电极集电体用铝合金箔及其制造方法.pdf

本发明提供一种电极集电体用铝合金箔，其具有高导电率的同时，金属坯料强度及干燥工序后的强度高。本发明提供一种电极集电体用铝合金箔，其特征是：含有Fe∶0.1～0.5质量％(以下仅以％来表示)，Si∶0.01～0.3％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01％以下，剩下的部分由Al和不可避免的杂质组成，拉伸强度为230MPa以上，0.2％耐力为190MPa以上，导电率是55％IACS以上，以180℃进行1小时的热处理的话，热处理后的拉伸强度为160MPa以上，0.2％耐力为140MPa以上。

权利要求书
1.  一种电极集电体用铝合金箔，其特征在于：含有Fe∶0.1～0.5质量％(以下质量％仅以％来表示)，Si∶0.01～0.3％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01％以下，剩下的部分由Al和不可避免的杂质组成，拉伸强度为230MPa以上，0.2％耐力为190MPa以上，导电率是55％IACS以上，在以180℃进行1小时的热处理时，热处理后的拉伸强度为160MPa以上，0.2％耐力为140MPa以上。

2.  如权利要求1中所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征在于：对于含有Fe∶0.1～0.5％，Si∶0.01～0.3％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01％以下，剩下的部分由Al和不可避免的杂质组成的铝合金铸块，不进行满足下式(1)或(2)条件的热处理，而是进行开始温度为150～390℃且结束温度为150～300℃的温轧制，并且不进行中间退火，而进行冷轧制和箔轧制，按照上述顺序进行制造，
T>500(1)
500≥T≥400且t≥0.0004T2-0.4T+101   (2)
(其中，T是加热温度(℃)，t是保持的时间(小时))。

说明书电极集电体用铝合金箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及的是：用于锂离子二次电池等蓄电设备的正极材料或负极材料的电极集电体用铝合金箔及其制造方法
背景技术
锂离子二次电池，和铅电池或镍氢电池等相比，每单位重量及体积的能量密度高，搭载于机器上可以达到轻量化、小型化的目的。因此近年来，作为电源其不仅仅广泛地用于便携性电子设备，也被用于电动汽车(EV)或混合电动汽车(HEV)等中，预计以后对其需求将更多。
就锂离子二次电池而言，通过锂离子移动于正极和负极间的反应来进行充放电，其由正极、隔离部(separator)和负极3层结构构成。在正极活性物质中主要使用钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂等锂过渡金属复合氧化物，负极活性物质中主要使用石墨，软碳棒，硬碳棒等碳系材料。另外，分离正极和负极的隔离部中使用聚合物多孔膜，在电解液中使用非水溶剂。
锂离子二次电池的正极，一般按照下述方法制造。首先，用溶剂分散或溶解活性物质(LiCoO2等)、导电助剂(carbon black等)、粘合剂(聚四氯乙烯等)、增粘剂(聚偏氟乙烯等)，混合得到糊，将所述糊于集电的铝合金箔涂上涂布(以下，称「将所述糊于集电的铝合金箔涂上涂布工序」为活性物质涂布工序)，使溶剂干燥、形成正极材料层。并且，为了增大活性物质密度，以压力机械压缩加工(以下称「以压力机械压缩加工」工序为压力加工)。这样制造出的正极材料与隔离部、负极材料叠层后，卷绕， 为了置于外壳中进行成形加工，再置于外壳中。
顺便说一下，对于铝合金箔，要求具有某种程度的强度。铝合金箔的强度不够的话，在活性物质涂布工序中容易产生变形或断裂等问题。
另外，锂离子二次电池有时用于汽车或电动工具等需要大电流的场合，在这样的用途中，集电体用铝合金箔的导电率低的话，电池的内部电阻增加，产生输出电压降低的问题。
如上所述，要求铝合金箔同时具有高强度和高导电率。为了实现高强度，可以添加Si,Fe,Mn,Cu等元素,不过这类元素因为和铝形成金属间化合物，这类元素添加后在箔轧制时，容易发生断裂，导电率降低。反过来，不添加上述元素的高纯度铝合金的强度不足。因此，在现有技术中，同时达到高强度和高导电率是非常困难的。
另外，在活性物质涂层后的干燥工序中(以下，简称为干燥工序)中，为了进行100℃～180℃左右的热处理，干燥工序后的强度和金属坯料(即未经过涂布等加工的金属材料)相比，强度有降低的倾向。该干燥工序后的强度太低的话，压力加工时容易发生延展，在卷绕时产生卷绕皱纹，活性物质和铝合金箔的的粘合性降低，切开(slit)时容易产生断裂。活性物质和铝合金箔表面的粘合性下降的话，在反复充放电的使用中，逐渐产生剥离，产生电池容量下降的问题。目前，就干燥工序而言，以150℃左右的热处理是主流,不过为了高效率，需要在例如高于180℃的高温区也可以维持足够强度的铝合金箔。
例如，在专利文献1中记载了一种电极集电体用铝合金箔，其金属坯料的拉伸强度为98MPa以上。可是为了防止制造工序中的断裂的发生，其强度还不够，并且关于导电率没有记载。而在专利文献2，3中记载了：金属坯料的拉伸强度为200MPa以上的电池电极集电体用铝合金箔,不过 因为合金中主要添加的元素为Mn，Mg等，不能满足高导电率的需求。在专利文献4中记载了：金属坯料的拉伸强度为160MPa以上的锂离子电池电极集电体用铝合金箔。可是，在被设想为干燥工序的热处理后，强度低，压力加工时不能充分防止延展。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2004-207117号公报
【专利文献2】日本特平11-219709号公报
【专利文献3】日本特开2008-150651号公报
【专利文献4】日本特开2010-150637号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
如上文所述，在现有技术中，同时在强度和导电率方面具有良好特性的电极集电体用铝合金箔，还没有得到。本发明鉴于上述情况，本发明的目的是：提供一种电极集电体用铝合金箔，所述电极集电体用铝合金箔具有高导电率的同时，金属坯料的强度及干燥工序后的强度高。
【解决课题的手段】
本发明人对于锂离子二次电池的正极材料用的铝合金箔进行研究时发现：将成分限制在合适的范围内，在其制造工序中不进行高温下长时间的热处理，而进行温轧制，并且不进行中间退火，而进行冷轧制和箔轧制，可以得到维持高导电率的同时，实现金属坯料强度及干燥工序后的高强度。从而完成了本发明。
即，第1个发明是一种电极集电体用铝合金箔，其特征是：含有Fe∶0.1～0.5质量％(以下仅以％来表示)，Si∶0.01～0.3％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶ 0.01％以下，剩下的部分由Al和不可避免的杂质组成，拉伸强度为230MPa以上，0.2％耐力为190MPa以上，导电率是55％IACS以上，以180℃进行1小时的热处理的话，热处理后的拉伸强度为160MPa以上，0.2％耐力为140MPa以上。
第2个发明是上述电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征是：对于含有Fe∶0.1～0.5％，Si∶0.01～0.3％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01％以下，剩下的部分由Al和不可避免的杂质组成的铝合金铸块，不进行满足下式(1)或(2)条件的热处理，而是进行开始温度为150～390℃且结束温度为150～300℃的温轧制，并且不进行中间退火，而进行冷轧制和箔轧制，按照上述顺序进行制造。
T>500(1)
500≥T≥400且t≥0.0004T2-0.4T+101(2)
(T是加热温度(℃)，t是保持(维持)的时间(小时))
【发明的效果】
本发明可以提供一种最适合的铝合金箔，以用于例如锂离子电池用铝合金箔的电极集电体用铝合金箔中，其具有高导电率的同时，金属坯料强度及干燥工序后的强度高，所以可以防止活性物质涂布工序中断裂的发生，以及可以防止压力加工时出现延展。
具体实施方式
＜铝合金箔的组成＞
本发明的锂离子电池用铝合金箔的组成是：含有Fe∶0.1～0.5％，Si∶0.01～0.3％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01％以下，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成。
Fe是添加后提高强度的元素，含有0.1～0.5％。Fe的添加量不到0.1％ 时，对于提高强度没有贡献。另一方面，Fe的添加量超过0.5％的话，Al-Fe化合物或Al-Fe-Si化合物于铝合金箔内部及表面将大量存在，导致针孔(Pinhole)增加，因此不优选。
Si是添加后提高强度的元素，含有0.01～0.3％。Si的添加量不到0.01％时，对于强度提高没有贡献。另外，通常使用的Al锭(铝块)中含有杂质Si，其含量被限制为不到0.01％，所以使用高纯度的铝锭，在成本上是困难的。另一方面Si的添加量超过0.3％的话，加工硬化性变高，所以在箔轧制时容易发生断裂的同时，Al-Fe-Si化合物将于铝合金箔内部及表面大量存在，导致针孔增加，所以不优选。
Cu是添加后提高强度的元素，含有0.01～0.2％。Cu的添加量不到0.01％的话，强度降低。另一方面，Cu的添加量超过0.2％的话，加工硬化性变高，在箔轧制时容易发生断裂。
就Mn而言，即使含有微量的Mn也会使导电率降低很多，所以被限制在0.01％以下。如果超过0.01％的话，维持高导电率变困难，因此不优选。
另外，在本材料中还含有Cr，Ni，Zn，Mg，Ti，B，V，Zr等不可避免的杂质。优选为：这些不可避免的杂质，每个含量分别为0.02％以下，其总量为0.15％以下。
<金属坯料的强度>
本发明的电极集电体用铝合金箔的金属坯料之拉伸强度为230MPa以上，0.2％耐力为190MPa以上。拉伸强度不到230MPa，0.2％耐力不到190MPa时，其强度不足，活性物质涂层时施加的张力容易导致断裂发生。另外，还会引起中央延展(center buckle；middle waviness)等问题，给生产率带来负面影响，因此不优选。
＜热处理后的强度＞
就正极材料的制造工序而言，为了除去活性物质中的溶剂，在活性物质涂层后，进行干燥工序。所述干燥工序中，以100～180℃左右的温度进行热处理。通过所述热处理，有时铝合金箔软化，机械特性变化，因此热处理后的铝合金箔的机械特性就变得重要了。目前，在干燥工序中以150℃左右的温度进行热处理的情况多,但是为了提高生产率，需要的铝合金是：在高温区也可以保持足够强度。本发明中，适当地控制制造条件，达到：即使以180℃进行1小时的热处理的话，热处理后的拉伸强度为160MPa以上，0.2％耐力为140MPa以上。所述热处理后的拉伸强度不到160MPa，0.2％耐力不到140MPa时，干燥工序后的压力加工时容易产生延展，在卷绕时卷容易发生皱纹，活性物质的剥落和切开(slit)时容易断裂，因此不优选。
<导电率>
导电率为55％IACS以上。导电率表示固溶元素的固溶状态。将本申请的电极集电体用于锂离子二次电池时，导电率不到55％IACS的情况下，使用放电速率(rate)超过5C这样的高电流值时，电池容量降低，所以不优选。另外，1C的意思是：将具有公称(nominal)电容值电容的电池(cell)以恒定电流放电，1小时放电完成的电流值。
＜铝合金箔的制造方法＞
在本发明中，按照以下工序制造上述合金组成的铝合金铸块。
将具有上述组成的铝合金按照通常方法熔炼，适当地选择连续铸造法，半连续铸造法(DC铸造法)等通常的铸造法进行铸造。
对经过铸造的的铝合金铸块，不进行满足下式(1)或(2)条件的热处理，而是进行开始温度为150～390℃的温轧制。
T>500   (1)
500≥T≥400且t≥0.0004T2-0.4T+101   (2)
(T是加热温度(℃)，t是保持时间(小时))。
换句话说，对经过铸造的的铝合金铸块，(a)以不到400℃进行热处理，或者(b)在400℃以上500℃以下，满足t<0.0004T2-0.4T+101的较短时间的进行热处理后，以开始温度为150～390℃进行温轧制。
各加热温度T下的保持时间t的阈值(t＝0.0004T2-0.4T+101)，如表1表示。例如，加热温度为450℃时，保持时间短于2小时的话，热处理对于合金箔的强度影响不大,不过保持时间为2小时以上的话，导致合金箔的强度降低。
【表1】
表1
T(℃)t(小时)的阈值4005.004104.244203.564302.964402.444502.004601.644701.364801.164901.045001.00
因此，如果以满足式(1)或(2)的条件进行热处理，或以超过390℃的高 温开始进行温轧制时，可能导致金属坯料强度及干燥工序后的强度降低。在更加重视金属坯料强度及干燥工序后的强度的情况下，温轧制的开始温度的上限优选为300℃，更优选为250℃。另一方面，温轧制的开始温度不到150℃时，每次压下量(Reduction amount of each pass)下降，生产率极端降低。因此，温轧制的开始温度的下限为150℃。如果更加重视生产率的话，上述下限温度优选为200℃，更优选为245℃。
温轧制的结束温度优选为150～300℃。就温轧制时的结束温度而言，可以以线速度使其变化，通过调整加工发热或冷却条件，决定该结束温度。另外，温轧制后的铝板，在温轧制机的出口侧被卷起，形成卷材(coil),冷却。为了使温轧制的结束温度不到150℃，为了抑制加工发热的产生，需要使线速度大幅度下降，因为生产率极端降低，不优选。如果更加重视生产率的话，上述结束温度的下限为200℃，如果进一步重视的话，优选为250℃。另一方面，温轧制的结束温度超过300℃的话，卷材冷却过程中进行重结晶，位错密度下降，导致强度降低。
从铸造后开始到上述温轧制开始之间，为了使铝合金铸块达到所定的温轧制开始温度，需要热处理。就所述热处理而言，可以考虑将下述步骤进行组合，得到一个步骤以上的工序：即，如下述(1)～(4)中所示的一个例子，以加热、扇冷(Fan cool)以及水冷为代表的强制冷却，或自然冷却等冷却工序。
(1)热处理∶1个步骤的工序的例子[加热]温轧制
(2)热处理∶2个步骤的工序例子[加热→冷却]温轧制
(3)热处理∶2个步骤的工序例子[加热→以更高的温度加热]温轧制
(4)热处理∶3个步骤的工序例子[加热→冷却→(再)加热]温轧制
在此，对工序(1)～(4)进行说明。工序(1)是：将铝合金铸块加热，不进行积极地冷却，而在铝合金达到150～390℃时，开始进行温轧制的工 序。工序(2)是：将铝合金铸在不满足上述(1)、(2)式的范围条件下加热后，不将铝合金强制冷却，而是以自然冷却等有目的的积极的冷却步骤达到150～390℃时，开始进行温轧制的工序。工序(3)是：在铝合金铸不满足上述(1)、(2)式子的范围条件下加热后，再加热达到温轧制的开始温度150～390℃的工序。工序(4)是：在铝合金铸不满足上述(1)、(2)式子的范围条件下加热后，不进行强制冷却，而是以自然冷却等有目的地积极的冷却步骤使其冷却，之后再次加热达到适合温轧制的150～390℃时，开始温轧制的工序。“在不满足上述(1)、(2)式子的范围条件下加热”的意思是：(a)在不到400℃的温度下加热，或(b)在400℃以上500℃以下，且满足t<0.0004T2-0.4T+101的较短时间的加热(T是加热温度(℃)，t是保持时间(小时))。
另外，从铸造后开始到温轧制开始，加热、再加热的加热温度、以及再加热的保持时间不满足上述(1)，(2)式的范围，对于金属坯料强度及干燥工序后的强度更加重视的情况下，加热及再加热温度的上限优选为300℃，更优选为250℃。在此，加热温度在不到400℃的温度区域中即使保持的时间长，材料的特性也没有特别问题,但是保持时间超过24小时的话，导致生产率的降低和成本增高，所以保持时间的上限优选为24小时以内。另外，如果铝合金铸块到达到所定温度的话，因为不需要进行保持，保持时间没有特别的设置下限。并且，如工序(3)、工序(4)中所示的再加热时，第一步骤的加热温度假设即使是50℃，材料特性完全没有问题，所以没有设置加热及再加热温度的下限。但是，就最终的加热阶段而言，因为温轧制的开始温度的限制，下限限定为150℃。上述热处理，即使是如工序(2)～(4)中所示的2个步骤以上的工序，虽然在材料特性方面没有特别问题,不过制造工序数的增加导致成本上升或导致生产率的降低，因此工序(1)中所示的1个步骤的工序是优选的。
上述温轧制结束后，进行冷轧制及箔轧制，不过在冷轧制及箔轧制之前或者中途，不进行中间退火。进行中间退火的话，由于到中间退火前为 止的轧制，被导入的位错密度(Dislocation density)下降，强度下降。
最后箔轧制后的铝合金箔的厚度，以5～30μm为佳。厚度不到5μm时，在箔轧制中容易产生针孔。另一方面，超过30μm的话，在同样体积中容纳的电极集电体的体积及重量增加，活性物质的体积及重量减少。
这导致锂离子二次电池的电池容量降低，因此不优选。
【实施例】
以下记载了该发明的实施例和比较例。另外，以下的实施例，只不过是为了说明所述发明的效果，实施例中记载的过程及条件不限制本发明的技术范围。
将表2中所示组成的铝合金以半连续铸造法熔化铸造，制造出厚800mm的铸块。然后，将该铸快进行端面切削后，以表3中所示的条件进行热处理，温轧制或热轧制，使板厚为3.0mm。此后进行冷轧制和箔轧制，得到箔厚12μm的铝合金箔。另外在比较例53中，在温轧制后，实施冷轧制到0.8mm，之后以400℃进行3小时的中间退火。中间退火后，与没进行中间退火的材料一样，进行冷轧制和箔轧制，得到箔厚12μm的铝合金箔。并且表3中记载了：在热处理过程中，积极的冷却及再加热的有无，及其条件。另外，积极的冷却指的是：对于加热保持后的铸块使用风扇(fan)的强制空气冷却，和将加热保持后的铸块于室温下放置冷却，以上述2个冷却条件进行冷却。
【表2】

【表3】

以上述的方法制造的箔厚为12μm的各个铝合金箔，制造锂离子二次电池的正极材料。在以LiCoO2为主的活性物质中，加入粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)作为正极浆料(slurry)。将正极浆料涂布于宽30mm的上述铝合金箔的两面，以180℃进行1小时的热处理干燥后，以辊压(Roller press)机进行压缩加工，得到正极材料样品。针对各正极材料的样品，进行如下评估：在活性物质涂布工序中有无发生断裂，活性物质有无剥离。结果如表4所示。
另外，针对以上述方法制造的箔厚12μm的各铝合金箔，以下述各种条件测量：金属坯料的拉伸强度，金属坯料的0.2％耐力，以180℃进行1小时热处理后的拉伸强度及0.2％耐力，导电率，针孔数。
结果如表4所示。
另外，比较例41及42中，不能得到：以箔轧制时断裂的发生进行评估用的箔材料。以至于没有进行各种评估。关于箔轧制时的断裂的发生的有无，如表4所示。
并且，表4中记载了：温轧制及热轧制的轧制性。温轧制或热轧制的每次(each pass)轧制中最大压下率为40％以上时以○表示，不到40％时以×来表示。
【表4】

＜拉伸强度以及0.2％耐力＞
在轧制的方向切取的合金箔的拉伸强度以及0.2％耐力，是使用岛津制作所制的内向式(instron)拉伸试验机AG-10kNX进行测量的。测量条件为：以10mm×100mm试验片尺寸，夹头(Chuck)间距离为50mm，十字头(Crosshead)的速度是10mm/分钟。另外，设想为干燥工序，针对以180℃进行1小时的热处理后的铝合金箔，也在轧制方向切取，与上述条件相同测量拉伸强度及0.2％耐力。
<导电率>
导电率是以四端子法来测量电阻率，将其换算为导电率求得。
＜针孔密度＞
经箔轧制至12μm厚的铝合金箔做成宽0.6m，长6000m的卷材，以表面检测机测量针孔数。测得的针孔数除以总表面积，算出每单位面积1m2的针孔数，作为针孔密度。
＜在活性物质涂布工序中断裂发生的有无＞
在活性物质涂布工序中，以目测判断在正极材料样品中是否出现断裂。
＜活性物质剥离的有无＞
以目测判断在正极材料样品中是否出现活性物质的剥离。另外，即使一部分发生剥离，也算为发生剥离。
<讨论>
以在本发明的条件范围内的条件，制造的实施例1～38中，除了导电率高之外，金属坯料强度及干燥工序的热处理后的强度高，在活性物质涂布工序中没有发生断裂和活性物质剥离。
Fe的量在本发明规定的上限外的比较例39中，导电率低，针孔大量产生。另一方面，Fe的量在本发明规定的下限外的比较例40中，金属坯料的强度、以及以180℃进行1小时热处理后的强度不足，在活性物质涂布工序中产生了断裂和活性物质剥离。
Si的量在本发明规定的上限外的比较例41中，加工硬化性变得过高，箔轧制时发生断裂。
Cu的量在本发明规定的上限外的比较例42中，加工硬化性变得过高在箔轧制时，断裂发生了。另一方面，Cu的量在本发明规定的下限外的比较例43中，金属坯料的强度及以180℃进行1小时热处理后的强度不足，在活性物质涂布工序中产生了断裂和活性物质的剥离。
Mn的量在本发明规定的上限外的比较例44中，导电率降低了。
温轧制开始温度在本发明规定的上限外的比较例45中，热处理条件在本发明规定的上限外的比较例46～49中，热处理温度和温轧制开始温度的两者在本发明规定的上限外的比较例50～51中，金属坯料强度及以180℃进行1小时热处理后的强度不足，在活性物质涂布工序中发生断裂和活性物质的剥离。
温轧制结束温度在本发明规定的温度范围的上限外的比较例52中，金属坯料强度及以180℃进行1小时热处理后的强度不足，在活性物质涂布工序中发生了断裂和活性物质的剥离。
实施了中间退火的比较例53中，金属坯料强度及以180℃进行1小时热处理后的强度不足，在活性物质涂布工序中发生了断裂和活性物质的剥离。
在温轧制开始温度在本发明规定的下限外的比较例54中，温轧制中的1轧道的压下率降低，轧制性恶化了。