一种涂布型正性热敏计算机直接版及其制备方法 技术领域：
本发明属于印刷制版技术领域，具体涉及一种涂布型热敏型计算机直接版(热敏型CTP版)及其制备方法。
背景技术：
印刷和制版技术近十多年来有很大的发展和变化，传统的胶印技术和预涂感光胶印版(PS版)正迅速地被CTP(Computer To Plate的简称)版代替。至本世纪初，也就是最近几年，无论是CTP制版设备还是版材，都已商品化，并形成了一定的规模。CTP技术是激光和计算机的结合，比之传统的印刷技术，设备更先进，制版更快捷，还省去了印刷胶片制备和从胶片翻拍到PS版等工序，节省了原材料并缩短了制版过程。
应用于CTP技术的版材称CTP版，根据版材印刷面感受层是感光还是感热，可分为两种：光敏CTP版和热敏CTP版。
热敏CTP版，也称热敏型计算机直接版。它是一种能被计算机控制的红外激光直接扫描成像的版材。通常的热敏CTP版涂布有对热敏感的感热层，在红外激光扫描时，感热层中的激光染料吸收红外光能量并转变为热，在热的作用下，感热层中的热产酸物质产生质子(H+)，在H+的作用下感热层中的成膜物质发生交联或分解。未经红外激光扫描的部分没有这种变化，从而显影后形成由成膜物质组成的图像，它是亲墨地。
根据激光扫描后感热层的变化，热敏CTP版又可分为正性版和负性版两类：一般来说，感热层在激光扫描的部分发生交联的版为负性热敏CTP版，显影后交联部分不溶而留下图像。激光扫描部分的感热层发生分解的版为正性热敏CTP版，显影之后留下的图像是未经激光扫描的部分。
中国专利CN1380180A公开了一种涂布型负性热敏CTP版，这种负性热敏CTP版在扫描前需要进行预热处理，给用户带来成本的增加和程序上的繁琐。本发明通过对中国专利CN1380180A所公开的负性热敏CTP版中感热层的成膜物质进行组分的更改，从而获得正性的热敏CTP版。
发明内容：
本发明的目的是提供一种涂布型正性热敏CTP版。
本发明的的另一目的是提供所述涂布型正性热敏CTP版的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种涂布型正性热敏CTP版，包括片基和感热层，片基为通常用于阳图PS版的片基，感热层是：由重量为100的成膜物质、红外激光染料、热产酸剂以及交联剂，在重量为300～600的有机溶剂中溶解形成的涂布液，涂布在片基上并在90～120℃温度下烘干1～5分钟形成厚度为1～2微米的薄膜。以下详细描述感热层的组分及含量：
(1)成膜物质：下述B中的一种或几种，或者，A中的一种或几种与B中的一种或几种按照重量比为1∶(0.3～0.8)组成的组合物，重量为70～85：
A：酚醛树脂、对甲酚醛树脂、羟甲基或多羟甲基酚醛树脂、乙烯基苯酚的均聚物或共聚物；
B：A中物质的羧基衍生物、羧甲基衍生物、磺酸基衍生物。
成膜物质的一个典型例子是酚醛树脂(或对甲酚醛树脂)与它的羧酸衍生物的组合物，该组合物重量为70～85，因组成不一样而有所变化。采用对甲酚醛树脂及它的羧酸衍生物的组合物时，组合物中对甲酚醛树脂与羧基(或羧甲基)对甲基酚醛树脂的重量比为1∶(0.3～0.8)，优选方案为1∶(0.4～0.6)。羧甲基化的对甲基酚醛树脂的结构示意式可表示为：
(2)红外激光染料，是一种能吸收830nm附近红外光的物质，常用的有箐染料和酞氰染料，典型的红外激光染料是一种两端带萘基的箐染料，染料的重量为5～15，优选方案为8～12；其作用是吸收830nm附近红外光并转化为热；其结构式如下：
(3)热产酸剂采用二苯基碘鎓盐或者三嗪(triazine)衍生物，重量为0.1～1.5，优选方案为0.5～1.0，在红外激光或热作用下能产生H+。典型的热产酸剂是以六氟磷酸根为负离子的二苯基碘鎓盐，它在含氢有机化合物(通常是溶剂)存在下，受热或830nm激光作用时，生成六氟磷酸。六氟磷酸是一种强质子酸，能释放出H+。
(4)交联剂是多甲氧甲基三聚氰胺，重量为9～20，优选方案为12～18。交联剂在感热层中起交联的作用。例如，采用对甲酚醛树脂羧酸衍生物为成膜物质时，在适度加热和H+作用下，它能使羧基化的对甲基酚醛树脂形成“交联”结构。典型的交联剂为六甲氧甲基三聚氰胺，其结构式如下：
选用作涂布液的溶剂为乙醇，乙二醇单醚、双醚，1，3-丙二醇单醚、双醚，二甲基甲酰胺(DMF)或它们的混合物。优选方案为1，3-丙二醇双醚，它与DMF组成混合溶剂，DMF占溶剂总体积的百分比为10-35％，优选方案为15-25％。
上述的涂布型正性热敏CTP版，所述涂布液中还可以增加选自草酸、苹果酸、柠檬酸或酒石酸的有机酸，重量为0.5～1.5，优选方案为0.8～1.2。
本发明的正性热敏CTP版可以用Kodak热敏CTP版用的显影液进行显影，也可以用阳图型PS版的显影液进行显影，它们都是水性的碱性显影液。显影在室温(20℃左右)进行，时间1～5分钟，优选方案为2～3分钟。
本发明的正性热敏CTP版的制备方法如下：
(1)将重量为100的如下①至④所述组分及含量的物质与重量为300～600的溶剂混合制备成均相溶液，溶剂选自乙醇、乙二醇单醚、乙二醇双醚、1，3-丙二醇单醚、1，3-丙二醇双醚、DMF中的一种或几种的混合物：
①成膜物质：下述B中的一种或几种，或者，A中的一种或几种与B中的一种或几种按照重量比为1∶(0.3～0.8)组成的组合物，重量为70～85：
A：酚醛树脂、对甲酚醛树脂、羟甲基酚醛树脂、多羟甲基酚醛树脂、乙烯基苯酚的均聚物、乙烯基苯酚的共聚物；
B：A中物质的羧基衍生物、羧甲基衍生物、磺酸基衍生物；
②两端带萘基的箐染料，重量为5～15，优选方案为8～12；
③二苯基碘鎓盐或者三嗪衍生物，重量为0.1～1.5，优选方案为0.5～1.0，典型的二苯基碘鎓盐是以六氟磷酸根为负离子；
④多甲氧甲基三聚氰胺，重量为9～20，优选方案为12～18，典型的例子为六甲氧甲基三聚氰胺；
(2)将上述溶液涂布在片基上，涂布量按固体量计算为1～2克/平方米，相当于涂层厚度为1～2微米，涂布后的版在90～120℃温度下烘干1～5分钟，即得正性热敏计算机直接版。烘干的目的，一方面是除去溶剂，另一方面是使涂布的固体层发生预先交联。典型的片基为经电解和阳极氧化的铝片基，厚度为0.1～0.3毫米。
上述的制备方法中，用作形成均相溶液的有机溶剂优选为1，3-丙二醇双醚与DMF组成混合溶剂，其中DMF占溶剂总体积的百分比为10～35％。
上述的制备方法中，所述均相溶液中还可加有选自草酸、苹果酸、柠檬酸或酒石酸的有机酸，重量为0.5～1.5，优选方案为0.8～1.2。
本发明的正性热敏CTP版，其感热层的成膜物质，一种组分是酚醛树脂、对甲酚醛树脂、羟甲基(或多羟甲基)酚醛树脂、乙烯基苯酚的均聚或共聚物所形成的羧基、羧甲基或磺酸基衍生物中的一种或数种，另一种组分是酚醛树脂、对甲酚醛树脂、羟甲基(或多羟甲基)酚醛树脂、乙烯基苯酚的均聚或共聚物(一种或数种)与它们所形成的羧基、羧甲基或磺酸基衍生物(一种或数种)所组成的组合物。羧基或羧甲基、磺酸基的引入，增加了感热层的交联灵敏度和与铝片基的结合牢固度。本发明的感热层中加入了一种三聚氰胺的衍生物——多甲氧甲基三聚氰胺作交联剂，它在感热层中起交联的作用。交联反应的一个例子是交联剂的甲氧甲基在H+催化下与磺酸基、羧基或羧甲基脱去甲氧基形成交联结构。如以六甲氧甲基三聚氰胺为例，受热时它与成膜物质带酸性基团的组分形成交联结构，交联反应以羧甲基对甲酚醛树脂为例可表示如下：
式中的R代表三聚氰胺的环。
上述交联结构的交联键在红外激光扫描时被断开，从而扫描处成为可溶，形成正性图像。
本发明的优点和积极效果：
本发明的正性热敏CTP版上感热层配方中的成膜物质，性质稳定，成本比较便宜，制备也比较简单，对产业化非常有利；感热层配方中的多甲氧甲基三聚氰胺交联剂和适量的二苯基碘鎓盐，增加了热交联灵敏度，使本发明的CTP版在涂布的预先加热过程就形成交联结构，排除了使用时的预加热操作，从而使得用户在使用时很方便。本发明的正性热敏CTP版，采用的显影液与显影条件与一般的阳图型PS版基本相同，采用水性的碱性显影液，既有利于环保，也为用户提供了方便。
本发明的正性热敏CTP版，不同于其它正性热敏CTP版的是：其感热层在激光扫描之前，进行了暂时性的“交联”，使得整个感热层不溶解在显影液。这种暂时性的交联结构，在红外激光扫描时被解开，从而激光扫描部分变得在显影液可溶解。未解开交联结构的部分仍是不溶显影液的。这样在红外激光扫描之后，扫描部分被显影除去，未扫描部分留下，形成亲墨的正性图像。
具体实施方式：
实施例1：
取酚醛树脂和对甲酚醛树脂(重量比：1∶1)1.2g，羧甲基酚醛树脂0.55g，红外光吸收剂(830激光染料)0.2g，六氟磷酸二苯基碘鎓盐0.02g，六甲氧甲基三聚氰胺0.34g，加到由乙二醇单甲醚5ml、乙醇5ml、二甲基甲酰胺1ml组成的溶剂体系中，形成涂布液。将涂布液按照通常的阳图型PS版采用的涂布方式，涂布在经电解和阳极氧化的厚度为0.3mm的铝版上，经110℃处理2分钟烘干，即制得本发明的计算机直接版。
将制得的计算机直接版在热敏CTP制版机(装有830nm半导体激光器，北京华通公司)上扫描，条件为：830nm半导体激光器光强220mW，像点直径10μm，曝光时间1μs(500转/分钟)。显影液为Kodak公司热敏CTP版用显影液或者用阳图型PS版显影液，例如10％亚硫酸钠和1％氢氧化钠的溶液。显影在20℃进行，时间3分钟，得到清晰的亲墨图像，图像在版基上结合牢固，网点1％-99％再现。
实施例2：
取酚醛树脂和对甲酚醛树脂(重量比：1∶1)1.2g，羧甲基酚醛树脂0.55g，红外光吸收剂(830激光染料)0.2g，六氟磷酸二苯基碘鎓盐0.02g，六甲氧甲基三聚氰胺0.34g，乙二醇单甲醚5ml，乙醇5ml，二甲基甲酰胺1ml，混合形成组成涂布液，将涂布液涂布在经电解和阳极氧化的厚度为0.3mm的铝版上，经110℃处理2分钟烘干后得到计算机直接版。扫描同实施例1，只是曝光时间为2μs(250转/分钟)，显影同实施例1，得到清晰图像。图像在版基上结合牢固，用橡皮用力来回擦100次后，用显微镜观察，图像不掉点。
实施例3：
对甲酚醛树脂(或酚醛树脂)1.2g，羧甲基对甲酚醛树脂0.55g，红外光吸收剂(830激光染料)0.2g，六氟磷酸二苯基碘鎓盐0.02g，六甲氧甲基三聚氰胺0.34g，丙二醇单甲醚(或丙二醇双甲醚)5ml，乙醇5ml，二甲基甲酰胺1ml，另加3ml乙醚组成涂布液。扫描、显影条件同实施例1，得到清晰图像。图像在版基上结合牢固，用橡皮来回擦100次，用显微镜观察，图像不掉点。
实施例4：
羟甲基酚醛树脂1.2g，羧甲基的对甲酚醛树脂(或羧甲基酚醛树脂)0.55g，红外光吸收剂(830激光染料)0.2g，六氟磷酸二苯基碘鎓盐0.02g，六甲氧甲基三聚氰胺0.34g，乙二醇单甲醚5ml，乙醇5ml，二甲基甲酰胺1ml，组成涂布液。扫描、显影条件同实施例1，得到清晰图像。图像在版基上结合特别牢固，用橡皮来回擦100次，用显微镜观察，图像不掉点。
实施例5：
多羟甲基酚醛树脂1.2g，羧甲基对甲酚醛树脂(或羧甲基酚醛树脂)0.55g，红外光吸收剂(830激光染料)0.2g，六氟磷酸二苯基碘鎓盐0.02g，六甲氧甲基三聚氰胺0.34g，乙二醇单甲醚5ml，乙醇5ml，二甲基甲酰胺1ml。扫描、显影条件同实施例1，得到清晰图像。图像在版基上结合特别牢固，用橡皮来回擦100次，用显微镜观察，图像不掉点。
实施例6：
用苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物代替实施例1中的酚醛树脂和对甲酚醛树脂，其它条件同实施例1。得到清晰图像。
实施例7：
用磺酸化的酚醛树脂(或磺酸化对甲酚醛树脂)代替实施例1中的酚醛树脂和对甲基酚醛树脂，其它条件同实施例1。得到清晰图像。
实施例8：
同实施例1，只是在原配方中增加0.01g草酸(或柠檬酸)，830激光染料的加量降至0.15g，其它条件不变，激光扫描、显影后得到清晰图像。