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1、10申请公布号CN102336865A43申请公布日20120201CN102336865ACN102336865A21申请号201110180192522申请日20110629C08F220/46200601C08F222/02200601C08F6/06200601D01F9/2220060171申请人中国科学院宁波材料技术与工程研究所地址315201浙江省宁波市镇海区庄市大道519号72发明人杨建行欧阳琴陈友汜莫高明黄显雯马洪波74专利代理机构北京鸿元知识产权代理有限公司11327代理人陈英俊54发明名称一种聚丙烯腈聚合液的氨化方法及实现该方法的装置57摘要本发明公开了一种聚丙烯腈聚合液。
2、的氨化方法及实现该方法的装置，该方法包括步骤1在聚合釜中，采用溶液聚合工艺将丙烯腈、共聚单体与引发剂溶于溶剂中，在溶液状态下发生共聚反应，得到聚丙烯腈聚合液；步骤2在容器中放入一定量的溶剂，所述的溶剂与步骤1中所述的溶剂相同，将氨气通入该溶剂中，制得NH3溶液；步骤3取适量步骤1制得的聚丙烯腈聚合液与适量步骤2制得的NH3溶液，将其加入混合器中，均匀混合，实现聚丙烯腈聚合液的均匀氨化。与现有氨气鼓泡法相比，本发明的氨化方法克服了氨气难计量、难混合，以及污染聚合釜等缺点，提高了氨化的可控性与均匀性，为生产稳定、高性能的PAN原丝奠定基础。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利。
3、申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN102336875A1/1页21一种聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是包括如下步骤步骤1在聚合釜中，采用溶液聚合工艺将丙烯腈、共聚单体与引发剂溶于溶剂中，在溶液状态下发生共聚反应，得到聚丙烯腈聚合液；步骤2在容器中放入一定量的溶剂，所述的溶剂与步骤1中所述的溶剂相同，将氨气通入该溶剂中，制得NH3溶液；步骤3取适量步骤1制得的聚丙烯腈聚合液与适量步骤2制得的NH3溶液，将其加入混合器中，均匀混合，实现聚丙烯腈聚合液的均匀氨化。2根据权利要求1所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是所述的步骤1中，溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。3根据权。
4、利要求1所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是所述的步骤1中，引发剂包括偶氮二异丁基、偶氮二异庚腈。4根据权利要求1所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是所述的步骤1中，共聚单体为衣康酸、丙烯酸或者甲基丙烯酸。5根据权利要求1所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是所述的步骤1中，所述的共聚单体质量占丙烯腈与共聚单体质量之和的百分比为033。6根据权利要求1所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是所述的步骤1中，所述的聚丙烯腈聚合液中的固体质量百分比含量为1721。7根据权利要求1至6中任一权利要求所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是还包括以下步骤4步骤4将步骤3得到的混合溶液输入脱单。
5、釜中进行脱单处理，脱除未反应的丙烯腈和氨气，然后输入脱泡釜中进行脱泡处理，静置脱除气泡。8根据权利要求7所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法，其特征是所述的聚丙烯腈聚合液的PH值为885。9实现权利要求1所述的聚丙烯腈聚合液的氨化方法的装置，其特征是包括喷淋塔1、氨气气瓶2、聚合釜3、第一计量齿轮泵4、第二计量齿轮泵5和混合器6；所述的喷淋塔1的塔口设置有将溶剂输入喷淋塔1的管道；所述的氨气气瓶2的气体输出口与喷淋塔1相通，用于将氨气通入喷淋塔中，与溶剂混合制得NH3溶液；所述的喷淋塔1的输出端与第一计量齿轮泵4的输入端相连，所述的聚合釜3的输出端与第二计量齿轮泵5的输入端相连，第一计量齿轮泵4的输。
6、出端和第二计量齿轮泵5的输出端连通至混合器6，用于将喷淋塔1中的NH3溶液与聚合釜3中的聚丙烯腈聚合液通过第一计量齿轮泵4和第二计量齿轮泵5输送至混合器6。10根据权利要求8所述的聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置，其特征是还包括脱单釜和脱泡釜，所述的脱单釜的输入端与混合器6的输出端相连，脱单釜的输出端与脱泡釜相连。权利要求书CN102336865ACN102336875A1/4页3一种聚丙烯腈聚合液的氨化方法及实现该方法的装置技术领域0001本发明涉及聚丙烯腈原丝制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈聚合液的氨化方法及实现该方法的装置。背景技术0002碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和耐腐。
7、蚀等众多优异性能，已在航空航天、国防军工以及民用工业的各个领域得到广泛应用。按原料路线，碳纤维可分为聚丙烯腈PAN基、沥青基和粘胶基三大类型。其中，PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。0003众所周知，高性能PAN原丝是制备高性能PAN基碳纤维的前提。只有采用稳定的高性能的PAN原丝才能制得稳定的高性能的PAN基碳纤维。在PAN原丝生产过程中，凝固工艺是原丝成型的关键步骤，其对原丝的结构和性能影响极大。凝固过程中，由于溶剂沉淀剂双扩散作用而形成的结构性缺陷将随着后续纺丝工艺遗传至原丝，并成为决定最终碳纤维。
8、性能的主要因素之一。0004凝固双扩散速度与PAN纺丝液的亲水性息息相关。提高纺丝液的亲水性可以减缓凝固成型过程中的双扩散速度，抑制大孔和皮芯结构等缺陷的形成，从而有利于获得结构均匀、致密的高性能PAN原丝。因此，改善PAN纺丝液的亲水性是生产高性能PAN原丝的关键技术之一。0005提高PAN纺丝液亲水性的方法主要有两种一是采用含亲水性基团的特殊共聚单体与丙烯腈进行共聚合反应，生成亲水性PAN树脂；二是采用溶液聚合工艺得到PAN聚合液后，对PAN聚合液进行氨化处理。前者由于受到共聚单体自身的化学性质以及供货能力的限制，目前还未在规模化工业生产中获得应用。而后者由于简单、有效，已在工业生产中得到。
9、实际应用。0006目前，工业界都采用氨气鼓泡法来对PAN聚合液进行氨化处理，即采用溶液聚合工艺得到PAN聚合液后，往PAN聚合液中鼓入一定量的氨气，使共聚单体上羧基转化为铵盐或酰胺基，从而使PAN纺丝液的亲水性得到提高。但是，该方法存在如下缺点一是由于氨对自由基聚合反应有阻碍作用，直接在聚合釜内通氨气，会污染聚合釜，残留的氨会阻碍下一次聚合反应的进行；二是由于PAN聚合液为粘稠体系，氨气与之混合难度很大，因此难以获得均匀氨化的PAN聚合液；三是由于通入的氨气只有少量被聚合液吸收，导致难以稳定控制PAN聚合液的氨化程度，进而影响PAN原丝的质量稳定性。发明内容0007本发明的技术目的是针对现有技。
10、术中，采用氨气鼓泡法对PAN聚合液进行氨化处理的不足，提供一种无污染、均匀、稳定地氨化PAN聚合液的方法，以及实现该方法的装置，从而提高PAN纺丝液的亲水性，为生产稳定、高性能的PAN原丝以及碳纤维奠定基础。说明书CN102336865ACN102336875A2/4页40008本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种聚丙烯腈聚合液的氨化方法，包括如下步骤0009步骤1在聚合釜中，采用溶液聚合工艺将丙烯腈、共聚单体与引发剂溶于溶剂中，在溶液状态下发生共聚反应，得到PAN聚合液；0010步骤2在容器中放入一定量的溶剂，该溶剂与步骤1中所用的溶剂相同，将氨气通入该溶剂中，制得NH3溶液；001。
11、1步骤3取适量步骤1制得的PAN聚合液与适量步骤2制得的NH3溶液，将其加入混合器中，均匀混合，实现PAN聚合液的均匀氨化。0012所述的步骤1中，溶剂包括但不限于二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC，优选二甲基亚砜DMSO；引发剂包括但不限于偶氮二异丁基、偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁基；共聚单体质量占总单体质量即丙烯腈与共聚单体质量之和的百分比优选控制在033；共聚单体一般为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸类单体，优选为衣康酸，衣康酸质量占总单体质量的百分比优选控制在033，进一步优选为0515；制得的PAN聚合液中，采用称重法测定固体质量百分比含量，其中固体的质量百。
12、分比含量优选控制在1721，进一步优选为1820。0013所述的步骤2中，溶剂选择与步骤1中所用的溶剂相同；NH3溶液的质量浓度优选控制在012，进一步优选为051。0014经过所述的步骤3，PAN聚合液与NH3溶液均匀混合，实现了PAN聚合液的均匀氨化。但是也许还残留少量未反应的丙烯腈和氨气，为了除去这些未反应的丙烯腈和氨气，采用进一步脱单处理与脱泡处理，即在步骤3之后，进行如下步骤4的处理0015步骤4将步骤3得到的混合溶液输入脱单釜中进行脱单处理，脱除未反应的丙烯腈和氨气，然后输入脱泡釜中进行脱泡处理，静置脱除气泡。0016经过步骤4的脱单和脱泡处理后，PAN聚合液的PH值优选控制为88。
13、5，PAN聚合液的固体质量百分比含量优选控制为1820。0017与现有氨气鼓泡法相比，本发明PAN聚合液的氨化方法具有如下优点00181、采用NH3溶液代替氨气来氨化PAN聚合液，克服了氨气难计量、难混合的缺点，从而提高氨化的可控性；00192、采用的NH3溶液还能够起到调节PAN聚合液固含量的作用，因为NH3溶液与PAN聚合液中使用相同的溶剂，当PAN聚合液的固含量较高时，加入NH3浓度较低的NH3溶液，以降低PAN聚合液固含量；另外，在脱单过程中会脱除部分DMSO，导致聚合液固含量增大，该方法可以弥补后续脱单过程中损耗的DMSO，使聚合液的固含量保持稳定；00203、在聚合釜外的混合器中进。
14、行氨化，避免了聚合釜污染，克服了残留氨对聚合反应的阻碍作用；并且PAN聚合液与NH3溶液在混合器中均匀混合，大大提高了氨化的均匀性。0021为了实现上述PAN聚合液的氨化方法，本发明还提供了一种PAN聚合液的氨化处理装置，如图1所示，该PAN聚合液的氨化处理装置包括喷淋塔1、氨气气瓶2、聚合釜3、第一计量齿轮泵4、第二计量齿轮泵5和混合器6。喷淋塔1的塔口设置有通入溶剂的管道，用于将溶剂输入喷淋塔1，氨气气瓶2的气体输出口与喷淋塔1相通，用于将氨气通入喷淋塔中，与溶剂混合制得NH3溶液。喷淋塔1的输出口与连通第一计量齿轮泵4的输入端相连，说明书CN102336865ACN102336875A3。
15、/4页5聚合釜3的输出口与第二计量齿轮泵5的输入端相连，第一计量齿轮泵4的输出端和第二计量齿轮泵5的输出端连通至混合器6，用于将喷淋塔1中的NH3溶液与聚合釜3中的PAN聚合液通过第一计量齿轮泵4和第二计量齿轮泵5输送至混合器6，在其中混合均匀，实现PAN聚合液的均匀氨化。0022为了除去未反应的丙烯腈和氨气，上述PAN聚合液的氨化处理装置优选包括脱单釜和脱泡釜，脱单釜的输入端与混合器6的输出端相连，脱单釜的输出端与脱泡釜相连，用于将氨化处理后的溶液输送到脱单釜进行脱单处理，脱除未反应的丙烯腈和氨气，然后输送至脱泡釜进行脱泡处理，静置脱除气泡，制得均匀氨化的PAN聚合液。0023上述PAN聚合。
16、液的氨化处理装置结构简单，能够实现本发明PAN聚合液的氨化方法，克服了氨气难计量、难混合，以及污染聚合釜等缺点，提高了氨化的可控性与均匀性，为生产稳定、高性能的PAN原丝奠定基础。附图说明0024图1为本发明聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置结构示意图。具体实施方式0025下面结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。0026图1是本发明聚丙烯腈聚合液的氨化处理装置结构示意图，其中的附图标记为喷淋塔1、氨气气瓶2、聚合釜3、第一计量齿轮泵4、第二计量齿轮泵5、静态混合器6。0027如图1所示，将溶剂输入喷淋塔1中，氨气气瓶2中的氨气通入喷淋塔1中，制得NH3溶液；在聚合釜3中，采用溶液聚合工艺，将。
17、丙烯腈、共聚单体与引发剂溶于溶剂中该溶剂与输入喷淋塔1中的溶剂相同，在溶液状态下发生共聚反应，得到PAN聚合液；用第一计量齿轮泵4与第二计量齿轮泵5分别将PAN聚合液和NH3溶液输送到混合器6中，将两者混合均匀，实现PAN聚合液的均匀氨化。0028将上述氨化后的PAN聚合液输送到脱单釜中，脱除未反应的丙烯腈和氨气；最后将脱单后的PAN聚合液输送到脱泡釜，静置脱除气泡，制得氨化的PAN聚合液。0029PAN聚合液的固体质量百分比含量由常规称重法测定，NH3溶液的质量浓度由气相色谱法测定。通过第一计量齿轮泵4与第二计量齿轮泵5控制PAN聚合液与NH3溶液的混合比例，来控制PAN聚合液的氨化程度。0。
18、030实施例10031将DMSO输入喷淋塔1中，氨气气瓶2中的氨气通入喷淋塔1中，制得NH3质量百分比浓度为1的NH3/DMSO稀溶液；0032以DMSO为溶剂，偶氮二异丁基为引发剂，丙烯腈与衣康酸为共聚单体其中，衣康酸占总单体的质量百分比为1在聚合釜3内反应20H制得固含量为19的PAN/DMSO聚合液；0033用第一计量齿轮泵4与第二计量齿轮泵5分别将聚合釜3中的PAN/DMSO聚合液和喷淋塔1中NH3/DMSO稀溶液输送到静态混合器6中，将两者混合均匀；0034混合后的物料直接进入脱单釜中，脱除未反应的丙烯腈和溶解性氨气；最后将物料输送到脱泡釜，静置脱除气泡，制得均匀的氨化PAN聚合液。。
19、说明书CN102336865ACN102336875A4/4页60035上述制得的均匀氨化PAN聚合液的固含量为19，PH值为85。采用湿法纺丝技术将该聚合液制成纤度为076DTEX的PAN原丝，经过预氧化、炭化处理后，制得拉伸强度为54GPA、拉伸模量为290GPA的高性能碳纤维。0036对比实施例10037采用与实施例1相同的聚合工艺制得固含量为19的PAN聚合液。然后用计量齿轮泵将其直接打入脱单釜，脱除未反应的丙烯腈。再将其输送到脱泡釜，静置脱除气泡，制得PAN聚合液。聚合液的固含量为20，PH值为62。0038采用与实施例1相同的湿法纺丝技术将该聚合液制成纤度为076DTEX的PAN原。
20、丝，再经过与实施例1相同的预氧化、炭化处理后，制得的碳纤维的拉伸强度为50GPA、拉伸模量为270GPA。0039实施例20040将DMSO输入喷淋塔1中，氨气气瓶2中的氨气通入喷淋塔1，制得NH3质量百分比浓度为1的NH3/DMSO稀溶液；0041以DMSO为溶剂，偶氮二异丁基为引发剂，丙烯腈与衣康酸为共聚单体其中，衣康酸占总单体的质量百分比为1在聚合釜3内反应20H制得固体质量百分比含量为20的PAN/DMSO聚合液；0042用第一计量齿轮泵4与第二计量齿轮泵5分别将聚合釜3中的PAN/DMSO聚合液和喷淋塔1中NH3/DMSO稀溶液输送到静态混合器6中，将两者混合均匀；0043混合后的物。
21、料直接进入脱单釜中，脱除未反应的丙烯腈和溶解性氨气；最后将物料输送到脱泡釜，静置脱除气泡，制得均匀的氨化PAN聚合液。0044上述制得的均匀氨化PAN聚合液的固含量为20，PH值为83。采用湿法纺丝技术将该聚合液制成纤度为076DTEX的PAN原丝，经过预氧化、炭化处理后，制得拉伸强度为56GPA、拉伸模量为300GPA的高性能碳纤维。0045上述文字对本发明的具体实施方式进行了描述，必须指出的是，本发明所包含的内容并不局限于此，在不脱离本发明实质范围的前提下，可以作各种修改、替换和变化，这些等同形式同样属于本发明权利要求书的限定范围。说明书CN102336865ACN102336875A1/1页7图1说明书附图CN102336865A。