甲基丙烯酸系聚合物的制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102933610 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102933610 A *CN102933610A* (21)申请号 201180023792.9 (22)申请日 2011.05.11 2010-111178 2010.05.13 JP C08F 2/00(2006.01) C08F 10/00(2006.01) (71)申请人 三菱丽阳株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 林田昌大 好村寿晃 野中大辅 森田裕介 松尾光弘 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 金鲜英 陈彦 (54) 发明名称 甲基丙烯。

2、酸系聚合物的制造方法 (57) 摘要 本发明公开了一种甲基丙烯酸系聚合物的制 造方法， 其具有 ： 将包含甲基丙烯酸甲酯和根据 希望的其它的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的单体供给到 完全混合型反应器 （A） 11 中， 通过第一自由基聚 合引发剂进行聚合， 得到第一浆的工序 （a） ； 将第 一浆和第二自由基聚合引发剂供给到配置在反应 器 （A）的下游的反应器 （B） 12、 13 中， 进行聚合， 得到第二浆的工序 （b） ； 以及， 第二浆的脱挥工序 （c） ， 且满足下式 ： 8.5x+123 y -2.6x+45。 （y 是每单位时间向反应器 （B） 供给的第二自由基聚 合引发剂供给量相对。

3、于第一浆供给量的质量比 （ppm） ， x 是单体中的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的含量 （质量 %） ） 。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/060842 2011.05.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/142384 JA 2011.11.17 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 甲基丙烯酸系聚合物的制造方法， 。

4、其特征在于， 为顺次进行以下工序来制造甲基丙 烯酸系聚合物的方法 ： 将单独的甲基丙烯酸甲酯或者含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的单体供给到完全混合型反应器 （A） ， 通过第一自由基聚合引发剂进行聚合， 得到第一浆的工序 （a） ， 将第一浆和第二自由基聚合引发剂供给到配置在完全混合型反应器 （A） 的下游的反应 器 （B） ， 进行聚合， 得到第二浆的工序 （b） ， 以及 将第二浆进行脱挥的工序 （c） ； 当将所述单体中的甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的含量设为 x （质量 %） 、 将所述反应器 （B） 中的每单位时间的第二自由基聚合引发。

5、剂供给量相对于每单位时间的第 一浆供给量的质量比设为 y（ppm） 时， x 和 y 满足以下的式子， 8.5x+123 y -2.6x+45。 2. 根据权利要求 1 所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法， 供给到完全混合型反应器 （A） 的单体包括甲基丙烯酸甲酯 8099.5 质量 % 和甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷 基酯 0.520 质量 %。 权 利 要 求 书 CN 102933610 A 2 1/11 页 3 甲基丙烯酸系聚合物的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及能够实现高单体转化率和生产性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。 背景技术 0002 甲基丙烯酸系树脂的工业。

6、生产方法有通过悬浮聚合的方法和通过本体聚合的方 法。 已知在本体聚合法中， 不使用在悬浮聚合法中被使用的分散剂等添加剂， 就能够制造透 明性优异的树脂。专利文献 1 和专利文献 2 公开了在丙烯酸系树脂的制造中， 通过在完全 混合型反应器内进行聚合， 接着在活塞流型反应器等管型反应器内进行聚合， 从而得到生 产性和物性平衡的丙烯酸树脂的制造方法。 0003 现有技术文献 0004 专利文献 0005 专利文献 1 ： 日本特开 2000-26507 号公报 0006 专利文献 2 ： 日本特开 2003-2912 号公报 发明内容 0007 发明要解决的技术问题 0008 专利文献 1 中公开。

7、了， 在丙烯酸树脂的制造中， 通过在槽型反应器后接着使用管 型反应器， 从而得到生产性和物性平衡的丙烯酸树脂的制造方法。 该文献中， 记载了最终聚 合率的最高值为 72% 的实施例， 但是没有有关进一步提高聚合率的方法的记载。 0009 专利文献 2 中， 有关于利用平衡聚合率 （equilibrium polymerization） 进行聚合 抑制的记载， 通过聚合物的最终温度来决定最终聚合率。 该文献中， 记载了最终聚合率最高 值为 68% 的实施例， 但认为不能达到超过该值的最终聚合率。另外， 关于决定平衡聚合率的 因素， 完全没有提及。 0010 本发明的目的在于， 提供一种在甲基丙烯。

8、酸系单体的本体聚合等中， 能够实现高 的单体转化率 （最终聚合率） 和生产性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。 0011 解决问题的技术手段 0012 一直认为， 按照基于平衡聚合率的想法， 即使增加添加到管型反应器中的引发剂 量， 也不能提高聚合物的最终聚合率。 但是， 本发明人等进行了深入研究， 结果得知 ： 在管型 反应器中的聚合中， 通过添加规定量的引发剂， 可以提高单体转化率。另外得知 ： 通过增加 用作甲基丙烯酸系聚合物的共聚成分的丙烯酸甲酯的添加量， 从而， 即使是与以往相同量 的引发剂使用量， 也可以提高单体转化率。基于这些认识， 本发明人等发现 ： 通过在完全混 合型反应器的聚。

9、合后， 将其下游的第二聚合中的自由基聚合引发剂浓度和 （甲基） 丙烯酸烷 基酯的浓度调整到规定范围内， 可以提高单体转化率， 从而完成了本发明。 0013 即， 本发明是 ： 甲基丙烯酸系聚合物的制造方法， 其特征在于， 为顺次进行以下工 序的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法 ： 0014 将单独的甲基丙烯酸甲酯或者包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲 说 明 书 CN 102933610 A 3 2/11 页 4 基） 丙烯酸烷基酯的单体供给到完全混合型反应器 （A） ， 通过第一自由基聚合引发剂进行聚 合， 得到第一浆的工序 （a） ， 0015 将第一浆和第二自由基聚合引发剂供给到。

10、配置在完全混合型反应器 （A） 的下游的 反应器 （B） ， 进行聚合， 得到第二浆的工序 （b） ， 以及 0016 将第二浆进行脱挥的工序 （c） ， 0017 当将所述单体中的甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的含量设为 x（质 量 %） 、 将所述反应器 （B） 中的每单位时间的第二自由基聚合引发剂供给量相对于每单位时 间的第一浆供给量的质量比设为 y（ppm） 时， x 和 y 满足以下的式子。 0018 8.5x+123 y -2.6x+45 0019 发明的效果 0020 根据本发明， 可以提供一种即使是甲基丙烯酸系单体的本体聚合等， 也能够实现 高的单体转化率和生产性。

11、的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。 附图说明 0021 图 1 是实施例中使用的装置的概略结构图。 具体实施方式 0022 本发明中， 将甲基丙烯酸系单体聚合， 制造甲基丙烯酸系聚合物。所谓 “甲基丙烯 酸系聚合物” 是指， 甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯以外 的 （甲基） 丙烯酸烷基酯等共聚成分 （单体） 的共聚物。另外， 所谓 “ （甲基） 丙烯酸酯” 是指 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 0023 作为聚合方法， 例如可以举出本体聚合法、 悬浮聚合法、 溶液聚合法。从单体转化 率和生产性的观点出发， 特别优选本体聚合法。该聚合方法可以是连续式， 也可以是间歇 式。 00。

12、24 作为共聚成分的甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的具体例子， 可以举 出丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸正丙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙 烯酸异丁酯、（甲基） 丙烯酸叔丁酯、（甲基） 丙烯酸仲丁酯、（甲基） 丙烯酸正戊酯、（甲基） 丙 烯酸正辛酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸硬脂酯、（甲基） 丙烯酸十三烷基酯、（甲基） 丙烯酸 2- 乙基己酯、（甲基） 丙烯酸环己酯。其中， 优选丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁 酯。作为共聚成分的 （甲基） 丙烯酸烷基酯， 可以仅使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。 0025 进而， 作为共聚成。

13、分， 也可以并用 （甲基） 丙烯酸烷基酯以外的单体。作为这样的 单体的具体例子， 可以举出甲基丙烯酸、 丙烯酸、 巴豆酸、 苯甲酸乙烯酯、 富马酸、 衣康酸、 马 来酸、 柠康酸等一元酸或二元酸乙烯酯单体， 马来酸酐等二元酸酐乙烯酯单体， 2- 羟基乙基 （甲基） 丙烯酸酯、 2- 羟基丙基 （甲基） 丙烯酸酯、 3- 羟基丙基 （甲基） 丙烯酸酯、 2- 羟基丁基 （甲基） 丙烯酸酯、 4- 羟基丁基 （甲基） 丙烯酸酯、 6- 羟基己基 （甲基） 丙烯酸酯等具有羟基烷 基的 （甲基） 丙烯酸酯 ； - 丁内酯向 2- 羟基乙基 （甲基） 丙烯酸酯的开环加成物、 - 己内 酯向 2- 羟基乙。

14、基 （甲基） 丙烯酸酯的开环加成物、 环氧乙烷向 （甲基） 丙烯酸的开环加成物、 环氧丙烷向 （甲基） 丙烯酸的开环加成物、 2- 羟基乙基 （甲基） 丙烯酸酯或 2- 羟基丙基 （甲 基） 丙烯酸酯的 2 聚体、 3 聚体等末端具有羟基的 （甲基） 丙烯酸酯， 4- 羟基丁基乙烯基醚、 说 明 书 CN 102933610 A 4 3/11 页 5 对羟基苯乙烯等其他的含羟基的乙烯基单体，（甲基） 丙烯酸苯酯、（甲基） 丙烯酸苄酯、 异冰 片基 （甲基） 丙烯酸酯、 苯乙烯， 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 - 甲基苯乙 烯、 对乙基苯乙烯、 2,4- 二甲基苯乙烯、 对正丁。

15、基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯等苯乙烯系单体， 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 醋酸乙烯酯、 缩水甘油基 （甲基） 丙烯酸酯、 甲基缩水甘油基 （甲基） 丙 烯酸酯、 烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的乙烯基单体、 二甲基氨基乙基 （甲基） 丙烯酸酯、 二乙基氨基乙基 （甲基） 丙烯酸酯、 N- 甲氧基甲基丙烯酰胺、 N- 甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、 N-乙氧基甲基丙烯酰胺、 N-丙氧基甲基丙烯酰胺、 N-丁氧基甲基丙烯酰胺 ； 2-羟基乙基 （甲 基） 丙烯酸酯、 2- 羟基丙基 （甲基） 丙烯酸酯、 4- 羟基丁基 （甲基） 丙烯酸酯等具有羟基烷基 的 （甲基） 丙烯酸酯。 0026 聚合所使用的单体中， 。

16、甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的量优选为 0.520 质量 %。另外， 并用 （甲基） 丙烯酸烷基酯以外的单体作为共聚成分时， 其量优选为 20 质量 % 以下。进而， 聚合所使用的单体优选包括甲基丙烯酸甲酯 8099.5 质量 % 和甲基 丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷基酯 0.520 质量 %。如果 （甲基） 丙烯酸烷基酯的含量 为0.5质量%以上， 则得到的甲基丙烯酸系聚合物的热稳定性变好， 成型时不易发生树脂的 热分解， 成型品中的产生气泡等外观不良的情况消失。另外， 如果 （甲基） 丙烯酸烷基酯的含 量为 20 质量 % 以下， 则得到的甲基丙烯酸系聚合物的耐热性。

17、变好， 其成型品不会因热而变 形， 可以良好地用于一般的用途。 0027 工序 （a） 0028 本发明中的工序 （a） 是将上述的单体供给到完全混合型反应器 （A） ， 通过第一自 由基聚合引发剂进行聚合， 得到第一浆的工序。 0029 第一自由基聚合引发剂， 只要是在工序 （a） 中的反应体系的温度下分解而产生自 由基的引发剂即可。 0030 作为其具体的例子可以举出， 叔丁基过氧化 -3,5,5- 三甲基己酸酯、 叔丁基过氧 化月桂酸酯、 叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、 叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、 叔丁基过氧化 乙酸酯、 1,1- 双 （叔丁基过氧化） 3,3,5- 三甲基环己烷、 1,。

18、1- 双 （叔丁基过氧化） 环己烷、 叔 丁基过氧化 2- 乙基己酸酯、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 叔己基 - 己基过氧化 2- 乙基己酸酯、 二 - 叔丁基过氧化物、 2,5- 二甲基 -2,5- 双 （叔丁基过氧化） 己烷等有机过氧化物 ； 2- （氨基 甲酰基偶氮） - 异丁腈、 1,1- 偶氮双 （1- 环己烷甲腈） 、 2,2- 偶氮双异丁腈、 2,2- 偶氮双 （2-甲基丁腈） 、 二甲基2,2-偶氮双异丁酸酯、 2,2-偶氮双 （2,4,4-三甲基戊烷） 、 2,2-偶 氮双 （2- 甲基丙烷） 等偶氮化合物 ； 过硫酸钾等过硫酸盐 ； 氧化还原系重合引发剂。第一自 由基聚合引发剂。

19、可以仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上并用。 0031 自由基聚合引发剂优选为相对于使用温度的半衰期是10秒以上30分钟以下的引 发剂。 如果半衰期为适度的长， 则自由基聚合引发剂在聚合体系内均匀扩散后分解， 抑制容 易热分解的低聚物的产生。 如果半衰期为适度的短， 则在紧急时停止运转的情况下， 变得不 易产生反应液成为高粘度而难以再启动的问题。 0032 第一自由基聚合引发剂的使用量可以根据工序 （a） 中的反应体系的聚合温度、 反 应物的平均滞留时间、 成为目标的单体转化率等各条件来适当确定。从获得末端双键量少 的耐热分解性优异的甲基丙烯酸系聚合物的观点出发， 第一自由基聚合引发剂的使。

20、用量特 别优选相对于1摩尔单体为5.010-5摩尔以下， 另外， 从工业生产性的观点出发， 特别优选 说 明 书 CN 102933610 A 5 4/11 页 6 为 5.010-6摩尔以上。 0033 工序 （a） 的聚合中也可以使用链转移剂。特别优选使用硫醇化合物。作为硫醇化 合物的具体例子， 可以举出正丁基硫醇、 异丁基硫醇、 正辛基硫醇、 正十二烷基硫醇、 仲丁基 硫醇、 仲十二烷基硫醇、 叔丁基硫醇等具有烷基或取代烷基的伯、 仲或叔硫醇 ； 苯基硫醇、 甲 基苯硫酚、 4-叔丁基-邻甲基苯硫酚等芳香族硫醇 ； 巯基乙酸及其酯 ； 乙二硫醇等碳原子数 为 3 18 的硫醇。其中， 优。

21、选叔丁基硫醇、 正丁基硫醇、 正辛基硫醇、 正十二烷基硫醇。链 转移剂可以仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上并用。 0034 从获得保持产品强度且能够成型加工的适度的聚合度 （通常作为成形材料在工 业上使用的范围是， 最终除去挥发成分后的聚合物的重均分子量为 7 万 15 万） ， 并且制作 耐热分解性优异的甲基丙烯酸系聚合物的观点出发， 链转移剂的使用量优选相对于 100 摩 尔 % 单体为 0.011 摩尔 %， 更优选为 0.050.5 摩尔 %。 0035 通过溶液聚合来进行工序 （a） 时， 使用惰性溶剂。作为其具体的例子， 可以举出甲 醇、 乙醇、 甲苯、 二甲苯、 丙酮、 甲。

22、基异丁基酮、 乙基苯、 甲基乙基酮、 醋酸丁酯。其中， 优选甲 醇、 甲苯、 乙基苯、 醋酸丁酯。惰性溶剂可以仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上并用。 0036 惰性溶剂的使用量优选为不到反应液组合物中的 5 质量 %。进行不使用惰性溶剂 的本体聚合是更优选的， 而如果惰性溶剂的使用量为不到反应液组合物中的 5 质量 %， 那么 几乎不损害耐热分解性， 而且与本体聚合同样地通过利用凝胶效果， 从而使用少量的自由 基聚合引发剂就可以有效提高单体转化率。 0037 所谓完全混合型反应器 （A） ， 是指通过搅拌装置等将供给的原料在均匀混合的状 态下使其反应的装置。完全混合型反应器 （A） 可以。

23、是间歇式的槽型反应器， 也可以是连续 式的管型反应器。作为槽型反应器， 可以使用具有供给口、 取出口和搅拌装置的槽型反应 装置。搅拌装置优选具有在整个反应区域的混合性能。作为管型反应器， 优选是活塞流型 反应器， 更优选是内装有静态混合器的带套管的管型反应器。如果内装有静态混合器， 则 通过搅拌效果可以使反应均匀化， 并使反应液的流动稳定化。作为静态混合器， 诺里塔克 （Noritake） 株式会社制造的静态混合器、 住友重机械株式会社制造的思路则混合器 （ 一一） 是合适的。完全混合型反应器 （A） 可以仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上并用。 另外， 也可以将 1 种反应器串联连接。 。

24、0038 工序 （a） 中， 在完全混合型反应器 （A） 内， 在适度的条件下加热含单体和第一自由 基聚合引发剂的原料组合物， 将一部分的甲基丙烯酸系单体聚合， 得到第一浆。 聚合温度可 以在能够得到具有期望的单体转化率的第一浆的范围内适当设定。 使用槽型反应器作为完 全混合型反应器 （A） 来实施工序 （a） 时， 例如可以从 110180（优选 120160） 的范围 选择。接着槽型反应器进而用管型反应器实施工序 （a） 时， 例如入口温度可以从 110170 （优选 120140） 的范围选择， 出口温度可以从 120180（优选 140160） 的范围选择， 平均温度可以从 11517。

25、5（优选 135155） 的范围选择。 0039 工序 （a） 中得到的第一浆中的单体转化率优选为 3570 质量 %， 更优选为 4560 质 量 %。这些范围的上限值， 在保持槽型反应器中槽内的均匀性， 充分实现槽内的混合、 传热， 进行稳定运转方面有意义。另外， 下限值在形成充分的单体转化率， 提高生产性方面有意 义。 0040 工序 （a） 中得到的第一浆的温度优选为 110180， 更优选为 120160。这些范 说 明 书 CN 102933610 A 6 5/11 页 7 围的下限值在抑制二聚体的生成， 维持除去挥发成分后的聚合物的透明性、 机械强度的方 面有意义。 另外， 上限。

26、值在抑制由凝胶效果引起的聚合速度加速的现象、 以高的单体转化率 进行稳定运转的方面有意义。 0041 在槽型反应器中， 例如可以如下进行聚合。向原料单体中导入氮气等非活性气体 或者将原料单体在减压下保持一定时间， 从而使得溶解氧浓度为2质量ppm以下， 更优选为 1质量ppm以下。 如果如此使得溶解氧浓度降低， 则聚合反应稳定进行， 另外， 聚合工序中即 使长时间、 保持高温， 也几乎不产生着色成分， 得到高品质的聚合物。 0042 接着， 将第一浆从完全混合型反应器 （A） 中取出， 供给到接着配置的反应器 （B） 中。第一浆可以在送到反应器 （B） 之前冷却。 0043 工序 （b） 00。

27、44 本发明中的工序 （b） 是将上述工序 （a） 中得到的第一浆和第二自由基聚合引发剂 供给到配置在完全混合型反应器 （A） 下游的反应器 （B） ， 进行聚合， 得到第二浆的工序。 0045 该工序 （b） 中， 当将单体中的甲基丙烯酸甲酯以外的 （甲基） 丙烯酸烷基酯的含量 设为 x （质量 %） 、 将所述反应器 （B） 中的每单位时间的第二自由基聚合引发剂供给量相对于 每单位时间的第一浆供给量的质量比设为 y（ppm） 时， x 和 y 满足以下的式子。 0046 8.5x+123 y -2.6x+45 0047 上述式子中， 通过满足 y -2.6x+45 的关系， 从而可以短时间。

28、提高单体转化率。 另外， 通过满足8.5x+123y的关系， 从而能够制造热稳定性优异的甲基丙烯酸系聚合物。 如果热稳定性优异， 则成型时不易发生树脂的热分解， 变得不产生成型品中的气泡等外观 不良。 0048 作为第二自由基聚合引发剂， 例如可以使用与第一自由基聚合引发剂相同的引发 剂。 关于第二自由基聚合引发剂的使用量， 只要满足上式， 则与第一自由基聚合引发剂相同 也是可以的。 0049 工序 （b） 中， 为了短时间提高单体转化率， 优选以高于工序 （a） 的高温来进行聚 合。因此， 第二自由基聚合引发剂优选使用与第一自由基聚合引发剂相比为高温分解型的 自由基聚合引发剂。具体而言， 作。

29、为第二自由基聚合引发剂， 优选使用工序 （b） 的平均温度 下长于第一自由基聚合引发剂半衰期的具有长的半衰期的自由基聚合引发剂。进而， 作为 第二自由基聚合引发剂， 也可以将工序 （b） 的平均温度下长于第一自由基聚合引发剂半衰 期的具有长的半衰期的自由基聚合引发剂和与第一自由基聚合引发剂相同的自由基聚合 引发剂并用。通过将 2 种自由基聚合引发剂并用， 可以减少获得相同的单体转化率所需的 聚合引发剂的量。 0050 第二自由基聚合引发剂也可以分多次来添加。该情况下， 各次的每单位时间供给 的第二自由基聚合引发剂相对于浆的质量比 （ppm） 的合计设为 y（ppm） 。 0051 作为反应器 。

30、（B） 的具体例子， 可以举出与之前说明的完全混合型反应器 （A） 的具 体例子相同的反应器， 但特别优选管型反应器。反应器 （B） 可以仅使用 1 种， 也可以将 2 种 以上并用。另外， 也可以将 1 种反应器串联连接。 0052 工序 （b） 中， 在反应器 （B） 内， 在适度的条件下加热含第一浆和第二自由基聚合引 发剂的组合物， 将存在于第一浆中的单体的一部分聚合， 得到第二浆。 聚合温度可以按照使 第二浆成为期望的单体转化率的方式来适当设定。 说 明 书 CN 102933610 A 7 6/11 页 8 0053 工序 （b） 中得到的第二浆中的单体转化率优选为 5090 质量 。

31、%， 更优选为 7080 质 量%。 这些范围的上限值在适度抑制浆的粘度、 降低使其在工艺内流动时的压力损失方面有 意义。另外， 下限值在减少残留单体、 降低之后的脱挥工序的负担方面有意义。 0054 反应器 （B） 的内壁温度优选为 125210， 更优选为 150195。这些范围的下限 值在使单体的转化率为 70% 以上方面有意义。另外， 上限值在工艺内的聚合物维持流动性 而进行稳定运转方面有意义。 0055 工序 （c） 0056 本发明中的工序 （c） 是将上述工序 （b） 中得到的第二浆脱挥， 取出甲基丙烯酸系 聚合物的工序。通过该工序 （c） ， 甲基丙烯酸系聚合物中的残留单体量减。

32、少， 耐热性提高。 0057 工序 （c） 例如可以通过将第二浆投入脱挥挤出机来实施。第二浆可以是在工序 （b） 中得到的状态的温度， 也可以进一步加热。 进一步加热第二浆时， 优选设为不超过250 的温度。脱挥挤出机中， 优选在 0.00010.1MPa 的减压下放出第二浆， 连续地分离除去以甲 基丙烯酸系单体为主体的挥发物的大部分。 0058 分离除去挥发物而得到的甲基丙烯酸系聚合物中的单体的含量优选为 0.3 质量 % 以下， 作为聚合反应的副产物的单体的二聚物的含量优选为0.1质量%以下， 所述硫醇化合 物的含量优选为 50 质量 ppm 以下。 0059 从经济性方面出发， 优选用冷。

33、凝器使未反应的甲基丙烯酸系单体等挥发物凝缩回 收后， 作为工序 （a） 的原料而再利用。这时， 优选将挥发物中所含的甲基丙烯酸系单体的二 聚体等高沸点成分通过蒸馏而分离除去后， 作为工序 （a） 的原料而再利用。 0060 如此制造的甲基丙烯酸系聚合物例如可以用作成型材料。此时， 根据需要可以添 加高级醇类、 高级脂肪酸酯类等润滑剂、 紫外线吸收剂、 热稳定剂、 着色剂、 抗静电剂等。 0061 实施例 0062 以下， 通过实施例更详细地说明本发明， 但这些不限制本发明。另外， 聚合物的分 子量的测定通过以下的方法来进行。 0063 0064 使用东曹公司制造的 HLC-8020 作为 GP。

34、C 装置， 使用 2 根东曹公司制造的 GMHXL 作 为色谱柱。溶剂使用四氢呋喃 （THF） ， 使用东曹公司制造的 TSK 标准聚苯乙烯制造标准曲 线， 使用静置溶解的浓度为 0.1g/dl 的溶液作为试样。重均分子量 Mw 是通过 GPC 数据处理 装置 （东曹公司制造的数据处理装置 SC-8010） 求出的。 0065 0066 使用 PS-60E（日精树脂工业公司制造） 作为成型机， 成型温度设为 300， 制作涡 状的成型体， 观察其外观。 0067 0068 使用图 1 所示的装置如下实施本发明。 0069 工序 （a） 0070 向由98质量%精制后的甲基丙烯酸甲酯和2质量%丙。

35、烯酸甲酯构成的单体混合物 中导入氮气， 使溶解氧为 0.5ppm。对该单体混合物混合作为链转移剂的正辛基硫醇 0.157 摩尔 %（0.23 质量 %） 和作为第一自由基聚合引发剂的 1,1- 双 （叔丁基过氧化） 3,3,5- 三 甲基环己烷 2.6710-5摩尔 / 单体 1 摩尔 （80ppm） 而形成原料组合物， 边搅拌混合边将其 说 明 书 CN 102933610 A 8 7/11 页 9 连续供给到将聚合温度控制为 135的作为第一反应器 11 的完全混合型反应器， 原料组合 物的反应区域中的平均滞留时间设为 2.5 小时， 实施聚合， 得到第一浆。这里， 该聚合温度 （135）。

36、 下的 1,1- 双 （叔丁基过氧化） 3,3,5- 三甲基环己烷的半衰期为 230 秒。 0071 工序 （b） 0072 接着， 通过齿轮泵 31 连续地从第一反应器 11 中抽出第一浆， 用引发剂投入器 21 （内装有住友重机械株式会社制造的 SM 思路则混合器的配管） 添加作为第二自由基引发剂 的 1,1- 双 （叔丁基过氧化） 3,3,5- 三甲基环己烷使其相对于每单位时间的浆供给量的质量 比为40ppm， 将其供给到作为第二反应器12的内装有Noritake株式会社制造的静态混合器 的管型反应器 （活塞流型反应器） 中， 将内壁温度设为 150， 浆的平均滞留时间设为 20 分 钟。

37、， 实施聚合。这里， 该温度 （150） 下的 1,1- 双 （叔丁基过氧化） 3,3,5- 三甲基环己烷的 半衰期为 54 秒。 0073 接着， 将在第二反应器 12 中聚合后的浆导入与上述相同类型的引发剂投入器 22 中， 进而添加作为第二自由基引发剂的二叔丁基过氧化物， 使其相对于每单位时间的浆供 给量的质量比为 40ppm， 将其供给到与第二反应器 12 相同的作为第三反应器 13 的内装有 Noritake 株式会社制造的静态混合器的管型反应器 （活塞流型反应器） 中， 将内壁温度设为 170， 内压设为 25kg/cm2G， 平均滞留时间设为 20 分钟， 实施聚合， 得到第二浆。

38、。这里， 该温 度 （170） 下的二叔丁基过氧化物的半衰期为 250 秒。 0074 工序 （c） 0075 接着， 在 195将第二浆从第二反应器 12 的出口连续供给到脱挥挤出机 14（排气 挤压机型挤出机） ， 在 270分离除去以未反应单体为主成分的挥发物， 得到甲基丙烯酸系 聚合物。 0076 测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积 量， 结果相对于投入的原料的单体转化率为 78 质量 %。另外， 即使在 360 小时的连续运转 中， 聚合的控制方面也没有问题， 运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附 着物、 杂质的生成等。另外， 对于。

39、得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价， 结果没有发现气泡的存在， 成型品的外观良好。结果示于表 1。 0077 0078 将向第二反应器 12（第一个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 60ppm， 将向 第三反应器 13 （第二个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 60ppm， 除此以外， 进行与实 施例 1 同样的操作。测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料 单体的累积量， 结果相对于投入的原料的单体转化率为80质量%。 另外， 即使在360小时的 连续运转中， 聚合的控制方面也没有问题， 运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向 。

40、装置的附着物、 杂质的生成等。 另外， 对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性 的评价， 结果没有发现气泡的存在， 成型品的外观良好。结果示于表 1。 0079 0080 将单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量变更为 85 质量， 将丙烯酸甲酯的量变 更为 15 质量 %， 将向第二反应器 12 （第一个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 20ppm， 将向第三反应器 13（第二个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 15ppm， 除此以外， 进 行与实施例 1 同样的操作。测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入 说 明 书 CN 102933610 。

41、A 9 8/11 页 10 的原料单体的累积量， 结果相对于投入的原料的单体转化率为 73 质量 %。另外， 即使在 360 小时的连续运转中， 聚合的控制方面也没有问题， 运转结束后的反应器内的观察中也没有 发现向装置的附着物、 杂质的生成等。 另外， 对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的 成型性的评价， 结果没有发现气泡的存在， 成型品的外观良好。结果示于表 1。结果示于表 1。 0081 0082 将向第二反应器 12（第一个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 60ppm， 将向 第三反应器 13 （第二个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 60ppm， 除此以外。

42、， 进行与实 施例 3 同样的操作。测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料 单体的累积量， 结果相对于投入的原料的单体转化率为77质量%。 另外， 即使在360小时的 连续运转中， 聚合的控制方面也没有问题， 运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向 装置的附着物、 杂质的生成等。 另外， 对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性 的评价， 结果没有发现气泡的存在， 成型品的外观良好。结果示于表 1。 0083 0084 将向第二反应器 12 （第一个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 100ppm， 将向 第三反应器 13（第二个的反应器 （B） ）。

43、 中追加的引发剂量变更为 100ppm， 除此以外， 进行与 实施例 3 同样的操作。测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原 料单体的累积量， 结果相对于投入的原料的单体转化率为83质量%。 另外， 即使在360小时 的连续运转中， 聚合的控制方面也没有问题， 运转结束后的反应器内的观察中也没有发现 向装置的附着物、 杂质的生成等。 另外， 对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型 性的评价， 结果没有发现气泡的存在， 成型品的外观良好。结果示于表 1。 0085 0086 将向第二反应器 12（第一个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 20ppm， 将向。

44、 第三反应器 13 （第二个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 15ppm， 除此以外， 进行与实 施例 1 同样的操作。测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料 单体的累积量， 结果相对于投入的原料的单体转化率低至 68 质量 %， 每单位时间得到的树 脂量变少。结果示于表 1。 0087 0088 将向第二反应器 12 （第一个的反应器 （B） ） 和第三反应器 13 （第二个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为不添加， 除此以外， 进行与实施例 3 同样的操作。测定从脱挥挤出 机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量， 结果。

45、相对于投入的原 料的单体转化率低至 50 质量 %， 每单位时间得到的树脂量变少。结果示于表 1。 0089 0090 将向第二反应器 12（第一个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 80ppm， 将向 第三反应器 13 （第二个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 80ppm， 除此以外， 进行与实 施例 1 同样的操作。测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料 单体的累积量， 结果相对于投入的原料的单体转化率为83质量%。 另外， 即使在360小时的 连续运转中， 聚合的控制方面也没有问题， 运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向 装置的附着物、。

46、 杂质的生成等。 但是， 对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性 说 明 书 CN 102933610 A 10 9/11 页 11 的评价， 结果却确认了气泡的存在， 成型品的外观出现被称作银纹 （Silver） 的白色带， 成型 不良。结果示于表 1。 0091 0092 将向第二反应器 12 （第一个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 150ppm， 将向 第三反应器 13（第二个的反应器 （B） ） 中追加的引发剂量变更为 150ppm， 除此以外， 进行与 实施例 3 同样的操作。测定从脱挥挤出机 14 取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原 料单体的累积量， 结果。

47、相对于投入的原料的单体转化率为90质量%。 另外， 即使在360小时 的连续运转中， 聚合的控制方面也没有问题， 运转结束后的反应器内的观察中也没有发现 向装置的附着物、 杂质的生成等。 但是， 对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型 性的评价， 结果却确认了气泡的存在， 成型品的外观出现被称作银纹 （Silver） 的白色带， 成 型不良。结果示于表 1。 0093 各实施例和比较例的条件以及得到的聚合物的特征示于表 1。 说 明 书 CN 102933610 A 11 10/11 页 12 0094 0095 表中的缩写如下。 0096 “MMA” ： 甲基丙烯酸甲酯 说 明 书 C。

48、N 102933610 A 12 11/11 页 13 0097 “MA” ： 丙烯酸甲酯 0098 “” ： 1,1- 双 （叔丁基过氧化） 3,3,5- 三甲基环己烷 0099 “” ： 二叔丁基过氧化物 0100 “F” ： 正辛基硫醇 0101 由表可知， 各实施例中， 单体转化率为充分的， 而比较例中为不充分的。 0102 符号说明 0103 11 第一反应器 0104 12 第二反应器 0105 13 第三反应器 0106 14 脱挥挤出机 0107 21 引发剂投入器 0108 22 引发剂投入器 0109 31 齿轮泵 说 明 书 CN 102933610 A 13 1/1 页 14 图 1 说 明 书 附 图 CN 102933610 A 14 。