自蔓延高温合成氮化硅镁粉体的制备方法 【技术领域】
本发明涉及的是一种合成MgSiN2粉体的制备方法，更确切地说是提供一种以氮化硅和镁粉为原料，通过自蔓延高温合成的方法(SHS)制备氮化硅镁(MgSiN2)粉体的方法。属于非氧化物超细粉体制备领域。
背景技术
在半导体芯片数愈来愈多、布线和封装密度愈来愈高的功率电路中，电路密度和功能的不断提高已经导致电路工作温度不断上升，热效应显得更为严重。通过衬底进行散热是一种最好的热处理方法，这是消除热效应的基础，为此研究高热导率衬底材料是解决电路散热问题的最有效途径。
作为封状材料和散热基片AlN和Si3N4常用烧结助剂为碱土和稀土氧化物，但这样常常会引入对热导起危害作用的氧，因此近年来，非氧化物烧结助剂开始引起人们的广泛关注。
MgSiN2与AlN具有十分相似的结构，具有较高的理论热导率、较低的介电常数，具备作为陶瓷基片的基本条件，有较大的开发研制的潜力。日本的研究人员还采用氮化硅镁粉体作为氮化硅陶瓷的烧结助剂，常规烧结致密的氮化硅陶瓷的热导率可达到140Wm-1K-1，与氮化硅地理论值400Wm-1K-1还有很大的距离，表明还有很大的发展空间。
要获得高性能的散热材料，首先要制备出性能优异的MgSiN2。到目前为止，MgSiN2粉体的制备有高温直接氮化法、碳热还原法等。日本的Hisoshi Uchida等[Adv.Powder Technol.，1999，10[2]，133-143]以MgSiO3为原料，采用碳热还原法获得氮化硅镁粉体，其中MgSiO3前驱体是采用Mg(NO3)2和Si(OC2H5)4共沉淀方法获得，日本的Zoltán Lené等人[J.Am.Ceram.Soc.，2003，86[7]，1088-93]以镁粉、硅粉、硅化镁和氮化硅粉为原料，在高纯氮气中1350℃直接合成。荷兰的W.A.Groen等人[J.Euro.Ceram.Soc.，1993，12，413-420]以氮化镁和氮化硅为原料，在1250℃以上的高温下氮化，日本的Hiroshi Uchida等人[Adv.Powder Tech.，1999，10(2)：133-143]采用Mg和Si粉或Mg2Si为原料，在1400℃以上的高温下氮化的方法制得氧含量最低为0.76mol％的氮化硅镁粉体。
虽然以上这些工艺都能制备MgSiN2粉体，但共同的缺点是生产周期长，同时需要消耗较多的能源，工艺过程复杂。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种可规模化合成高性能MgSiN2粉体的方法。也即提供一种自蔓延高温合成MgSiN2粉体的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实施的。即以氮化硅和镁粉为原料，结合自蔓延高温合成工艺制备出MgSiN2粉体。
本发明提供的氮化硅镁(MgSiN2)粉体自蔓延合成方法，特征在于：
(1)以α-Si3N4粉末和镁粉为原料，按Si3N4和Mg的摩尔比为3.0～4.0∶1均匀混合；
(2)将步骤(1)的混合均匀的反应混合物，以粉末形式按0.65～1.28g/cm3的松装密度装入碳毡制的容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高压合成；反应气体压力为1～10MPa，反应时间为2～10分钟；合成后采用自然冷却；
(3)所述的α-Si3N4粉末的α相含量＞83wt％，粒径为0.3～30μm，氧含量＜1wt％；所述的镁粉的纯度＞95wt％，粒径为0.5～50μm；
(4)所述的自蔓延合成中所用气体为氮气或氮气与氢气的混合气体，混合气体中两者体积比为95～98∶5～2；
(5)所述的反应容器为直立环状筒或盘状；
(6)以α-Si3N4粉末和镁粉为原料，以卤化铵为添加剂，按Si3N4和Mg的摩尔比为3.0～4.0∶1混合，与外加2.0～10.0wt％卤化铵一起均匀混合；将混合均匀的反应混合物，以粉末形式按0.65～1.28g/cm3的松装密度装入碳毡制的容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高压合成；反应气体压力为1～10MPa，反应时间为2～10分钟；合成后采用自然冷却；所述的α-Si3N4粉末的α相含量＞83wt％，粒径为0.3～30μm，氧含量＜1wt％；所述的镁粉的纯度＞95wt％，粒径为0.5～50μm；所述的自蔓延合成中所用气体为氮气或氮气与氢气的混合气体，混合气体中两者体积比为95～98∶5～2；所述的反应容器为直立环状筒或盘状；
(7)所述的卤化按为氯化铵或氟化铵，或氯化铵和氟化铵的混合物，两者的重量比为1∶1。
本发明的优点是：
(1)本发明原料简单，在市场上容易获得。
(2)本发明能制备高性能的MgSiN2粉体，产物氮化硅镁的氧含量＜0.5％。适用于制备高强度、高热导率的Si3N4和AlN陶瓷基板材料和微电子封装材料的添加剂。
(3)合成工艺能耗低，除启动燃烧合成反应外，不需任何能量；
(4)本发明提供的高压容器，无需特殊要求。仅仅是反应物或/和添加剂在均匀混合后，安放在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，它们的形状图分别如图1、2所示。
(5)操作方便、产量大、产率高、对环境无污染、适合于规模化生产。
(6)本发明人提出采用自蔓延高温合成技术来制备MgSiN2粉体的方法，考虑到硅化镁受潮后会产生大量易自燃的气体的缘故，因此本发明没有采用硅化镁而选用镁粉和氮化硅粉为原料，因此本发明具有更加安全可靠、且工艺简单、操作方便、能耗低、投资少等优点，真正达到大规模合成MgSiN2粉料的目的。
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点。
【附图说明】
图1是本发明提供的实施例1中采用的碳毡制的直立环状筒。
图2是本发明提供的实施例2中采用的碳毡制的盘状容器。
其中，图中1为钨丝发热体，2为点火剂，3为反应物4为碳毡容器，
图1为直立环状，图2为盘状容器。
图3是本发明提供的实施例1合成粉料的XRD图。
图4是本发明提供的实施例1合成粉料的形貌图。
【具体实施方式】
实施例1
将镁粉和氮化硅粉按摩尔比3.5∶1混合，将粉末混合均匀后松装于外径φ60mm×内径φ55mm×高60mm碳毡制的直立环状筒(图1所示)中，松装密度为0.71g/cm3，并置于高压容器中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.99％)，经通电点火自蔓延高温合成MgSiN2粉体，反应时间不超过10分钟，合成后采用自然冷却即得MgSiN2。合成出的粉料经XRD测定为MgSiN2，其XRD分析结果如图3所示，产物氧含量为0.377％。
实施例2
将镁粉和氮化硅粉按摩尔比3.0∶1混合，外加卤化物铵盐NH4F，加入量为2wt％，将粉末混合均匀后松装于实例1中所用的碳毡制的直立环状筒(图1所示)中，并置于高压容器中，抽真空后充入9.0MPa氮气(纯度99.99％)，经通电点火自蔓延高温合成了MgSiN2粉体，产物氧含量为0.340％。
实施例3
以NH4Cl代替NH4F，其余条件同实施例2，经通电点火自蔓延高温合成了MgSiN2粉体，产物氧含量为0.351％。
实施例4
将镁粉和氮化硅粉按摩尔比4.0∶1混合，外加卤化物铵盐NH4Cl和NH4F，加入量为2wt％，其中NH4F∶NH4Cl＝1∶1(重量比)将粉末混合均匀后松装于实例1中所用的碳毡制的直立环状筒(图1所示)中，并置于高压容器中，抽真空后充入9.5MPa氮气和氢气的混合气体，经通电点火自蔓延高温合成了MgSiN2粉体，产物氧含量为0.317％。
实施例5
采用实施例1相同工艺，只是将混合均匀的粉体装于碳毡制的盘状容器(图2)中，其它条件同实施方案1，也能获得高性能的MgSiN2，产物中的氧含量为0.422％。
实施例6
采用实施例3相同工艺，只是将混合均匀的粉体装于碳毡制的盘状容器(图2)中，其它条件同实施方案1，也能获得高性能的MgSiN2，产物中的氧含量为0.342％。
从上述六个实施方案可以看出，本发明制备MgSiN2粉体的工艺，反应迅速、操作方便、产率高，制备的MgSiN2粉体纯度较高。因此本发明是一种理想的制备低成本的MgSiN2粉体的方法。