四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管复合粉体及制备方法.pdf

本发明提供了一种纳米四氧化三钴磁性材料原位包裹碳纳米管的有效方法。主要特征是以六水合硝酸钴为原料，以正己醇为溶剂，在140－180℃回流条件下原位包裹碳纳米管。制备过程简单，不需添加任何表面活性剂，只需将碳纳米管进行酸化处理，引入－OH、－COOH、－CO等活性基团，碳纳米管表面的这些活性基团通过静电吸引作用及亲水相容性将钴离子原位吸附在碳纳米管表面，在140－180℃间回流条件下吸附在碳管表面的Co(NO3) 2·6H2O分解生成成四氧化三钴从而将纳米四氧化三钴均匀包裹在碳纳米管表面。在优化条件下，可得到晶粒尺寸为8nm的四氧化三钴包裹碳纳米管的复合粉体，包裹层约为15－20nm。本方法实现了四氧化三钴纳米晶与碳纳米管的紧密结合，是制备碳纳米管/四氧化三钴复合材料的有效途径，还具有工艺简单、生产成本低等特点。

1.  一种四氧化三钴纳米晶原位包裹碳纳米管复合粉体，其特征在于四氧化三钴纳米晶原位均匀覆盖在多壁碳纳米管表面，覆盖层厚度约为15-20nm。

2.  按权利要求1所述的四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管的复合粉体，其特征在于四氧化三钴的粒径为5-10nm，颗粒平均尺寸为8nm。包裹后的碳纳米管直径约为90nm，长度为500nm-1μm。

3.  按权利要求1所述的纳米四氧化三钴包裹碳纳米管的复合粉体的制备方法，其特征在于：通过酸化处理碳纳米管，使其表面产生带负电荷的活性基团，利用碳纳米管表面的活性基团与钴离子的相容性以及静电吸引作用，使钴离子原位吸附于碳纳米管表面，进而形成纳米四氧化三钴纳米晶原位包裹碳纳米管的复合粉体。

4.  按权利要求3所述的四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于具体步骤是：
(a)将碳纳米管烘干，除去所含有的水分；
(b)把烘干后的碳纳米管用浓硝酸于140℃回流处理6-8小时，在碳纳米管表面引入-OH、-COOH或-CO活性基团，然后用去离子水反复洗涤、烘干备用；
(c)将六水合硝酸钴溶解到正己醇中，形成红色透明溶液，其溶液中六水合硝酸钴浓度为0.02-0.08M；
(a)将步骤(b)改性后的碳纳米管加入到上述溶液中超声15-60分钟；
(e)将步骤(d)得到的混合溶液放入三颈瓶中，在140-180℃的硅油浴中回流5-10小时，吸附在碳纳米管表面的Co(NO₃)₂·6H₂O分解成四氧化三钴，从而原位反应合成四氧化三钴包裹的碳纳米管粉体。
(f)产物经环己烷、无水乙醇各洗涤，干燥后即得到四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管的复合粉体。

5.  按权利要求4所述的四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于原位反应合成的时间为5-20小时。

四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管复合粉体及制备方法
技术领域
本发明是涉及一种四氧化三钴纳米晶原位包裹碳纳米管复合粉体及制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术
自从1991年S.Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管引起了人们极大的关注。它具有独特的金属或半导体的导电性、极高的机械强度、韧性、较大的比表面积(120-300m²/g)、较好的吸附能力、催化特性和较强地微波吸收能力以及独特的孔腔结构，可广泛应用于各种高科技领域，是一种新型的功能材料和结构材料。但是，它的很多性能，如电学、力学和光学性能等受其表面结构影响很大，为了改善碳纳米管表面结构，一般采用表面修饰方法，从而改善或改变碳纳米管的分散性、稳定性以及与其他物质间的相容性，赋予其新的物理、化学、机械性能和新的功能。最近，不仅有机修饰，用无机物种修饰或包裹碳纳米管也引起了人们的极大关注，碳纳米管被包覆上一层有机或无机功能体以后具有更广阔的应用前景(Lei Fu，Zhimin Liu，Yunqi Liu，Buxing Han，Jiaqiu Wang，Pingqn Hu，Lingchao Cao and Daoben Zhu，Adv.Mater.2004，16(2)，p350-352)。
四氧化三钴是一种重要的P型半导体磁性材料，广泛应用于固态传感器、催化剂、太阳能吸附剂、锂电池、陶瓷颜料等方面。其广泛的应用前景，使得制备纳米尺度的四氧化三钴成为当前研究热点之一(Xu.R.；Zeng，H.C.J.Phys.Chem.B 2003，107，p926)。但目前尚没有四氧化三钴/碳管复合材料的报道。纳米四氧化三钴包裹的碳纳米管复合功能粉体在异质催化、太阳能吸附剂、超电容器及锂电池方面将具有广阔的应用前景。而且碳纳米管/四氧化三钴有望成为具有高电学性能的新型磁性复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三钴纳米晶原位包覆碳纳米管复合粉体及制备方法。本发明通过酸化处理碳纳米管，使其表面产生带负电荷的活性基团，利用碳纳米管表面的活性基团与钴离子的相容性以及静电吸引作用，使钴离子原位吸附于碳纳米管表面，进而形成纳米四氧化三钴纳米晶原位包裹碳纳米管的复合粉体。所提供的方法简单，操作方便，不需特殊的设备，并实现了四氧化三钴纳米晶与碳纳米管的紧密结合，是制备碳纳米管/四氧化三钴复合功能粉体的有效途径。
本发明的特点是：以六水合硝酸钴为原料，以正己醇为溶剂，在140-180℃间回流条件下原位包裹碳纳米管。
具体步骤是：
(1)将碳纳米管烘干，除去所含有的水分；
(2)把烘干后的碳纳米管用浓硝酸于140℃回流处理6-8小时在碳纳米管表面引入-OH、-COOH或-CO活性基团，然后用去离子水洗涤、烘干备用；
(3)将六水合硝酸钴溶解到正己醇中，形成红色透明溶液，其溶液中六水合硝酸钴浓度为0.02-0.08M；
(4)将步骤(2)改性后的碳纳米管加入到上述溶液中超声15-60分钟；将步骤(4)得到的混合溶液放入三颈瓶中，在140-180℃的硅油浴中回流5-10小时，吸附在碳纳米管表面的Co(NO₃)₂·6H₂O分解成四氧化三钴，从而原位反应合成四氧化三钴包裹的碳纳米管粉体。
(5)产物经环己烷、无水乙醇各洗涤2-5次，干燥后即得到四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管的复合粉体。
本发明使用的三颈瓶实验装置是依次由三颈瓶(圆底烧瓶)、干燥管和冷凝管，干燥管内有4A型分子筛用来吸收水份(图1)。
本发明提供的纳米四氧化三钴包裹碳纳米管的方法的特点是：
(1)通过酸化处理在碳纳米管表面引入引入-OH、-COOH、-CO等活性基团，并使碳纳米管表面荷负电。通过反应离子与活性基团的静电作用以及亲水相容性，使钴离子原位覆盖在碳纳米管表面，进而在碳纳米管表面覆盖一层四氧化三钴纳米晶。
(2)实现了碳纳米管的全包覆，包覆层厚度为15-20纳米。四氧化三钴的粒径为5-10nm，平均尺寸为8nm。包裹后碳纳米管直径为90nm，长度为500nm-1um。
(3)工艺简单，无需特殊设备；且不需添加任何表面活性剂。
图1本发明使用的三颈瓶实验装置的示意图
图2四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管复合粉体的X射线衍射谱图
图3四氧化三钴纳米晶包裹碳纳米管的复合粉体透射电镜照片
专利实施
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
将碳纳米管放入140℃的烘箱中烘24小时以除去碳纳米管中的水分，然后将其在浓硝酸中回流处理6小时，用去离子水洗涤，烘干。0.5gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解到40mL正己醇中，得到一红色透明溶液。150mg酸处理后的碳纳米管加到上述溶液中，超声分散45分钟后倒入图1所示的实验装置中混上述混合溶液在160℃的硅油浴中回流10小时，然后自然冷却至室温。得到的产物经环己烷、无水乙醇各洗涤三次，烘干后即得到纳米四氧化三钴包裹碳纳米管的复合粉体。图2为本实施例制备的包裹碳纳米管的复合粉体X射线衍射谱图。图中除了一个属于碳管的峰外，其他都对应于四氧化三钴的衍射峰。四氧化三钴的衍射峰有明显的宽化，表明四氧化三钴的晶粒尺寸很小，根据谢乐公式，其晶粒尺寸为8nm。图3为四氧化三钴包裹碳纳米管的复合粉体的透射电镜照片，四氧化三钴晶粒均匀覆盖在碳纳米管表面，四氧化三钴晶粒尺寸约为8nm，覆盖层厚度为20nm。