理时间为 1-12 小时， 获得包覆于锰基磷酸盐纳米颗粒表面或混 合于磷酸锰锂纳米颗粒间的导电碳材料 ； 所述的用于改性的碳源为葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 苯 胺、 吡啶、 尿素、 柠檬酸、 抗坏血酸、 丙烯酸、 丙三醇、 淀粉、 纤维素、 醋酸纤维素、 聚乙烯醇、 聚 乙二醇、 聚苯胺、 聚吡啶、 呋喃树脂、 脲醛树脂、 酚醛树脂、 环氧树脂、 聚苯乙烯、 聚甲基丙烯 酸甲酯、 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 丁苯橡胶、 焦炭、 煤沥青、 石油沥青、 氧化石墨。
21、 烯、 石墨烯、 石墨、 导电碳黑、 碳纳米管、 碳纤维中的一种或几种的组合。 0017 所述的物理混合指用于改性的碳源与锰基磷酸盐纳米颗粒间通过非化学键的方 式结合， 实施手段为液相机械搅拌混合、 液相超声混合、 机械研磨、 气相沉积中的一种 ； 所述 的化学键合指用于改性的碳源与锰基磷酸盐纳米颗粒间通过化学键的方式结合。 0018 最后， 所述的热处理温度为200-800， 热处理时间为0.5-12小时。 处理温度优选 300-700， 更优选加热至 400-600， 处理时间优选为 1-10 小时， 更优选为 2-8 小时。 0019 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为 ： 。
22、一种锂离子二次电池， 其 包括正极和负极， 电池的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成， 负极片 由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成 ； 隔膜位于正极片与负极片之间 ； 所用电 解液为非水电解液 ； 其特征在于 ： 所述的正极活性材料含有上述制备方法获得的单分散纳 米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料。 0020 所述锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行。 0021 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 0022 (1) 本发明使用水 / 有机混合溶剂代替传统的纯水作为反应介质， 采用混合溶剂 热的方法制备单分散橄榄石型锰基磷酸盐纳米正极材料 ； 0023 (2) 本发明在。
23、液相进行， 各反应物混合均匀， 容易得到良好的晶型和物相， 并且可 以对其形貌和尺寸进行有效的调控， 制得的材料形貌可控、 尺寸分布均一， 且分散性好， 不 易团聚 ； 0024 (3) 本发明合成的纳米材料易于原位掺杂及碳包覆改性 ； 0025 (4) 本发明使用的水 / 有机混合溶剂反应后可以回收、 重复使用， 从而节约成本 ； 0026 (5) 以本发明制备的正极材料作为锂离子电池正极活性材料时电池的放电电压平 台高， 比容量大， 有良好的应用前景。 附图说明 0027 图 1 是单分散磷酸锰锂纳米正极材料的 X- 射线衍射图 ； 0028 图 2 是具有纳米棒形貌的单分散磷酸锰锂纳米材。
24、料的扫描电镜图 ； 0029 图 3 是具有纳米片形貌的单分散磷酸锰锂纳米材料的扫描电镜图 ； 0030 图 4 是以碳包覆后的磷酸锰锂纳米材料为正极活性材料的锂离子电池在 0.1C 倍 率下的充放电曲线 ； 0031 图 5 是石墨烯改性的磷酸锰锂纳米正极材料的扫描电镜图 ； 0032 图 6 是 Mn/Fe 的摩尔比为 9/1 的单分散磷酸锰铁锂纳米正极材料的扫描电镜图 ； 0033 图 7 是以碳包覆改性后的单分散磷酸锰铁锂 (Mn/Fe 的摩尔比为 9/1) 纳米材料为 正极活性材料的锂离子电池在 0.1C 倍率下的充放电曲线 ； 说 明 书 CN 102810664 A 6 4/9 。
25、页 7 0034 图 8 是 Mn/Fe 的摩尔比为 1/1 的单分散磷酸锰铁锂纳米正极材料的扫描电镜图 ； 0035 图 9 是以碳包覆改性后的单分散磷酸锰铁锂 (Mn/Fe 的摩尔比为 1/1) 纳米材料为 正极活性材料的锂离子电池在 0.1C 倍率下的充放电曲线。 具体实施方式 0036 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。 0037 一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法， 步骤为 ： 将锂源化合 物， 锰源化合物、 磷源化合物及掺杂情况下掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合 溶剂中， 控制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在 0-5 1， 在反应器中进行混合溶剂热反 。
26、应， 反应温度为 120-230， 反应压力为 0.2-30Mpa， 反应时间为 1 分钟 24 小时， 最后得到 单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒正极材料， 其化学式为 LixMnyM1-yPO4， 0.8 x 1.2， 0.5 y 1.0， 优选为 0.85 x 1.15， 0.6 y 1.0， 更优选为 0.9 x 1.1， 0.8 y 1.0 ； M 是 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Cu、 Al、 Mg、 Ti、 Zr、 Sn、 V、 Nb、 W、 La、 Ce、 Y 中的至少一种 金属元素。 不掺杂时候， 就不需要将掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中。 0038 所述。
27、的单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒的三维尺寸中的任意一维均小于 1 微米， 优选为800纳米， 更优选为500纳米 ； 且至少有一维的尺寸控制在100纳米以下， 优选 为 80 纳米以下， 更优选为 50 纳米以下。 0039 所述的锂源化合物为氢氧化锂、 氯化锂、 硫酸锂、 硝酸锂、 磷酸二氢锂、 磷酸氢二 锂、 碳酸锂、 醋酸锂中的一种或几种， 但不限于此。所述的锰源化合物为硫酸锰、 硝酸锰、 乙 酸锰、 氯化锰中的一种或几种， 但不限于此。 所述的磷源化合物为磷酸、 磷酸二氢锂、 磷酸氢 二锂、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵中的一种或几种。 0040 所述的掺杂元素是 Fe、 Co。
28、、 Ni、 Zn、 Cu、 Al、 Mg、 Ti、 Zr、 Sn、 V、 Nb、 W、 La、 Ce、 Y 中的 至少一种金属元素， 所述的含掺杂元素的化合物为上述金属元素的可溶性盐类化合物。 0041 所述的锰源化合物与含掺杂元素的化合物的摩尔比为 1 0-1， 优选为 1 0-0.5， 更优选为 1 0-0.2 ； 所述的锂源化合物与锰源化合物的摩尔比为 0.8-4 1， 优选为 1-3.5 1， 更优选为 1.5-3 1 ； 所述的锂源化合物与磷源化合物中含有的磷元素 的总的物质的量与锰源化合物和含掺杂元素的化合物的总的物质的量之比为 1 1。 0042 所述的有机溶剂为乙醇、 乙二醇、。
29、 二甘醇、 三甘醇、 四甘醇、 聚乙二醇、 甘油、 丁三醇 中的一种或多种， 有机溶剂与水的体积比为 0-5 1， 优选为 1-4 1， 更优选为 2-3 1。 0043 所述的反应器可以为自生压力式密闭反应器或连续式高温高压水热反应装置 ； 所 述的反应温度优选为 150-180， 所述的反应压力优选为 0.3-25Mpa， 更优选为 0.5-20Mpa， 所述的反应时间优选为 1 分钟 -24 小时， 10 分钟 -18 小时， 更优选为 30 分钟 -12 小时， 所述 的热反应加热方式为热辐射或微波辐射中的一种。 0044 所述的单分散纳米锰基磷酸盐正极材料的制备方法还包括对单分散纳米。
30、锰基磷 酸盐正极材料的碳包覆改性， 及可选的热处理。 0045 所述碳包覆改性是将碳源与纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒通过物理混合或化学 键合的方式， 并通过可选的高温碳化处理， 高温碳化处理在惰性气氛或还原气氛中进行， 处 理温度为 300-800， 处理时间为 1-12 小时， 获得包覆于锰基磷酸盐纳米颗粒表面或混合 于磷酸锰锂纳米颗粒间的导电碳材料 ； 所述的用于改性的碳源为葡萄糖、 蔗糖、 果糖、 苯胺、 说 明 书 CN 102810664 A 7 5/9 页 8 吡啶、 尿素、 柠檬酸、 抗坏血酸、 丙烯酸、 丙三醇、 淀粉、 纤维素、 醋酸纤维素、 聚乙烯醇、 聚乙 二醇、 聚苯胺、。
31、 聚吡啶、 呋喃树脂、 脲醛树脂、 酚醛树脂、 环氧树脂、 聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸 甲酯、 聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯腈、 丁苯橡胶、 焦炭、 煤沥青、 石油沥青、 氧化石墨烯、 石墨烯、 石墨、 导电碳黑、 碳纳米管、 碳纤维中的一种或几种的组合。 0046 热处理使用如下步骤 ： 将产物加热至 200-800进行保温， 优选 300-700， 更优 选加热至 400-600， 保温时间为 0.5-12 小时， 优选为 1-10 小时， 更优选为 2-8 小时。 0047 一种锂离子二次电池， 包括 ： 电池的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活 性材料构成， 所述的正极活性材料。
32、含有本发明中所述的通过混合溶剂热法制备的锰基磷酸 盐纳米材料 ； 负极片由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成 ； 隔膜位于正极片与 负极片之间 ； 所用电解液为非水电解液。 0048 所述锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行 0049 正极的制备方法是先将粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶解在氮 - 甲基吡咯烷酮中 (NMP)， 再加入本发明中所述的通过混合溶剂热法制备的锰基磷酸盐纳米材料和导电剂如 导电碳黑、 Super P， 搅拌混合均匀后涂布于铝箔上， 真空干燥后形成正极片。 磷酸锰锂纳米 材料导电剂 PVDF NMP 100 3-30 2-25 150-500( 质量比 )。
33、， 更优选的质量比 为 100 5-25 4-20 200-400。 0050 负极的制备方法为将负极活性材料与粘结剂共混于溶剂中， 混合均匀后涂布于集 流体上， 干燥后形成负极片。负极活性材料可以为金属锂 ； 碳材料， 如石墨、 热解碳、 焦炭、 碳纤维或者高温烧结的有机高分子化合物等 ； 能与锂形成合金的材料， 其中包括金属元素 ( 如 Mg、 B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi、 Cd、 Ag、 Zn、 Hf、 Zr、 或者 Y 等 )， 含 Si 和 Sn 的合金 ( 如 SiB4、 SiB6、 Mg2Si、 Mg2Sn、 Ni2Si、 TiSi2、 M。
34、oSi2、 CoSi2、 NiSi2、 CaSi2、 CrSi2、 Cu5Si、 FeSi2、 MnSi2、 NbSi2、 TaSi2、 VSi2、 WSi2或者 ZnSi2等 ) ； 及其他活性材料， 如 SiC、 Si3N4、 Si2N2O、 Ge2N2O、 SiOx(0 x 2)、 SnOx(0 x 2)、 LiSiO 或者 LiSnO 等。集流体为铜箔或镍箔。 负极活性材料导电剂 PVDF NMP 100 2-30 2-25 150-500( 质量比 )， 更优选 的质量比为 100 3-25 4-20 200-400。 0051 隔膜位于正极片与负极片之间， 为一类多孔的高分子薄膜，。
35、 如微孔聚丙烯薄膜等。 0052 非水电解液由非水溶剂和电解质构成。其中非水溶剂为碳酸二甲酯、 碳酸二丙 酯、 碳酸丙烯酯、 碳酸乙烯酯、 碳酸丁烯酯、 丁内酯、 环丁砜、 甲基环丁砜、 1， 2- 二甲氧基 乙烷、 1， 2- 二乙氧基乙烷、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 甲基丙酸、 甲基丁酸、 乙腈、 丙腈、 苯 甲醚、 醋酸酯、 乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。电解质为含锂的盐、 如 LiCl、 LiBr、 LiPF6、 LiClO4、 LiAsF6、 LiBF4、 LiCH3SO3、 LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2或者 LiB(C6H5)4等。 0053 实施。
36、例 1 0054 量取 150ml， 1M 的磷酸水溶液， 加入 600ml 聚乙二醇 400 中， 并混合均匀。随后加 入 300ml， 0.5M 的 MnSO4水溶液， 并搅拌均匀。再向上述溶液中加入 450ml， 1M 的 LiOH 水溶 液。混合均匀后， 将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中， 加热至 180 并保持 12 小时。冷却至室温后， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析 结果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。产物的 X 射线衍射图谱如图 1 所示， 显示产物为纯 的磷酸锰锂物相。产物的形貌如图 2 所示， 均为纳米棒状形貌， 且尺寸分布。
37、均一， 纳米棒的 长度为 100-500nm， 宽度约为 50-100nm。 说 明 书 CN 102810664 A 8 6/9 页 9 0055 实施例 2 0056 量取 150ml， 1M 的磷酸溶液， 加入 600ml 聚乙二醇 400 中， 并混合均匀。随后加入 450ml， 1M 的 LiOH 溶液， 并搅拌均匀。再向上述溶液中加入 300ml， 0.5M 的 MnSO4溶液。混 合均匀后， 将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中， 加热至 140并保持 10 小时。冷却至室温后， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到磷酸锰锂纳米材料。元素分析结果显 示产物具有 LiMnP。
38、O4的化学式。产物的形貌如图 3 所示， 为单分散的纳米片， 其直径约为 100nm， 厚度小于 30nm。 0057 实施例 3 0058 第一步， 量取 150ml， 1M 的磷酸水溶液， 加入 600ml 聚乙二醇 400 中， 并混合均匀。 随后加入300ml， 0.5M的MnSO4水溶液， 并搅拌均匀。 再向上述溶液中加入450ml， 1M的LiOH 水溶液。混合均匀后， 将上述溶液转移入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中， 加热至 180并保持 12 小时。冷却至室温后， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到磷酸锰锂纳米材料。元 素分析结果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。 0059。
39、 第二步， 称取1g干燥后的磷酸锰锂纳米材料和0.2g的一水合葡萄糖， 放入玛瑙球 磨罐里， 并加入 0.5ml 水球磨混合， 然后将物料和球磨罐一起真空干燥后， 再次球磨后得到 混合均匀的粉体， 将粉体在惰性气氛下加热至 600 度， 并保持 5 个小时。冷却后得到碳包覆 改性的磷酸锰锂纳米正极活性材料。 0060 第三步， 将碳包覆改性的磷酸锰锂纳米正极活性材料与导电剂 Super P 和粘结剂 聚偏氟乙烯按质量比 80 15 5 的比例在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀， 并涂布在铝箔上， 80下真空干燥得到正极片。随后以锂片为负极， 微孔聚丙烯薄膜为隔膜， 1mol/L 的 LiPF4 非水溶。
40、液 ( 溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂 ) 为电解液， 与此正极片 组装得到正极活性材料中含有磷酸锰锂纳米材料的锂离子二次电池。 对该电池的充放电性 能测试结果如图 4 所示， 其在 0.1C 的倍率下的充电、 放电电压平台分别为 4.2V 和 4.0V， 放 电比容量为 152mAh/g。 0061 实施例 4 0062 第一步， 量取 150ml， 1M 的磷酸水溶液， 加入 600ml 聚乙二醇 400 中， 并混合均匀。 随后加入300ml， 0.5M的MnSO4水溶液， 并搅拌均匀。 再向上述溶液中加入450ml， 1M的LiOH 水溶液。混合均匀后， 将上述溶液转移。
41、入内衬聚四氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中， 加热至 180并保持 12 小时。冷却至室温后， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到磷酸锰锂纳米材料。元 素分析结果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。 0063 第二步， 取 5g 磷酸锰锂纳米材料分散于 50ml 去离子水中， 随后向其中加入 5mg/ ml 的氧化石墨烯溶液 100ml， 搅拌均匀后， 超声处理 30 分钟使两种物质均匀混合。将上述 原料通过喷雾干燥机干燥并造粒， 得到氧化石墨烯改性的磷酸锰锂纳米材料。将上述产物 在惰性气氛下加热至 600 度， 并保持 5 个小时。冷却后得到石墨烯改性的磷酸锰锂纳米正 极活性材料。产物形貌如图 5 。
42、所示， 经喷雾干燥后， 由一次磷酸锰锂纳米棒组成的二次球形 颗粒表面可见均匀包裹的石墨烯。 进一步结构表征显示球形内部磷酸锰锂纳米棒表面亦均 匀包覆有石墨烯， 形成了三维导电网络。 0064 第三步， 将碳包覆改性的磷酸锰锂纳米正极活性材料与导电剂 Super P 和粘结剂 聚偏氟乙烯按质量比 80 15 5 的比例在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀， 并涂布在铝箔上， 说 明 书 CN 102810664 A 9 7/9 页 10 80下真空干燥得到正极片。随后以锂片为负极， 微孔聚丙烯薄膜为隔膜， 1mol/L 的 LiPF4 非水溶液 ( 溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂 ) 为电。
43、解液， 与此正极片 组装得到正极活性材料中含有单分散磷酸锰锂纳米材料的锂离子二次电池。 对该电池的充 放电性能测试结果显示其在0.1C的倍率下的充电、 放电电压平台分别为4.2V和4.0V， 放电 比容量为 155mAh/g。 0065 实施例 5 0066 第一步， 量取 150ml， 1M 的磷酸水溶液， 加入 600ml 聚乙二醇 400 中， 并混合均匀。 随后分别加入 270ml 0.5M 的 MnSO4水溶液， 和 30ml 0.5M 的 FeSO4水溶液， 并搅拌均匀。再 向上述溶液中加入 450ml， 1M 的 LiOH 水溶液。混合均匀后， 将上述溶液转移入内衬聚四氟 乙烯的。
44、密闭不锈钢反应釜中， 加热至 180并保持 12 小时。冷却至室温后， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到磷酸锰铁锂纳米材料。 元素分析表明产物中Mn/Fe的摩尔比为9/1， 产物具有 LiMn0.9Fe0.1PO4的化学式。 0067 第二步和第三步与实施例 1 的第二和第三步相同。产物的形貌如图 6 所示， 为尺 寸均一的单分散纳米棒， 其长度为 100-500nm， 宽度约为 50-100nm。 。对电池的充放电性能 测试结果如图 7 所示， 其放电比容量为 153mAh/g。 0068 实施例 6 0069 第一步， 量取 150ml， 1M 的磷酸水溶液， 加入 600ml 聚乙二醇 。
45、400 中， 并混合均匀。 随后分别加入 150ml 0.5M 的 MnSO4水溶液， 和 150ml 0.5M 的 FeSO4水溶液， 并搅拌均匀。 再向上述溶液中加入 450ml， 1M 的 LiOH 水溶液。混合均匀后， 将上述溶液转移入内衬聚四 氟乙烯的密闭不锈钢反应釜中， 加热至180并保持12小时。 冷却至室温后， 用去离子水洗 涤， 干燥， 得到磷酸锰铁锂纳米材料。 元素分析表明产物中Mn/Fe的摩尔比为1/1， 产物具有 LiMn0.5Fe0.5PO4的化学式。 0070 第二步和第三步与实施例 1 的第二和第三步相同。产物的形貌如图 8 所示， 为尺 寸均一的单分散纳米棒， 。
46、其长度为 100-500nm， 宽度约为 50-100nm。 。对电池的充放电性能 测试结果如图 9 所示， 其在充放电过程中分别具有两个平台， 放电比容量为 159mAh/g。 0071 实施例 7 0072 制备方法与实施例 1 基本相同， 不同之处在于所用的有机溶剂为四甘醇。所得产 物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。产物形貌为单分 散的纳米棒， 纳米棒的长度为 100-400nm， 宽度约 50-100nm。 0073 实施例 8 0074 制备方法与实施例 1 基本相同， 不同之处在于所用的有机溶剂为乙二醇。所得产 物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结。
47、果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。产物形貌为单分 散的纳米棒， 纳米棒的长度为 200-500nm， 宽度为 50-100nm。 0075 实施例 9 0076 制备方法与实施例2基本相同， 不同之处在于所用的有机溶剂为聚乙二醇200。 所 得产物为纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。产物形貌为 单分散的纳米片， 其直径为 100-200nm， 厚度小于 30nm。 0077 实施例 10 0078 制备方法与实施例1基本相同， 不同之处在于加热反应的温度为140。 所得产物 说 明 书 CN 102810664 A 10 8/9 页 11 为纯的磷酸锰锂。
48、物相。元素分析结果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。产物形貌为单分散 的纳米棒， 纳米棒的长度为 200-400nm， 宽度为 50-100nm。 0079 实施例 11 0080 量取 150ml， 1M 的磷酸水溶液， 加入 600ml 聚乙二醇 400 中， 并混合均匀。随后加 入 300ml， 0.5M 的 MnSO4水溶液， 并搅拌均匀。再向上述溶液中加入 450ml， 1M 的 LiOH 水溶 液。混合均匀后， 将上述溶液匀速通过预先加热至 180， 并加压至 20Mpa 的连续式高温高 压水热反应装置。冷却至室温后， 用去离子水洗涤， 干燥， 得到磷酸锰锂纳米材料。产物为 纯的磷酸锰锂物相。元素分析结果显示产物具有 LiMnPO4的化学式。产物形貌为单分散的 纳米棒， 纳米棒的长度为 100-300nm， 宽度约为 50nm。 0081 实施例 12 0082 量取 15ml， 1M 的磷酸水溶液， 加入 60ml 聚乙二醇 400 中， 并混合均匀。随后加入 30ml， 0.5M 的 MnSO4水溶液， 并搅拌均匀。再向上述溶液中加入 45ml， 1M 的 LiOH 水溶液。 混合均匀后， 将上述溶液转移入密闭的聚四氟乙烯反应釜中， 并置于微波反应器中， 通过微 波辐射快速加热至 180。